CN104513348A

CN104513348A - 一种星型杂臂三元共聚橡胶及其制备方法

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Publication number: CN104513348A
Application number: CN201310451316.8A
Authority: CN
Inventors: 董静; 陈红; 张华强; 宋同江; 崔英; 陶惠平; 唐海鲲; 龚光碧; 李晶; 郑聚成; 梁滔; 丛日新; 康安福; 王�琦
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN104513348B

Abstract

本发明提供了一种苯乙烯、丁二烯、异戊二烯单体聚合形成的星型杂臂共聚物及其制备方法，其结构表示如下：

Description

一种星型杂臂三元共聚橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种星型杂臂三元共聚橡胶—丁苯橡胶、丁二烯橡胶、异戊橡胶的共聚物及其制备方法，特别是一种综合性能优异、具有高抗湿滑性和低滚动阻力的三元共聚橡胶及其制备方法。

背景技术

随着汽车和轮胎工业的技术进步，对合成橡胶的性能要求越来越高，轮胎胎面胶既要有较低的滚动阻力和良好的抗湿滑性能，还要有优异的耐磨性能等。研究表明各种通用胎面胶的各种性能间存在着明显的矛盾，滚动阻力小、耐磨性好的橡胶抗湿滑性差,反之亦然，没有一种橡胶能同时满足这些全面的要求，因此只有通过各胶种的并用来达到此项要求，这种机械共混的方法又导致了各共混相的分离，从而影响了各种助剂的分散、橡胶的硫化及硫化胶的性能。基于此，K.H.Nordsiek等提出了集成橡胶的概念：将不同的链段集于一体，由不同的链段提供不同的性能，最终使其各项综合性能达到最佳平衡。这种化学合成的集成橡胶由于将不同的链段键合于一条高分子链上，从而限制了不同链段的自由运动,使混合更为均匀和彻底，因而这种集成橡胶（SIBR）集耐低温性能、低滚动阻力和高抓着性能于一体，集中了各种橡胶的优点，弥补了其他橡胶的不足。

根据SIBR的序列分布可分为线型无规、星型无规、线型无规嵌段、星型无规嵌段4种。无规型SIBR中三种单体无规的分布到分子链上；嵌段型则可以根据不同的设计有许多不同类型的嵌段聚合；如1,4-PB-1,2-PB-SIBR、BR-SIBR1-SIBR2等三嵌段SIBR和PB-SIBR、PI-SIBR等二嵌段型的SIBR。但是不论是无规型SIBR还是嵌段型SIBR都对PSt微嵌段量提出了严格的要求，少量PSt微嵌段量不得超过0.5%，序列长度最高不得超过5，以免对橡胶性能产生影响。SIBR聚合时，丁二烯单元（Bd）和异戊二烯单元（Ip）会形成不同的微结构，Bd可形成cis-1,4-,trans-1,4-和1,2-结构，Ip可形成cis-1,4-,trans-1,4-,1,2-和3,4-PI结构。SIBR中不同结构单元的含量均会影响SIBR的综合性能，尤其是1,2-PB结构和3,4-PI结构的含量，必须进行严格有效地的控制。为使均聚嵌段PB或PI能提供良好的低温性能，要求1,2-PB结构和3,4-PI结构含量低，一般情况下不超过15%；为使无规共聚段提供优异的抓着性能，要求1,2-PB结构和3,4-PI结构含量比较高，一般情况下在70%～90%。

合成具有SIBR需要加入极性调节剂从而使SIBR具有均一的相态。现已发现金属类如叔丁醇钾和钡盐类，既能促进丁二烯、苯乙烯的无规又不使1,2-PB、3,4-PI%过度增加。单一Tg的SIBR合成中，既可通过恒温工艺亦可采用变温工艺。Halasa等[Halasa A.Linear butadiene-isoprene-styrene copolymer rubber for tire treads[P].EP Patent438966A1,1992]以正丁基锂为引发剂，将St、I、Bd一次性投入，控制温度为50℃，当转化率达到预定值时，加入调节剂开始第二阶段的聚合，结果生成1个Tg的(SIBR)₁-(SIBR)₂，作为轮胎材料性能良好。多Tg的SIBR合成方法主要有：多步进料法和条件渐变法。合成的SIBR均在同一条分子链上链结了柔性相差较大的不同链段，其目的正是在于使不同的链段提供不同的性能，从而获得综合性能优异的橡胶。在三嵌段SIBR中，总是将中间链段设计为相对密度较小的过渡型链段（一般占10%～20%的质量百分比），其目的则在于通过小的过渡型中间链段的引入增加两端性质相差较大链段的相容性，这样才能使各链段的性能得以联合发挥。

借助于偶联型溶聚丁苯的思路，星型SIBR的开发也倍受重视。制备星型SIBR主要有两种方法，一种是线形链段偶联，一种是多官能团引发剂法。在用偶联剂工艺制备星型SIBR时，偶联效率是很重要的指标，影响偶联效率的因素很多，如活性种末端的空间位阻大则难于偶联、聚合至后期由于胶液的粘度变大难于偶联、聚合温度和偶联剂的加入方式等亦会影响偶联效率，同时偶联剂的加入方式的不同还会较大地影响所得聚合物的特性粘度，故对冷流和加工性能有较大的影响。采用多官能团引发剂制备星型SIBR的优点是可以简化工艺、降低能耗、而且产物中基本不含线型的大分子，如刘晓，赵素和等[合成橡胶工业，2009，36（6）]报道了采用多官能团引发剂制备星型SIBR，故其综合性能优异，但其缺点是多官能团引发剂在制备过程中官能度不易稳定控制、精制困难，成本较高。

从现有合成技术来看，由于阴离子聚合在结构控制方面的灵活性，同时由于SIBR微观结构的多样性，合成不同结构的SIBR具有不同的性能，并目前尚无合成出与目前轮胎通用三胶（天然胶、丁苯胶、顺丁胶）结构类似的星型杂臂集成橡胶，通过星型杂臂的结构设计，使橡胶具有更好的拉伸性能、抗撕裂性能与高抗湿滑性、低滚动阻力的结合。

发明内容

为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供了星型杂臂三元聚合物及其制备方法，本发明的目的在于提供一种基于丁二烯、苯乙烯、异戊二烯单体的星型杂臂聚合物及其制备方法，星型杂臂结构即为同一分子链上含有不同组成的臂（丁苯胶、丁二烯胶、异戊胶）并形成星型结构，用于轮胎胎面胶具有更高拉伸性能、抗撕裂性能以及高的抗湿滑性、低的滚动阻力，兼具有天然橡胶、顺丁橡胶以及丁苯橡胶的优异性能。

一种苯乙烯、丁二烯、异戊二烯星型共聚物，其结构表示如下：

其中Y为Si；IR为异戊二烯均聚物嵌段，其3，4-%结构含量为5～15%，1，2-%为5～15%，微观结构类似于天然胶；SBR为苯乙烯、丁二烯无规共聚物嵌段，其中苯乙烯含量20～40（wt）%，丁二烯单元的乙烯基含量为25-70%，为不同乙烯基含量的丁苯胶；BR为丁二烯均聚物嵌段，丁二烯单元的乙烯基含量为30-50%，为不同乙烯基含量的丁二烯橡胶；三种链段形成杂臂星型结构，该聚合物中以单体总重量为100%计，三种链段的比例为IR：SBR：BR=20-40:30-50：20-40；该聚合物单臂数均分子量不小于100000，聚合物总分子量不小于280000。

本发明所述的杂臂星型聚合物可通过如下双釜聚合方式获得：加入引发剂首先引发异戊二烯聚合，先形成线性异戊二烯活性链断，然后加入三倍摩尔的氯硅烷偶联剂，然后再加入等摩尔的活性丁苯链段，形成两臂结构的聚合物，反应完全后再加入等摩尔的活性丁二烯链段，形成杂臂星型三元共聚橡胶，聚合用单体为丁二烯、苯乙烯和异戊二烯单体，其加料顺序如下：

第Ⅰ步：在聚合釜A中加入溶剂、异戊二烯单体及调节剂，其中异戊二烯单体总单体总重量的20%～40%，调节剂占异戊二烯单体重量的0.05%～0.5%，主要调节聚合反应速率，加入引发剂引发聚合反应，引发剂用量根据异戊二烯单体量及异戊臂的分子量决定，反应温度为50℃～70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为60min～80min，此时异戊二烯单体转化率达到100%，形成IR链段；

第Ⅱ步：在聚合釜A中加入异戊二烯链段三倍摩尔质量的氯硅烷偶联剂CH₃SiCl₃，反应温度维持在50℃～70℃，反应时间为60min～80min，此时形成CH₃IRSiCl₂；

第Ⅲ步：在第Ⅱ步操作的同时，在聚合釜B中加入溶剂、苯乙烯、丁二烯单体及调节剂，其中苯乙烯、丁二烯单体占总单体重量的30-50%，苯乙烯和丁二烯单体的比例为20-40:60-80，调节剂占苯乙烯、丁二烯单体总重量的0.05-0.5%，主要调节乙烯基含量及丁苯共聚的竞聚率，使丁苯共聚时达到无规共聚。加入引发剂引发聚合反应，引发剂用量根据丁二烯、苯乙烯总量及丁苯臂的分子量决定，同时分子量设计时使SBR链断与IR链断等摩尔，反应温度为50-70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为60min～80min，此时苯乙烯、丁二烯单体转化率达到100%，形成无规结构的SBR活性链段；

第Ⅳ步：将聚合釜B中仍有活性的SBR链段加入到聚合釜A中，反应温度维持在50℃～70℃，反应时间为60min～80min，此时形成CH₃（IR）Si（SBR）Cl；

第Ⅴ步：在第Ⅳ步操作同时，在聚合釜B中加入溶剂、丁二烯单体及调节剂，其中丁二烯单体总单体总重量的20%～40%，调节剂占丁二烯单体重量的0.02%～0.2%，主要调节聚合反应速率、丁二烯的微观结构。加入引发剂引发聚合反应，反应温度为50℃～70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为80min～100min，此时丁二烯单体转化率达到100%，形成BR活性链段；

第Ⅵ步：将聚合釜B中的活性BR链段加入到聚合釜A中，反应温度维持在50℃～70℃，反应时间为60min～80min，此时形成

本发明所述聚合反应在无氧、无水、惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷、苯、甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是环己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚合反应所需量即可，优选单体总重量的300～1000%（wt）。

本发明所述聚合系统中需加入一定量的极性有机化合物作为结构调节剂，调节丁二烯、异戊二烯的乙烯基含量，调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时能使烷基锂引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高正引发剂如正丁基锂的引发反应速度。这类极性有机化合物包括二乙二醇二甲醚（2G）、四氢呋喃（THF）、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚等，优选二乙二醇二甲醚、四氢呋喃。

本发明中使用的引发剂最好为有机单锂化合物，常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、苯基丁基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。有机锂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。

本发明所用的偶联剂为三氯硅烷，其用量严格控制为初始加入异戊二烯链段摩尔质量（即引发聚合异戊二烯的引发剂摩尔质量）的三倍量，通过过量的偶联剂，逐步聚合，最终形成具有杂臂结构的星型聚合物。同时共聚物各臂的生成顺序及摩尔量也比较关键，生成的异戊链段与丁苯链段等摩尔数，位阻小的聚丁二烯须最后加入。

聚合物溶液在溶剂蒸出前可以加入抗氧剂，如1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为0.5～5wt%,最好为0.5～2wt%。聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。

本发明中星型杂臂三元共聚物的力学性能还与苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的单体配比及产品分子量相关。杂臂共聚物的单臂分子量在一定程度上决定产品分子量，从而影响产品性能。本发明推荐单臂分子量为80000～150000。

本发明的目的是制备具有目前轮胎用共混胶结构类似的星型杂臂集成橡胶，具有更高拉伸性能、抗撕裂性能以及高的抗湿滑性、低的滚动阻力。通过不同双釜聚合、分步加料，逐步增长，形成星型杂臂结构。本发明的星型苯乙烯、丁二烯、异戊二烯星型共聚物具有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶的优异性能，是一种理想的轮胎胎面用胶。同时本发明所提供的制备该星型共聚物的方法具有聚合条件温和、可控，产品性能稳定的特点。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例及对比例结果列于表1中。

实施例1：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷1566g，异戊二烯240g，四氢呋喃0.24g，加入2.4mmol的正丁基锂，升温至50℃，聚合80min，单体完全转化后，加入7.2mmolCH₃Sicl₃偶联剂进行偶联反应，反应维持在50℃，时间为80min，同时在15L不锈钢聚合釜B中加入环己烷2406g，丁二烯216g，苯乙烯144g，四氢呋喃0.36g，加入3.0mmol的正丁基锂，升温至50℃，聚合80min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应80min，同时在聚合釜B中加入环己烷3914g，丁二烯600g，四氢呋喃0.6g，加入1.05mmol的正丁基锂，升温至50℃，聚合80min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应80min。反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水100g，抗氧剂1010[四-（4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]12g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例1：

其它工艺条件及原料加入量与实施例1相同，不同之处在于：单体一次加入，反应至聚合反应中无游离单体存，最终制得具有无规结构的线型SIBR共聚物。

实施例2：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3132g，异戊二烯480g，四氢呋喃0.096g，加入6.0mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后，加入18.0mmolCH₃Sicl₃偶联剂进行偶联反应，反应维持在70℃，时间为60min，同时在15L不锈钢聚合釜B中加入环己烷2392g，丁二烯252g，苯乙烯108g，四氢呋喃0.36g，加入7.5mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应60min，同时在聚合釜B中加入环己烷2349g，丁二烯360g，四氢呋喃0.12g，加入2.625mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应60min。反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水100g，抗氧剂1010[四-（4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]12g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例2：

其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：单体一次加入，反应至聚合反应中无游离单体存在时加入偶联剂三氯硅烷，最终制得具有无规结构的星型SIBR共聚物。

实施例3：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2349g，异戊二烯360g，四氢呋喃0.18g，加入3.6mmol的正丁基锂，升温至60℃，聚合70min，单体完全转化后，加入10.8mmolCH₃Sicl₃偶联剂进行偶联反应，反应维持在70℃，时间为60min，同时在15L不锈钢聚合釜B中加入环己烷3180g，丁二烯360g，苯乙烯120g，四氢呋喃0.48g，加入4.5mmol的正丁基锂，升温至60℃，聚合70min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应70min，同时在聚合釜B中加入环己烷2349g，丁二烯360g，四氢呋喃0.12g，加入1.575mmol的正丁基锂，升温至60℃，聚合70min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应70min。反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水100g，抗氧剂1010[四-（4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]12g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例3：

其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：单体分三次加入，形成IR-SBR-BR三嵌段结构，制得SIBR嵌段共聚物。

实施例4：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷3132g，异戊二烯480g，四氢呋喃0.096g，加入6.0mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后，加入18.0mmolCH₃Sicl₃偶联剂进行偶联反应，反应维持在70℃，时间为60min，同时在15L不锈钢聚合釜B中加入环己烷3180g，丁二烯360g，苯乙烯120g，四氢呋喃0.18g，加入4.5mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应60min，同时在聚合釜B中加入环己烷1566g，丁二烯240g，四氢呋喃0.08g，加入1.768mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应60min。反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水100g，抗氧剂1010[四-（4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸）季戊四醇酯]12g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例4：

其它工艺条件及原料加入顺序与实施例4相同，不同之处在于：单体分三次加入，形成IR-SBR-BR三嵌段结构，最后加入硅烷偶联剂，制得SIBR星型均臂嵌段共聚物。

实施例5：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷1566g，异戊二烯240g，四氢呋喃0.12g，加入2.4mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后，加入7.2mmolCH3Sicl3偶联剂进行偶联反应，反应维持在70℃，时间为60min，同时在15L不锈钢聚合釜B中加入环己烷2406g，丁二烯216g，苯乙烯144g，四氢呋喃0.18g，加入3.0mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应60min，同时在聚合釜B中加入环己烷3914g，丁二烯600g，四氢呋喃0.6g，加入1.05mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应60min。反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水100g，抗氧剂264（2,6-二叔丁基对甲酚）12g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例5：

其它工艺条件及原料加入量与实施例4相同，不同之处在于采用单釜聚合，形成异戊二烯、丁苯橡胶的杂臂结构：首先丁基锂引发异戊二烯聚合，然后用双官能度偶联剂（如DVB）偶联成多臂结构，然后加入丁二烯、苯乙烯混合物，形成异戊橡胶与丁苯橡胶的杂臂结构。

实施例6：

在带有夹套的15L不锈钢聚合釜A中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2349g，异戊二烯360g，四氢呋喃0.36g，加入3.6mmol的正丁基锂，升温至70℃，聚合60min，单体完全转化后，加入10.8mmolCH₃Sicl₃偶联剂进行偶联反应，反应维持在70℃，时间为60min，同时在15L不锈钢聚合釜B中加入环己烷3180g，丁二烯360g，苯乙烯120g，四氢呋喃0.24g，加入4.5mmol的正丁基锂，维持聚合温度为60℃，聚合70min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应70min，同时在聚合釜B中加入环己烷2349g，丁二烯360g，四氢呋喃0.24g，加入1.575mmol的正丁基锂，升温至60℃，聚合70min，单体完全转化后将聚合釜B中物料加入聚合釜A中，继续反应70min。反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水100g，抗氧剂264（2,6-二叔丁基对甲酚）12g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例6：

其它工艺条件及原料加入量与实施例4相同，不同之处在于采用三釜分别聚合，然后偶联的方法形成部分星型杂臂三元共聚物：在三个聚合釜中分别聚合异戊二烯、丁苯共聚物、丁二烯，聚合完全后共混，同时加入偶联剂，由于三种分子链活性不同（丁二烯最容易偶联，形成长链分子、丁苯最难偶联，形成短链分子），偶联程度不同，只能形成部分含杂臂异戊胶、丁苯胶、丁二烯胶的共聚物。

表1 实施例和对比例的物理性能及动态力学性能

上表表明，在异戊二烯、苯乙烯、丁二烯三种单体的合成过程中，采用分步聚合，通过控制过量偶合剂加入量的方法逐步生成星型杂臂结构，消除了由于链段活性不同造成分子链的不均，而且杂臂结构消除了不同链段间的相互限制。本发明的星型共聚物具有高的力学性能，特别是撕裂强度明显提高，同时动态力学性能良好，特别是滚动阻力明显低于对比例中合成的共聚物（tanδ/0 ℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好，tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小）。

Claims

1.一种星型杂臂共聚物，其结构表示如下：，其中Y为Si；IR为异戊二烯均聚物嵌段，SBR为苯乙烯、丁二烯无规共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段；以该共聚物中单体总质量为100%计，三种嵌段的质量比为IR︰SBR︰BR=(20-40)︰(30-50)︰(20-40)。

2.如权利要求1所述的星型杂臂共聚物，其特征在于IR嵌段的3，4-%结构质量含量为5～15%，1，2-%结构质量含量为5～15%。

3.如权利要求1所述的星型杂臂共聚物，其特征在于SBR嵌段中苯乙烯质量含量20～40%。

4.如权利要求1所述的星型杂臂共聚物，其特征在于SBR嵌段中的丁二烯单元的乙烯基质量含量为25～70%。

5.如权利要求1所述星型杂臂共聚物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第Ⅰ步：在聚合釜A中加入溶剂、异戊二烯单体及调节剂，加入引发剂引发聚合反应反应温度为50℃～70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为60min～80min，形成IR链段；

第Ⅲ步：在聚合釜B中加入溶剂、苯乙烯、丁二烯单体及调节剂，加入引发剂引发聚合反应，反应温度为50-70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为60min～80min，形成无规结构的SBR活性链段；

第Ⅴ步：在第Ⅳ步操作同时，在聚合釜B中加入溶剂、丁二烯单体及调节剂，加入引发剂引发聚合反应，反应温度为50℃～70℃，反应压力为0.1MPa～0.25MPa，反应时间为80min～100min，形成BR活性链段；

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的引发剂为正丁基锂或仲丁基锂。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述的活化剂选自四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺中的一种。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于聚合物溶液在溶剂蒸出前加入抗氧剂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于抗氧剂选自烃代双酚类、硫代双酚类、二胺类、磷酸酯类、硫脂类中的一种或两种。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于抗氧剂加入量为单体总质量的0.5～5%。