CN102344529B - 一种宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，是采用有机单锂化合物与硅锂引发剂组成的组合引发剂体系，并采用多次滴加的方式加入引发剂，聚合结束后，采用多次加入偶联剂的方法加入偶联剂进行偶联反应来制得。本发明的星型溶聚丁苯橡胶具有宽的分子量分布，可以在普通条件下加工成型，无需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能，拉伸强度好，综合力学性能平衡，同时动态力学性能较好，兼具抗湿滑性和滚动阻力两种性能，是一种性能优异的轮胎专用胶。并可对其进行炭黑、液体橡胶等填充，进一步节约成本，提高该橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等性能，使其广泛应用于制鞋工业、轮胎工业及其它工业。

Description

一种宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用组合引发剂制备溶聚丁苯橡胶的方法，特别是制备一种具有星型结构的分子量分布≥2.5的溶聚丁苯橡胶的方法。

背景技术

溶聚丁苯(SSBR)具有滚动阻力低、抗湿滑性和耐磨性好的特点，已经成为公认的绿色节能橡胶之一。近年来人们对橡胶的要求不断提高，主要是在保证抗湿滑性的前提下尽可能的降低滚动阻力以达到节能的要求。星型溶聚丁苯由于分子链一端已为化学键连结在一起，硫化后大分子网络中可自由运动的分子链末端数大为下降，进而降低了轮胎的滚动阻力。另外，为保持轮胎的抗湿滑性，应适当提高1，2-结构含量。

专利CN95116576采用多官能团有机碱金属为引发剂，以路易斯碱为无规剂和结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚，之后用终止剂终止、凝聚，合成了星型溶聚丁苯橡胶。现有技术中提到宽分子量分布的溶聚丁苯橡胶的聚合方法的有EP0573893A2。在该专利中，二乙烯基苯(DVB)作为反应原料与丁二烯、苯乙烯、环己烷、正丁基锂和四氢呋喃(THF)等加入到聚合反应体系中。聚合反应结束后再加入多官能团偶联剂对聚合物进行偶联，制得宽分子量分布的聚合物产品。但是，它所制备的无规丁苯橡胶的苯乙烯嵌段含量较小，影响了物理机械性能。

在专利CN99108325中，采用有机锂和碱金属醇盐的组合作为引发体系，采用引发剂一次加入的技术，合成了一种低1，2-结构和宽分子量分布的无规溶聚丁苯。但它所制备的丁苯橡胶1，2-结构含量较低，影响了轮胎的抗湿滑性。

为了降低轮胎的滞后损失，减小轮胎的滚动阻力，专利EP0493839A1采用新型的三丁基锡锂引发剂(Bu₃SnLi)进行引发，并采用引发剂一次加入的技术，由这种引发剂制得的弹性体基本每个聚合物链上都有一个Sn原子，使产物滞后损失减小，滚动阻力下降，但由于含Sn，产品毒性较大。

从现有合成技术可以看出，到目前为止，合成星型溶聚丁苯的技术一般是以烷基锂为引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，先在烃类溶剂中进行苯乙烯和丁二烯的共聚合，得到线性丁苯共聚物后，再加入偶联剂进行偶联反应，制备星型溶聚丁苯。为了改善星型溶聚丁苯的后加工性能，因此制备宽分子量分布的星型溶聚丁苯。对于宽分子量分布的溶聚丁苯的合成，多采用官能化有机锂或有机锂与其它试剂组合作为引发体系，并采用引发剂一次加入的技术，该操作虽然加料次数少，但滚动阻力、抗湿滑性不能兼得。

发明内容

为了解决现有技术所存在的问题，本发明提供了一种方法，通过控制阴离子聚合的引发剂的种类及引发剂加入方式来调节丁苯聚合物的分子量大小及其分布，然后采用偶联法得到星型聚合物。采用上述阴离子偶联法合成的星型宽分子量分布的产物，具有低滚动阻力，并可以在普通条件下加工成型，无需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能。

具体地讲，本发明的共聚物可通过如下方式获得：将引发剂以滴加的方式分两次加入，两次加入有一定的时间间隔，聚合结束后，再加入偶联剂进行偶联反应，偶联剂分三次加入，该方法步骤是：

第I步：将占单体总量20～50wt％的苯乙烯，占单体总量50～80wt％的丁二烯单体和烃类溶剂与极性活化剂的混合物加入聚合体系中，在组合引发剂体系的作用下进行聚合，组合引发剂采用滴加的方式，滴加速度为每分钟5～10滴，分两次加入，加入时间间隔为1～5min，第一次加入的引发剂的量为加入的引发剂总量的45～70wt％，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.10～0.25MPa，反应时间为30～100min；

第II步：加入偶联剂，偶联剂用量与引发剂的摩尔比为0.1～1.0，偶联剂分三次加入聚合体系，每次加入时间为5～15min，加入间隔为5～10min，每次加入的偶联剂的量为总的偶联剂用量的1/3，偶联温度60～100℃，偶联时间40～80min。

第III步：反应完全后，将聚合物溶液用水处理，水的用量一般为引发剂用量的100～300倍，最好为150～250倍。籍此便制得了低滚动阻力和宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶。

本发明所述的组合引发剂体系为有机单锂化合物与硅锂引发剂组成的组合引发剂体系。

其中有机单锂常用的是烃基单锂化合物，即RLi，其中R是含有1～20个碳原子的饱和脂肪族烃基、脂环族烃基、芳烃基或者上述基团的复合基。这种有机锂化合物包括正丁基锂、仲丁基锂、甲基丁基锂、苯基丁基锂、萘锂、环己基锂、十二烷基锂等。最常用的是正丁基锂和仲丁基锂。

本发明所使用的硅锂引发剂为三叔丁基硅锂，其分子式为Bu₃SiLi的引发剂，Bu为叔丁基，是无毒性的淡黄色透明液体，可用作高性能轮胎专用胶的引发剂。它与炭黑具有一定的亲和力，可以消除橡胶自由末端的影响，降低滞后损失，减小滚动阻力。由于不含有任何有毒元素，因此可用于生产环保型高性能轮胎专用胶。

本发明组合引发剂体系中Bu₃SiLi的含量为40～95wt％，有机单锂的含量为5～60wt％。组合引发剂的加入量由设计的聚合物的分子量决定。

本发明硅锂引发剂的引发机理如下式所示：

本发明硅锂引发剂的制备方法如下：以金属Li、SiCl₄为原料，以己烷为溶剂，在THF存在的条件下，在30～50℃下反应60～120min。反应采用可以控温的反应釜，可承受压力2.5～3.0Mpa，可在-10～150℃温度范围内使用。

首先，整个反应过程需在惰性气体的保护下进行，在反应釜中加入己烷及THF，打开搅拌，加入金属锂丝，打开搅拌，并采用硅油浴升温，当温度升至30～35℃时，采用滴加的方式以5～10ml/min的流速加入C₄H₉Cl，同时以3～5ml/min的流速加入SiCl₄，整个过程控制温度在30～50℃内。反应60～120min后，降温至室温，自然沉降3～5小时后，进行抽滤，得到硅锂引发剂产品，产品在-10～0℃下密封保存。反应方程式如下：

本发明所述聚合反应在无氧、无水，最好在惰性气体环境中进行。聚合过程在烃类溶剂中完成，较好的烃类溶剂包括直链烷烃、芳烃和环烷烃，如戊烷，己烷，辛烷，庚烷，环己烷、苯、甲苯、乙苯以及它们的混合物，优选的是环己烷。加入量并不特别限定，使用通常聚合反应所需量即可，如可以是单体总重量的300～800wt％。

本发明中使用的引发剂为有机单锂化合物与硅锂引发剂组成的组合引发剂体系，可根据硅锂引发剂的用量调节降低溶聚丁苯橡胶的滚动阻力，本发明使用硅锂引发剂所制得的橡胶产物滞后损失减小，滚动阻力明显下降。

本发明所用的偶联剂为四氯化锡、四氯化硅等偶联剂，采用多活性中心偶联剂是制备星型高苯乙烯橡胶的有效措施。偶联剂的用量依引发剂的量而定，一般偶联剂用量与有机锂的摩尔比为0.1～1.0。本发明所述聚合反应过程中，偶联剂可以一次加入，也可以分批加入。

本发明所述聚合系统中需加入0.01～0.1phm的极性有机化合物作为活性剂，使引发剂产生极化或溶剂化效应，降低其缔合度，提高引发剂的引发反应速度，活化剂还能调节苯乙烯与丁二烯的竞聚率，使二者无规共聚，同时活化剂能提高丁二烯单元中乙烯基的含量。这类极性有机化合物包括二乙二醇二甲醚(2G)、四氢呋喃(THF)、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚(DME)、三乙胺、六甲基膦酰三胺等，优选二乙二醇二甲醚。活性剂的用量最好是0.02～0.08phm。

聚合物溶液在用水处理后可以加入抗氧剂，如1076、1010、264，TNP，三异丙醇胺中的一种或多种，加入量为0.5～5wt％，最好为0.5～2wt％。

聚合物从溶液中的分离可采用传统的汽提凝聚方法，也可用脱挥型螺杆挤出机。

本发明中星型溶聚丁苯橡胶的后加工性能与星型溶聚丁苯橡胶的分子量分布相关。一般来说，采用阴离子聚合方法制备的溶聚丁苯的分子量分布≥2.5，在后加工时，可以在普通条件下加工成型，无需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能。

本发明采用有机单锂化合物与硅锂引发剂组成的组合引发剂，并采用两次滴加引发剂的方法，结合偶联剂多次加入的技术，制备低滚动阻力和宽分子量分布的溶聚丁苯。由于引入的硅锂引发剂与炭黑具有一定的亲和力基团，因此可以消除自由末端的影响，从而降低滞后损失，减小滚动阻力。引发剂的多次滴加及偶联剂的多次滴加技术使产品后加工性能良好。本发明的星型溶聚丁苯橡胶具有低滚动阻力，高抗湿滑性，是一种高性能的轮胎专用胶。并且可以进行炭黑、液体橡胶等填充，进一步节约成本，提高该橡胶制品的刚性、硬度、耐磨性、降低收缩率等性能，可广泛应用于制鞋工业、轮胎工业及其它工业。本发明所提供的制备该星型溶聚丁苯橡胶的方法具有工艺简单，聚合条件温和，产品性能稳定等特点。

具体实施方式

为了进一步说明本发明的详细情况，下面举若干实施例，但不应受此限制。实施例中所用的原料均采用工业聚合级，经纯化后使用，无其它特别要求。实施例及对比例结果列于表1中，所用的Bu₃SiLi合成方法见实施例1

实施例1：

Bu₃SiLi的合成：

在带硅油控温装置的5L玻璃反应釜中，通氩气将系统置换三次。向聚合釜中加入己烷3150ml，THF2.11g，打开搅拌，加入金属锂56g，采用硅油浴升温，当温度升至35℃时，采用滴加的方式以5～10ml/min的流速加入氯代正丁烷320ml，同时采用滴加的方式3～5ml/min的流速加入SiCl₄110ml，整个反应过程温度控制在50℃，反应70min后，在室温下自然冷却、沉降4小时后，抽滤得到Bu₃SiLi产品，在-10℃下真空密闭保存。

实施例2：

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换三次。向聚合釜中加入环己烷7950g，苯乙烯300g(占单体总量的25％)，丁二烯900g(占单体总量的75％)，THF4.32g，一次加入12.1mmol Bu₃SiLi作为引发剂，升温至50℃，聚合75min，单体完全转化后升温至70℃，一次加入3.3mmol的SnCl₄偶联剂进行偶联反应，反应时间为60min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入水100g，抗氧剂1010[四-(4-羟基-3，5-特丁基苯基丙酸)季戊四醇酯]12g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例1：

其它工艺条件及原料加入量与实施例2相同，不同之处在于：引发剂仅为正丁基锂。

实施例3：

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换三次。向聚合釜中加入环己烷7962g，苯乙烯330g(占单体总量的27.5％)，丁二烯870g(占单体总量的62.5％)，THF8.64g，加入12.1mmol的正丁基锂和Bu₃SiLi组成的引发剂(正丁基锂和Bu₃SiLi的质量比为30∶70)，引发剂分两次加入，加入时间间隔为3min，第一次加入6.1mol，第二次加入6.0mol，升温至60℃，聚合50min，单体完全转化后升温至80℃，分两次加入6.6mmolSnCl₄(第一次加入SnCl₄总量的80％，反应15min后加入剩余的20％)偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入1076抗氧剂15g，搅拌。胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例2：

其它工艺条件及原料加入量与实施例3相同，不同之处在于：引发剂仅为12.1mmol仲丁基锂。

实施例4：

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换三次。向聚合釜中加入环己烷7759g，苯乙烯576g(占单体总量的40％)，丁二烯864g(占单体总量的60％)，2.16gTHF，加入8.1mmol的正丁基锂和Bu₃SiLi组成的引发剂(正丁基锂和Bu₃SiLi的质量比为20∶80)，引发剂分两次加入，加入时间间隔为3min，第一次加入5.1mol，第二次加入3.0mol，升温至60℃，聚合55min，分三次加入2.2mmolSnCl₄(第一次加入SnCl₄总量的60％，反应15min，第二次加入SnCl₄总量的20％，反应15min，然加入剩余的20％)偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入抗氧剂1076[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧剂5g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例3：

其它工艺条件及原料加入量与实施例4相同，不同之处在于：引发剂为8.1mmol的正丁基锂和Bu₃SnLi组成的引发剂(正丁基锂和Bu₃SnLi的质量比为20∶80)。

实施例5：

在带有夹套的15L不锈钢反应釜中，通氩气将系统置换3次。向聚合釜中加入环己烷2044g，苯乙烯540g(占单体总量的30％)，丁二烯180g(占单体总量的70％)，2.16g THF，加入12.1mmol的正丁基锂和Bu₃SiLi组成的引发剂(正丁基锂和Bu₃SiLi的质量比为10∶90)，引发剂分两次加入，加入时间间隔为3min，第一次加入7.1mol，第二次加入5.0mol，升温至60℃，聚合55min，单体完全转化后升温至80℃，分三次加入2.2mmolSnCl₄(第一次加入Sncl₄总量的60％，反应15min，第二次加入SnCl₄总量的20％，反应15min，然加入剩余的20％)偶联剂进行偶联反应，反应时间为80min。偶联反应完成后用水处理偶联后的反应混合物，加入抗氧剂1076[3，5-二特丁基-4-羟基苯丙酸十八酯]10g，1010抗氧剂5g，搅拌均匀，胶液经湿法凝聚、烘干。

对比例4：

其它工艺条件及原料加入量与实施例5相同，不同之处在于：引发剂仅为Bu₃SiLi。

表1实施例和对比例物理机械性能

表1表明，在宽分子量分布的溶聚丁苯橡胶的合成过程中，采用有机单锂化合物与硅锂引发剂组成的组合引发剂体系，并采用多次滴加的方式加入引发剂，结合多次加入偶联剂的方法合成出具有较好力学性能的宽分布溶聚丁苯橡胶。而且制备的新型硅锂引发剂(Bu₃SiLi)不含有有毒元素(Bu₃SnLi含有有毒的Sn元素)，符合绿色环保的发展趋势。本发明的溶聚丁苯橡胶具有宽的分子量分布，可以在普通条件下加工成型，无需再加入其它小分子量聚合物以改善其加工性能，拉伸强度好，综合力学性能平衡，同时动态力学性能较好，兼具抗湿滑性和滚动阻力两种性能，(tanδ/0℃值越大，表明橡胶的抗湿滑性越好，tanδ/60℃值越小，表明橡胶的滚动阻力越小)，是一种性能优异的轮胎专用胶。

Claims (8)

1.一种宽分子量分布的星型溶聚丁苯橡胶的制备方法，制备步骤为：

第Ⅰ步：将占单体总质量20～50%的苯乙烯、占单体总质量50～80%的丁二烯单体和烃类溶剂与极性活化剂的混合物加入聚合体系中，在组合引发剂的作用下进行聚合，组合引发剂采用滴加的方式分两次加入，两次加入时间间隔为1～5min，滴加速度为每分钟5～10滴，第一次加入的引发剂的量为加入的引发剂总质量的45～70%，反应温度为50℃～80℃，反应压力为0.10～0.25MPa，反应时间为30～100min；

第Ⅱ步：加入偶联剂，偶联剂用量与引发剂的摩尔比为0.1～1.0，偶联剂分三次加入聚合体系，每次加入时间为5～15min，加入间隔为5～10min，每次加入的偶联剂的量为总的偶联剂用量的1/3，偶联温度60～100℃，偶联时间40～80min；

第Ⅲ步：反应完全后，将聚合物溶液用水处理得到星型溶聚丁苯橡胶，水的用量为引发剂用量的100～300倍；

其特征在于所述的组合引发剂由有机单锂化合物与硅锂引发剂组成；所述的组合引发剂体系中硅锂引发剂的质量含量为40～95%，有机单锂化合物的质量含量为5～60%；所述的硅锂引发剂为三叔丁基硅锂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机单锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅锂引发剂的制备方法如下：首先，整个反应过程需在惰性气体的保护下进行，在反应釜中加入己烷及THF，搅拌，加入金属锂丝，并采用硅油浴升温，当温度升至30～35℃时，采用滴加的方式以5～10ml/min的流速加入C₄H₉Cl，同时以3～5ml/min的流速加入SiCl₄，整个过程控制温度在30～50℃内，反应60～120min后，降温至室温，自然沉降3～5小时后，进行抽滤，得到硅锂引发剂产品。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合反应在惰性气体环境中进行。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的烃类溶剂为直链烷烃、芳烃或环烷烃。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的偶联剂为四氯化锡或四氯化硅，偶联剂用量与有机锂的摩尔比为0.1～1.0，偶联剂一次加入或分批加入。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合体系中需加入0.01～0.1phm的极性有机化合物作为活性剂，所述的极性有机化合物为二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、乙基甲醚、苯甲醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、三乙胺、六甲基膦酰三胺，活性剂的用量为0.02～0.08phm。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于聚合物溶液用水处理后加入抗氧剂，所述抗氧剂选自1076、1010、264、TNP、三异丙醇胺中的一种或多种，加入量以质量含量计为0.5～5%。