CN103804602A

CN103804602A - 一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用

Info

Publication number: CN103804602A
Application number: CN201210440900.9A
Authority: CN
Inventors: 陈移姣; 杨虎龙; 李望明; 周燎原; 宋丽莉; 姚琼
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-11-07
Filing date: 2012-11-07
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明公开了一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用，包括如下步骤，氮气保护，以烷基四氢糠基醚和胺类化合物为复配调节剂；将丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂同时连续均匀加入装有溶剂的反应釜进行无规共聚反应；聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联；偶联反应结束后，加入抗氧化剂，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物。本发明提供一种工艺简单、能够抑制聚合釜内凝胶的溶聚丁苯橡胶制备方法，减少了检修清理频次，提高了生产效率适合于大规模工业生产。

Description

一种溶液聚合丁二烯-苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用

技术领域

本发明涉及一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物及其制备方法和复配调节剂的应用，属于高分子领域。

技术背景

溶聚丁苯橡胶（SSBR）是以丁二烯-苯乙烯为聚合单体,有机锂化合物为引发剂，用极性有机化合物作为调控聚合链微观结构调节剂，于脂肪烃有机溶剂中通过阴离子溶液聚合反应得到的一种无规共聚物。与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR滚动阻力低20-30％，湿抓着力和耐磨耗性能分别提高3%和10%，是高性能轮胎胎面用胶的主要胶种。SSBR是综合性能介于ESBR和顺丁橡胶(BR)之间一种通用橡胶。在实际使用中，与ESBR相比,它具有耐磨耗、耐屈挠、耐低温、生热低、滚动阻力小等优点；与BR相比，它具有生胶不冷流，混炼胶挺性好，硫化胶拉伸强度高、抗撕裂、抗湿滑等优点。在加工工艺性能方面，SSBR混炼胶收缩小，挤出物表面光滑，模压流动性好,硫化胶花纹清晰且色彩鲜明，可大量用于轮胎胎面胶、制鞋工业及其它橡胶工业制品。专利《Anionic polymerizationof conjugated dienes modified with alkyltetrahydrofurfuryl ethers》（申请号：07/864,264）中采用烷基四氢糠基醚单一调节体系制备苯乙烯-异戊二烯橡胶，可调节异戊二烯的3,4-聚合。专利《一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法》（申请号：201110172634）公开了一种双组份调节剂合成溶聚丁苯橡胶的方法,四氢呋喃为结构调节剂，四氢呋喃和烷氧基钾为无规化剂，可以控制乙烯基的含量在中乙烯基范围之内，可以实现苯乙烯单元在大分子链上的完全均匀无规分布，该调节体系调节乙烯含量能力有限，且使用四氢呋喃时聚合釜内容易产生凝胶，短时间内聚合釜内会生成挂胶，需要及时清理。专利《四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系及其应用》（申请号：201110207777.1）采用四氢糠胺衍生物/有机磺酸盐二元调节体系可将乙烯基含量控制在50％～80％之间，能够制备偶联效率达75％的星型聚合物产品。专利《一种制备中高乙烯基无嵌段溶聚丁苯的方法及其产品》（申请号：201110022466.8）采用烷基四氢糠基醚和烷基苯磺酸钠复配产品作为结构调节剂，其中烷基四氢糠醚可以有效的调整产品的乙烯基含量；烷基苯磺酸钠使反应始终保持很好的活性。但这两个专利中都使用到了有机酸盐，该有机酸盐一定程度保持了反应物的活性，但反应速度变慢，聚合釜内容易产生凝胶。专利《一种含氮氧杂原子的不对称结构调节剂的应用》本发明公开了一种含氮氧杂原子的不对称结构调节剂的应用，调节剂为N-烷基四氢糠胺类化合物，可调节丁二烯链段中乙烯基的含量达到72.3％，解决了工业上调节剂用量大的问题，对反应活性影响小，有利于偶联反应。该调节剂调节能力强，适宜合成高乙烯基含量的产品，但不宜中、低乙烯基产品的合成，因为用量太少，乙烯基的分布和苯乙烯的分布不易控制，容易形成微嵌段，影响产品的使用性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种能较宽范围控制溶聚丁苯橡胶中乙烯基含量及苯乙烯分布，在聚合釜内不产生凝胶，溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物的制备方法。

本发明的另外一个目的是提供了一种由上述方法制得的丁二烯－苯乙烯共聚物。

本发明还有一个目的是烷基四氢糠基醚和胺类化合物作为复配调节剂的应用。

本发明提供了一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物的制备方法。包括如下步骤：氮气保护下，以烷基四氢糠基醚和胺类化合物质量比为0.1～3的为复配调节剂；将丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂同时连续加入到装有溶剂的反应釜进行无规共聚反应；聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联反应；反应结束后，加入抗氧化剂，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物。

本发明方法中的烷基四氢糠基醚包括烷基为C₁~C₁₀的烷基四氢糠基醚。

本发明方法中的预混聚合物单体和引发剂丁基锂的加样温度为30～50℃.

本发明方法中的三级胺类化合物主要包含四甲基乙二胺，N,N-二甲基乙二胺，N,N－二乙基苯胺，N,N－二甲基四氢糠胺，吡啶，三乙胺。

本发明方法中的复配调节剂中烷基四氢糠基醚的用量为溶剂中的含量为10～300mg/kg。

本发明方法中的溶剂包括：环己烷、正己烷、抽余油及其混合物。

本发明方法中的偶联剂包括四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、环氧大豆油或三甲氧基硅烷；其用量与引发剂有机锂的摩尔比为0.02～0.4。

本发明方法中的丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂的加样时间为10～90min，已优选为20～40min；聚合反应温度在0～90℃，已优选为20～80℃。

本发明方法中的偶联反应的温度50～80℃，反应时间20～30min。

本发明采用间釜间歇聚合的方式生产，但两种聚合单体预混均匀后连续加入聚合釜，同时引发剂也连续加入，连续加料时间为10～90min。

本发明采用了复配调节剂控制丁苯无规共聚物中乙烯基含量的方法，采用这种方法得到的丁苯共聚物中，结合苯乙烯含量为18%～60%，在脂肪烃或环烷烃或其混合物中聚合物浓度范围为10%～20%，丁苯共聚物中的乙烯基含量为10～75%。

本发明还提供了一种通过以复配调节剂能较宽范围控制溶聚丁苯橡胶中乙烯基含量及苯乙烯分布的方法制得的丁苯共聚物。通过该方法制得的共聚物重均分子量为20×10⁴～100×10⁴，分子量分布为1.1～2.5，门尼粘度为30～180，丁苯共聚物中的乙烯基含量为10～75%。

本发明还进一步提供了烷基四氢糠基醚和胺类化合物作为复配调节剂的应用。将烷基四氢糠基醚和胺类化合物作为溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物制备过程中的调节苯乙烯分布的复配双组份调节剂.所述复配双组份中烷基四氢糠基醚和三级胺类以质量比例为0.1～3。

通过本发明的复配调节剂的应用，能够抑制聚合釜内凝胶的溶聚丁苯橡胶，在长时间的生产过程中不易产生凝胶，主要表现在聚合釜内没有挂胶和凝胶的现象，产品中胶凝含量≤4，工艺简单，适合于大规模工业生产。

在通过本发明的方法和调节剂应用的同时控制聚合釜内凝胶的产生，提高了生产效率，并调节剂可以较宽范围控制丁苯无规共聚物中乙烯基含量的方法。由于在合成丁苯无规共聚物过程中聚合釜内不产生凝胶，减少了检修清理频次，提高了生产效率。

本发明提供了一种在调节剂基础上进一步加宽分子量分布的合成工艺方法。对得到的活性聚合物进一步进行偶联，偶联剂的加入，生成不同臂数的偶联聚合物，使得分子量进一步加宽。偶联剂的用量与引发剂有机锂的摩尔比为0.02～0.4之间，偶联剂可以选用四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、环氧大豆油、三甲氧基硅烷。

本发明的丁苯无规共聚物也可按100份胶充37.5份高芳烃油，得到性能优并且多种用途的充油溶聚丁苯橡胶产品。

具体实施方式

下面的实施例为对本发明的进一步说明，但本发明不受其限制。

实施例1：

聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000mL环已烷计量后用氮气压入聚合釜，然后加入4.08g乙基四氢糠基醚和3.5g四甲基乙二胺，加入0.6mL(浓度0.4mol/L)丁基锂破杂，升温至50℃后，将75g苯乙烯和225g丁二烯在预混罐中混合均匀，配制好引发剂丁基锂2mmol(浓度0.04mol/L)，然后将混合单体和引发剂同时连续加入聚合釜，加料时间为30min，加完料后，在50～80℃下反应20～30min，取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5%抗氧剂，水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物，使用凝胶渗透色谱法（GPC），产物被测得分子量为142，060g/mol，分子量分布为1.31，门尼粘度为35.2。由HNMR测得乙烯基含量为35.8%。采用染色法对产品中的凝胶进行测定，Gel为2（等级）。

实施例2：

按照实施例1的方式，只是改变调节的用量，19.08g乙基四氢糠基醚和3.5g四甲基乙二胺，产物由HNMR测得乙烯基含量为68.1%。

实施例3：

按照实施例1的方式，只是改变调节的种类，4.08g乙基四氢糠基醚为4.08g异丙基四氢糠基醚和3.5g四甲基乙二胺为N，N－二甲基四氢糠胺，产物由HNMR测得乙烯基含量为38.1%。

实施例4：

按照实施例1的方式，只是改变混合单体和引发剂连续加入的时间为90min,所得聚合物分子量分布为1.53。

实施例5：

聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000mL环己烷计量后用氮气压入聚合釜，然后加入5.03g乙基四氢糠基醚和3.2g四甲基乙二胺，加入0.6mL(浓度0.4mol/L)丁基锂破杂，升温至30℃后，将105g苯乙烯和195g丁二烯在预混罐中混合均匀，配制好引发剂丁基锂1mmol(浓度0.04mol/L)，然后将混合单体和引发剂同时连续加入聚合釜，加料时间为30min，加完料后，在50～80℃下反应20～30min，取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5%抗氧剂，水蒸汽凝聚，干燥得到聚合物，使用凝胶渗透色谱法（GPC），产物被测得分子量为302，150g/mol，分子量分布为1.35，按总单体量的25.5～27.3%充入环保型芳烃油，搅拌混匀后，经水蒸气凝聚干燥后测试，门尼粘度为49。由HNMR测得乙烯基含量为41.2%。采用染色法对产品中的凝胶进行测定，Gel为3（等级）。

实施例6：

聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000mL环己烷计量后用氮气压入聚合釜，然后加入40.10g乙基四氢糠基醚和4.25g四甲基乙二胺，加入0.6mL(浓度0.4mol/L)丁基锂破杂，升温至50℃后，将75g苯乙烯和225g丁二烯在预混罐中混合均匀，配制好引发剂丁基锂2mmol(浓度0.04mol/L)，然后将混合单体和引发剂同时连续加入聚合釜，加料时间为30min，加完料后，在50～80℃下反应20～30min，然后加入偶联剂四氯化硅0.56mmol，偶联反应完成后，取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，使用凝胶渗透色谱法（GPC），产物被测得分子量为416，360g/mol，分子量分布为2.50，按总单体量的25.5～27.3%充入环保型芳烃油，搅拌混匀后，经水蒸气凝聚干燥后测试，门尼粘度为68.5。由HNMR测得乙烯基含量为59.8%。采用染色法对产品中凝胶进行测定，Gel为4（等级）。

实施例7：

按照实施例6的方式，偶联剂使用三甲氧基硅烷，所得产物分子量为327，980g/mol，分子量分布为1.89，按总单体量的25.5～27.3%充入环保型芳烃油，搅拌混匀后，经水蒸气凝聚干燥后测试，门尼粘度为53.4。采用染色法对产品中的凝胶进行测定，Gel为3（等级）。

附：Gel的测定（染色法）

仪器及设备：

1.500mL锥形瓶含玻璃栓或PE瓶

2.振荡机(300Cycle/min)

3.滤纸(NO.2，70mmφ)

4.Bacher-漏斗(80mmφ)

5.真空pump或其他可抽真空设备(耐溶剂)

6.培养皿

7.试剂：

A：TOLUENE(甲苯)

B：油溶性指示剂(Bayer R-84)：油性红棕色染料(0.1g+100g甲苯溶解后以滤纸过滤后使用)

操作步骤：

1.称5±0.1g Rubber，并切碎(注意取胶块内层)为Sample

2.取300mL Toluene入锥形瓶(or PE瓶)中

3.将称好的Sample分散放入锥形瓶中，盖上瓶盖

4.置入振荡机中，约6小时

5.以少量Toluene润湿滤纸，使平贴于漏斗上，将胶浆溶液倒入漏斗，并抽真空，直到过滤完且滤纸表面微干

6.以20mL Toluene清洗锥形瓶，并倒入过滤，抽真空直到表面微干

7.取出滤纸，置于培养皿，加入1c.c指示剂并使均匀地被滤纸吸收

8.静置使自然干燥(无灰尘)

9.计算颜色较深的点，依判级方式判定Gel级次

判级

Claims

1.一种溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步：氮气保护，以烷基四氢糠基醚和三级胺类化合物为复配调节剂；将丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂同时连续均匀加入到装有溶剂的反应釜内进行无规共聚反应；聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联；偶联反应结束后，加入抗氧化剂，水蒸汽凝聚，干燥后得到溶聚丁苯聚合物；上述的烷基四氢糠基醚和三级胺类化合物质量比例为0.1～3。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的烷基四氢糠基醚包括烷基为C₁~C₁₀的烷基四氢糠基醚。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的三级胺类化合物包括四甲基乙二胺，N,N－二甲基乙二胺，N,N－二乙基苯胺，N,N－二甲基四氢糠胺，吡啶，三乙胺中一种或几种。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，复配调节剂中的烷基四氢糠基醚的用量为在溶剂中的含量为10mg/kg～300mg/kg。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂加样时的温度为30～50℃。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，偶联剂包括四氯化硅、四氯化锡、己二酸二乙酯、环氧大豆油或三甲氧基硅烷；其用量与引发剂有机锂的摩尔比为0.02～0.4。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂的加样时间为10～90min，聚合反应温度在0～90℃。

8.按照权利要求7的方法，其特征在于，丁二烯和苯乙烯的预混聚合物单体和引发剂丁基锂的加样时间为20～40min，聚合反应温度在20～80℃。

9.按照权利要求1的方法，其特征在于,偶联反应的温度50～80℃,反应时间20～30min.

10.按照权利要求1～9中任意一项所述方法制得的丁二烯-苯乙烯无规共聚物的重均分子量为20×10⁴～100×10⁴，分子量分布为1.1～2.5，门尼粘度为30～180，丁苯共聚物中的乙烯基含量为10～75%。

11.烷基四氢糠基醚和胺类化合物的应用，将烷基四氢糠基醚和胺类化合物作为溶液聚合丁二烯－苯乙烯无规共聚物制备过程中的调节苯乙烯分布的复配双组份调节剂.所述双组份中烷基四氢糠基醚和三级胺类的质量比例为0.1～3。

12.根据权利要求11的应用，其特征在于,其中的烷基四氢糠基醚的在溶剂中用量为10～300mg/kg。