CN101962423A

CN101962423A - 一种三元共聚橡胶的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN101962423A
Application number: CN2009100895218A
Authority: CN
Inventors: 于国柱; 徐林; 王妮妮; 康新贺; 刘辉; 解希铭; 姜科; 李传清
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-07-22
Filing date: 2009-07-22
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2029-07-22
Also published as: CN101962423B

Abstract

本发明涉及一种使用不对称醚与阴离子表面活性剂复配作为结构调节剂通过溶液聚合合成的单乙烯基芳烃、共轭二烯烃1和共轭二烯烃2的三元共聚物橡胶的方法，由该方法得到的单乙烯基芳烃/共轭二烯烃1/共轭二烯烃2三元共聚物橡胶以及基于该共聚物橡胶的制品，如轮胎。由本发明方法得到的共聚物橡胶具有良好的抗湿滑性能和低滚动阻力性能。

Description

一种三元共聚橡胶的制备方法及其应用

发明领域

本发明涉及一种三元共聚橡胶，具体而言，涉及一种共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃的三元共聚物及其制备方法。更具体地说，本发明涉及一种使用不对称醚与阴离子表面活性剂的复配结构调节体系，通过阴离子聚合制备共轭二烯1/共轭二烯2/单乙烯基芳烃三元共聚物的方法，由此得到的共聚物橡胶以及基于所述共聚物的制品，如轮胎等。

背景技术

随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越高，不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。橡胶制品的抗湿滑性和滚动阻力通常可由其粘弹谱中0℃和60℃的tanδ值来表征，0℃时的tanδ值高，表明橡胶的抗湿滑性好；60℃时的tanδ的值低，表明橡胶的低滚动阻力性能好。橡胶材料的动态性能与其组成和微观结构相关，在聚合体系中引入结构调节剂从而控制聚合物的微观结构是普遍采用的技术。

目前工业上用于溶聚丁苯橡胶的结构调节剂有四氢呋喃、四甲基乙二胺、二乙二醇二甲醚等。这些结构调节剂都存在一些问题，或者是在溶剂中不易分离，影响溶剂体系的循环使用，或者使产品带有严重气味，或者易引起链转移，影响反应的进行和偶联。

US 5,616,653和US 5,514,757中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用一种胺类的双螯化合物为结构调节剂，因要加快反应速度，缩短反应时间，所以要在高温下引发。

US 5,137,998中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法中采用三哌啶膦氧化物(TPPO)或碱金属醇盐(优选醇钾)为结构调节剂，聚合温度为-10℃至40℃，反应时间较长，用该方法得到的聚合物侧基含量较高。

US 5,300,599中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，其中在三元共聚橡胶的合成中采用了四氢糠醇盐与四甲基乙二胺(TMEDA)或四氢糠醇盐与烷氧基钾的复配结构调节体系，这样可以降低侧基含量，但仍然需要低温引发。

US 5,448,003中提及了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法是采用不对称醚烷基四氢糠基醚作为结构调节剂，从而获得高乙烯基含量的共聚物。

US 5,627,237中公开了一种包含3，4-聚异戊二烯橡胶的轮胎，其中在3，4-聚异戊二烯橡胶的合成中采用了烷醇钠与极性改性剂例如四氢糠基乙醚的复配结构调节体系，从而获得具有高玻璃化转变温度的3，4-聚异戊二烯橡胶。

虽然如此，随着橡胶工业、尤其轮胎工业的发展，对轮胎用橡胶材料提出了更高的要求，寻找新型结构调节剂体系，获得具有优异性能的橡胶材料不失为一个研究与开发的方向。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人通过对溶液聚合制备共轭二烯烃/单乙烯基芳烃共聚物橡胶领域进行广泛深入研究，结果发现使用不对称醚与阴离子表面活性剂的复配结构调节体系，可以制备出具有较低聚苯乙烯微嵌段含量、中乙烯基含量的高抗湿滑性和低滚动阻力的三元共聚橡胶。

因此，本发明的一个目的是提供一种共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚橡胶的制备方法，该方法使用不对称醚与阴离子表面活性剂的复配结构调节体系，使得到的三元共聚橡胶具有很好的低滚动阻力性能，同时具有比较理想的综合物理机械性能和优异的抗湿滑性能，这种橡胶十分适合制备高性能轮胎使用。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法得到的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物。

本发明的再一个目的是提供上述共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶在制备高性能轮胎中的应用。

需要说明的是，在本发明中术语“三元共聚物”和“三元共聚橡胶”可以互换使用。

具体而言，本发明一方面提供了一种制备共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚物的方法，该方法包括如下步骤：

1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，使用不对称醚与阴离子表面活性剂的复配结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃单体的无规共聚合；以及

2)在聚合完成后加入终止剂终止活性聚合物链。

本发明另一方面提供了一种由上述方法合成出的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶。

本发明再一方面提供了一种基于所述共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制品，如轮胎。

本发明的特点在于，采用便于商业化的结构调节体系和聚合条件，有效地将共聚物中聚苯乙烯微嵌段的含量控制在一个较低的水平以及将共聚物的乙烯基含量控制在中、低水平，而聚合物的玻璃化温度控制在合适的范围，从而达到了优良的动态力学性能。

实施本发明的最佳方式

在本发明的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制备方法中，可以使用的共轭二烯烃1和共轭二烯烃2互不相同，它们是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C₄-C₆共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2优选为丁二烯和异戊二烯。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制备方法中，可以使用的单乙烯基芳烃单体是指在其芳环上带有一个乙烯基取代基的芳烃单体，其实例包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；优选苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物；最优选苯乙烯。

因此，在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制备方法中，优选使用丁二烯、异戊二烯和苯乙烯作为共聚单体。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法中，聚合过程中所用的有机锂引发剂为阴离子聚合领域常用的那些，例如有机单锂或双锂引发剂。优选使用有机单锂，例如式RLi所示的那些，其中R为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等。更优选的使用正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.25-2.5mmol。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制备方法中，聚合过程中所用的结构调节剂为不对称醚与阴离子表面活性剂的复配调节体系，其中所述不对称醚为具有如下通式(1)的烷基四氢糠基醚：

其中R为C₁-C₂₀烷基，优选为C₁-C₁₀烷基，更优选C₁-C₆烷基；

其中所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐。

优选地，所述阴离子表面活性剂为具有如下通式(2)的烷基磺酸盐：

R-C₆H₄-SO₃M (2)

其中M为钠或钾，R为C₄-C₂₀的烷基。

更优选地，所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾。

所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.1-10，所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-10。更优选地，所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.1-5，所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-3。进一步优选地，所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.1-1，所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-0.2。

在本发明的技术方案中，所述不对称醚与阴离子表面活性剂的复配调节体系具有较强的调节作用，使得能有效地将共聚物中聚苯乙烯微嵌段的含量控制在一个较低的水平以及将共聚物的乙烯基含量控制在中、低水平，而聚合物的玻璃化温度控制在合适的范围，从而达到了优良的动态力学性能。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物的制备方法中，使用的溶剂可以是阴离子聚合领域常用的烃类溶剂。所述烃类溶剂包括如含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物。具体实例为选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物的烃类溶剂。其中这些溶剂都可以单独使用或者以两种或两种以上混合使用。优选控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-20wt％的范围内。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚橡胶的制备方法中，可以使用的惰性气体是本领域常用的那些，如氮气、氩气、氦气等。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法中，可按阴离子聚合领域常用的方式对活性聚合物直接进行终止，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇等。优选使用异丙醇作为终止剂。终止剂的用量应使终止剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-1。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法中，在聚合反应完成以后，终止剂加入之前，任选可加入偶联剂对生成的活性共聚物链进行偶联，偶联剂的用量要保证有20-100％的链段被偶联，优选偶联效率为30-80％。可以使用的偶联剂为多乙烯基化合物、卤化物、醚、醛、酮、酯等，如二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡、对苯二甲酸二甲酯等。较好的偶联剂为二乙烯基苯、四氯化硅或四氯化锡等。偶联剂的用量应使偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2。

在偶联后可直接加入终止剂终止反应，或者在偶联后可加入含锡化合物对未偶联部分进行部分或全部封端，封端后再进行终止反应操作。所用的封端剂是橡胶合成领域的常规封端剂，如三烷基锡氯，其中烷基含有1-8个碳原子，如三甲基锡氯、三乙基锡氯，三丁基锡氯。封端剂同未偶联部分的摩尔比为0.2-1.0，优选为0.5-1.0。

任选地，可加入防老剂对本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶进行处理，例如在干燥之前将防老剂加入胶液中。可以的防老剂通常为酚类或胺类，包括Irganox 1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))复合型防老剂(其中168的含量不高于50wt％)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50wt％)，2，6-二叔丁基对甲酚(简称防老剂264)、叔丁基邻苯二酚、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(简称防老剂2246)等。防老剂的加入量一般基于聚合物为0.005-2％重量。加入防老剂后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。

在本发明共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃共聚橡胶的制备方法中，加入引发剂时的温度控制在35-80℃，优选40-50℃；控制聚合反应温度为80-110℃，优选85-90℃；压力在0.05MPa到0.5MPa之间，优选在0.1MPa到0.3MPa之间；反应时间在0.5小时到3小时之间。

本发明还公开了一种了由上述方法制备的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃三元共聚物，该三元共聚物具有以下结构特征：

1)衍生于单乙烯基芳烃单体的单元含量为10-40wt％，优选为15-25wt％；

2)衍生于共轭二烯烃1单体的单元含量为5-85wt％，优选为20-60wt％；

3)衍生于共轭二烯烃2单体的单元含量为5-85wt％，优选为20-60wt％；

4)三元共聚物中乙烯基结构含量为8-50wt％，优选为10-30wt％；

5)三元共聚物中丙烯基结构含量为8-50wt％，优选为10-30wt％；

6)以微嵌段存在(重复结构单元数大于5)的单乙烯基芳烃的含量低于1wt％；

7)在偶联之前，聚合物的数均分子量为10-50万，优选为12-25万，分子量分布为1.5-2.5；

8)经过任选偶联后，三元共聚物的偶联效率为20-100％，优选为30-80％。

在本发明的实施方案中，优选使用苯乙烯(ST)、异戊二烯(IP)和丁二烯(BD)三种单体作为共聚单体，其中ST的含量为10-40wt％，优选为15-25wt％；IP的含量为5-85wt％，优选为20-60wt％；BD的含量为5-85wt％，优选为20-60wt％。由于任选的偶联，使得有部分偶联产物存在于聚合物中。因此，所得共聚物中的主要成分是R₁-ST-IP-BD和(R₁-ST-IP-BD)_n-Sn(n为1-4)两种结构(其中R₁来自引发剂残基)。ST、IP和BD三种单体在共聚物中可以以无规的方式存在，还可以存在较长的聚丁二烯嵌段或聚异戊二烯嵌段。所得三元共聚物的微观结构为：1，2-BD结构含量(相应于乙烯基结构含量)为8-50wt％，优选为10-30wt％；3，4-IP结构含量(相应于丙烯基结构含量)为8-50wt％，优选为10-30wt％。

由本发明合成方法制备的三元共聚物橡胶可以用于制备各种橡胶制品，尤其适合制作轮胎使用。

本发明的三元共聚橡胶由于如下所述的原因，与采用目前常用的合成技术制备的共聚橡胶相比，具有极佳的抗湿滑性能和优异的低滚动阻力性能：

(1)采用不对称醚与阴离子表面活性剂的复配结构调节剂，可以调节两种共轭二烯的侧基结构，在使单乙烯基芳烃微嵌段含量保持在低于1wt％的情况，获得了中、低乙烯基含量的共聚物，改善了共聚物橡胶的抗湿滑性能；

(2)对大部分高分子链段进行偶联，减少了高分子自由末端的数量，可以有效改善共聚物橡胶的滚动阻力性能，同时改善了橡胶的抗冷流性能。

实施例

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明中，合成的三元共聚橡胶的微观结构采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿；分子量以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃；玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定调制周期60s，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/min，氮气保护，流速50mL/min；动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率5℃/min，-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm。生胶采用开炼机在辊温为50+5℃下进行混炼；硫化条件：温度145℃，压力10MPa以上，硫化35min；硫化基础配方，生胶：100g；芳烃油：5g；炭黑：45g；硫磺：1g；促进剂：1g；硬脂酸：2g；防老剂：1g；氧化锌：5g。硫化胶物理性能采用日本SHIMADZU AG-20KNG型拉力机，按GB/T528-1998测定；门尼粘度采用日本SHIMADZUSMV-300测试仪，按GB/T1232-92测定。

实施例1

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、71.8g苯乙烯、119.2g异戊二烯和121.7g丁二烯，然后加入2.13mmol的四氢糠醇乙醚，在40℃条件下加入2.65mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.28mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到星型三元共聚橡胶产品。测得共聚物的结构为ST质量含量为19.8％，微嵌段ST质量含量为3.2％，1，2-BD质量含量为13.2％，1，4-BD质量含量为25.6％，3，4-IP质量含量为12.3％，1，4-IP质量含量为25.9％。聚合物的动态粘弹谱中0℃的tanδ值为0.3201，60℃的tanδ值为0.1098。物性数据见表1。

实施例2

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、65.8g苯乙烯、127.0g异戊二烯和119.2g丁二烯，然后加入3.67mmol的四氢糠醇丁醚，在50℃条件下加入2.69mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.29mmo l的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到星型三元共聚橡胶产品。测得共聚物的结构为ST质量含量为20.9％，微嵌段ST质量含量为0.2％，1，2-BD质量含量为20.1％，1，4-BD质量含量为18.1％，3，4-IP质量含量为22.6％，1，4-IP质量含量为18.1％。聚合物的动态粘弹谱中0℃的tanδ值为0.9601，60℃的tanδ值为0.1214。物性数据见表1。

实施例3

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、66.5g苯乙烯、117.6g异戊二烯和127.9g丁二烯，然后加入1.25mmol的四氢糠醇丁醚和0.13mmol的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在50℃条件下加入2.57mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.28mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到星型三元共聚橡胶产品。测得共聚物的结构为ST质量含量为19.8％，微嵌段ST质量含量为0.5％，1，2-BD质量含量为13.1％，1，4-BD质量含量为27.9％，3，4-IP质量含量为11.7％，1，4-IP质量含量为26.0％。聚合物的动态粘弹谱中0℃的tanδ值为0.2550，60℃的tanδ值为0.1018。物性数据见表1。

实施例4

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、69.0g苯乙烯、107.6g异戊二烯和135.4g丁二烯，然后加入1.09mmol的四氢糠醇乙醚，和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在40℃条件下加入2.64mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.28mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到星型三元共聚橡胶产品。测得共聚物的结构为ST质量含量为21.9％，微嵌段ST质量含量为0.2％，1，2-BD质量含量为19.6％，1，4-BD质量含量为23.8％，3，4-IP质量含量为16.7％，1，4-IP质量含量为17.8％。聚合物的动态粘弹谱中0℃的tanδ值为0.5603，60℃的tanδ值为0.1170。物性数据见表1。

实施例5

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、70.5g苯乙烯、117.6g异戊二烯和123.9g丁二烯，然后加入1.09mmol的四氢糠醇乙醚，和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入2.63mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.28mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到星型三元共聚橡胶产品。测得共聚物的结构为ST质量含量为22.0％，微嵌段ST质量含量为0.6％，1，2-BD质量含量为15.9％，1，4-BD质量含量为23.8％，3，4-IP质量含量为16.8％，1，4-IP质量含量为20.9％。聚合物的动态粘弹谱中0℃的tanδ值为0.4996，60℃的tanδ值为0.1099。物性数据见表1。

实施例6

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、74.3g苯乙烯、120.4g异戊二烯和117.3g丁二烯，然后加入1.36mmol的四氢糠醇乙醚，和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入2.56mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.28mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到星型三元共聚橡胶产品。测得共聚物的结构为ST质量含量为23.4％，微嵌段ST质量含量为0.4％，1，2-BD质量含量为16.0％，1，4-BD质量含量为21.6％，3，4-IP质量含量为18.6％，1，4-IP质量含量为20.0％。聚合物的动态粘弹谱中0℃的tanδ值为0.6464，60℃的tanδ值为0.1275。物性数据见表1。

实施例7

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、77.1g苯乙烯、115.8g异戊二烯和119.2g丁二烯，然后加入1.09mmol的四氢糠醇乙醚，和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入2.27mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.24mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到星型三元共聚橡胶产品。测得共聚物的结构为ST质量含量为23.8％，微嵌段ST质量含量为0.9％，1，2-BD质量含量为16.4％，1，4-BD质量含量为21.8％，3，4-IP质量含量为16.7％，1，4-IP质量含量为20.4％。聚合物的动态粘弹谱中0℃的tanδ值为0.4880，60℃的tanδ值为0.1194。物性数据见表1。

实施例8

在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、64.9g苯乙烯、117.9g异戊二烯和129.2g丁二烯，然后加入1.09mmol的四氢糠醇乙醚，和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入2.34mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.24mmol的四氯化锡，70分钟后加入0.5g异丙醇终止，得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚后，得到星型三元共聚橡胶产品。测得共聚物的结构为ST质量含量为20.3％，微嵌段ST质量含量为0.5％，1，2-BD质量含量为16.8％，1，4-BD质量含量为24.6％，3，4-IP质量含量为16.6％，1，4-IP质量含量为21.2％。聚合物的动态粘弹谱中0℃的tanδ值为0.4140，60℃的tanδ值为0.1121。物性数据见表1。

Claims

1.一种共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶的制备方法，包括如下步骤：

1)在惰性气体环境下采用有机锂为引发剂，使用不对称醚与阴离子表面活性剂复配的结构调节剂，在一种或多种烃类溶剂中进行共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃单体的无规共聚合；以及

2)在聚合完成后加入终止剂终止活性聚合物链；

其中所述不对称醚为具有如下通式(1)的烷基四氢糠基醚：

其中所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐。

2.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子表面活性剂为具有如下通式(2)的烷基磺酸盐：

R-C₆H₄-SO₃M (2)

其中M为钠或钾，R为C₄-C₂₀的烷基。

3.根据权利要求2的方法，其中所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钾。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-10，优选为0.1-5，更优选为0.1-1。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-10，优选为0.05-3，更优选为0.05-0.2。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2选自丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基丁二烯及其混合物；优选所述共轭二烯烃1和共轭二烯烃2选自丁二烯和异戊二烯。

7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯或烷基取代的苯乙烯；优选所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；更优选所述单乙烯基芳烃单体选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯及其混合物；最优选所述单乙烯基芳烃单体为苯乙烯。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述烃类溶剂选自含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物；优选所述烃类溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物。

9.根据权利要求8的方法，其中控制所述烃类溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-20wt％的范围内。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中加入引发剂时的温度在35-80℃，优选40-50℃；控制反应温度为80-110℃，优选85-90℃。

11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其进一步包括在聚合反应完成后，加入终止剂之前，在反应体系中加入任选的偶联剂，其中偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2。

12.根据权利要求11的方法，其进一步包括偶联以后，加入三烷基锡氯作为封端剂对未偶联的链段进行封端处理。

13.一种由权利要求1-12中任一项的方法得到的共轭二烯烃1、共轭二烯烃2和单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶，具有以下特征：

1)单乙烯基芳烃单体的含量为10-40wt％，优选为15-25wt％；

2)共轭二烯烃1单体的含量为5-85wt％，优选为20-60wt％；

3)共轭二烯烃2单体的含量为5-85wt％，优选为20-60wt％；

4)三元共聚物中乙烯基结构含量为8-50wt％，优选为10-30wt％；

5)三元共聚物中丙烯基结构含量为8-50wt％，优选为10-30wt％；

6)在偶联之前，聚合物的数均分子量为10-50万，优选为12-25万，分子量分布为1.5-2.5；偶联效率为20-100％，优选为30-80％；

7)以微嵌段存在(重复结构单元数大于5)的单乙烯基芳烃的含量低于1wt％；

8)三元共聚物的玻璃化温度Tg为-20--80℃，优选为-30--50℃。最优选为-35--45℃；

9)三元共聚物0℃的tanδ值为0.25-0.96，优选为0.35-0.50，60℃的tanδ值低于0.12。

14.一种基于根据权利要求13的共轭二烯烃1/共轭二烯烃2/单乙烯基芳烃的三元共聚物橡胶的轮胎。