CN103848938A - 一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用，该三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于5%；衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30%；玻璃化温度Tg为-80至-20°C；0℃的tanδ值为0.25-0.97，60℃的tanδ值低于0.10。本发明的三元共聚物达到高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性三者之间较好的平衡。

Description

一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种选择性氢化的三元共聚物；本发明还涉及一种将单乙烯基芳烃与共轭二烯烃进行聚合的方法以及由该方法制备的选择性氢化的三元共聚物和选择性氢化的三元共聚物的应用。

背景技术

随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越高，不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。橡胶制品的耐磨性与其玻璃化温度有关，通常玻璃化温度越低，橡胶制品的耐磨性越好。橡胶制品的抗湿滑性和滚动阻力通常可由其粘弹谱中0℃和60℃的tanδ值来表征，0℃时的tanδ值高，表明橡胶的抗湿滑性好；60℃时的tanδ值低，表明橡胶的低滚动阻力性能好。橡胶材料的动态性能与其组成和微观结构相关，在聚合体系中通过加入不同聚合单体、不同聚合单体配比及引入结构调节剂，尤其是新型结构调节剂的开发从而有效控制聚合物的微观结构是普遍采用的技术。

目前用于阴离子聚合的常用结构调节剂有四氢呋喃、四甲基乙二胺、乙二醇或二乙二醇醚类等。这些结构调节剂在使用中均存在一些问题，或者是在聚合溶剂中不易分离，影响溶剂体系的循环使用，或者使产品带有严重气味，或者易引起链转移等，影响聚合反应和偶联的顺利进行。

US5，616，653和US5，514，757中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法采用一种胺类的双螯化合物为结构调节剂，因为要提高反应速度，缩短反应时间，所以要在高温下引发。US5，137，998中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法中采用三哌啶膦的氧化物（TPPO）或碱金属醇盐（优选醇钾）为结构调节剂，聚合温度为-10℃至40℃，但该法反应时间较长，且用该方法制得的聚合物侧基含量较高。

US5，300，599中介绍了一种采用阴离子引发剂合成三元共聚橡胶的方法，其中在三元共聚橡胶的合成中采用了四氢糠醇盐与四甲基乙二胺（TMEDA）或四氢糠醇盐与烷氧基钾的复配结构调节体系，这样虽然可以降低侧基含量，但仍然需要低温引发，且反应时间较长。

US5，448，003中介绍了一种采用阴离子聚合合成三元共聚橡胶的方法，该方法是采用不对称醚烷基四氢糠基醚作为结构调节剂，从而获得高乙烯基含量的共聚物，但四氢糠基醚的用量较大。

US5，627，237中公开了一种包含3,4-聚异戊二烯橡胶的轮胎组合物，其中在3,4-聚异戊二烯橡胶的合成中采用了烷醇钠与极性改性剂例如四氢糠基乙醚或四甲基乙二胺的复配结构调节体系，从而获得具有高玻璃化转变温度的3,4-聚异戊二烯橡胶，但该发明主要用于高3,4-结构聚异戊二烯橡胶的合成。

Gawai等（Yuichi Kita Gawai等著.王名东编译，轮胎用新型聚合物[J].轮胎工业,1997,6(17):353-356.）开发了一种节油的高性能新型聚合物,它是在溶聚丁苯橡胶的基础上引入了新的结构单元。这种新的结构单元是通过对聚丁二烯链段上的1,2-结构单元进行选择性的氢化反应而得到的1-丁烯。这种新型聚合物的硫化胶具有较好的粘弹性,亦即它的滞后损失在高温下较小,而在低温下又较大，耐老化性能也较好。但由于该聚合物中只有苯乙烯和丁二烯二种结构单元，没有异戊二烯结构单元，对聚合物的结构调节能力有限，致使其低温滞后损失虽然较加氢前有所增加，但低温滞后损失仍然较小，使该聚合物用作轮胎胎面胶时的安全性仍受到一定程度的限制。

CN101962423A公开一种采用复配结构调节剂的方法，该方法虽然能有效地将共聚物中聚苯乙烯微嵌段的含量控制在一个较低的水平以及将共聚物的中第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量控制在中、低水平，聚合物的玻璃化温度控制在合适的范围，但随着橡胶工业、尤其轮胎工业的快速发展，对轮胎用橡胶材料提出了更高的要求，目前通过各种调节剂调整得到的橡胶产品仍存在滚动阻力和抗湿滑性能偏差，且滚动阻力和抗湿滑性能之间较难平衡的不足。

综上所述，如何通过改进，使获得的橡胶材料具有更好的综合性能是橡胶材料研究与开发的方向。

发明内容

本发明是为了克服现有技术的不足，提供一种选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用。

本发明的发明人发现：若对该发明含有两种共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的共聚物中的衍生自共轭二烯烃的结构单元全部氢化，会产生以下不利影响：（1）共聚物中可用于硫化的双键很少或者几乎没有，不利于该共聚物用作橡胶时的硫化；（2）共聚物中第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元完全氢化后变为聚乙烯，较长的聚乙烯嵌段的存在会使共聚物在氢化反应过程中容易从共聚物溶液中析出，影响加氢反应的正常进行，且较长的聚乙烯嵌段的存在还会使共聚物用作橡胶时的弹性变差，使共聚物的性能恶化。本发明的发明人发现，控制衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量、共聚物的分子量，此外，控制共聚物中衍生自单乙烯基芳烃的结构单元微嵌段的含量、第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量及第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的量，再控制共聚物的加氢度，这样的共聚物综合性能最佳。

采用较温和的加氢工艺条件及较低的加氢催化剂用量，主要氢化共聚物中第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元，及第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的量，基本上不氢化第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元及第二共轭二烯烃以1,4聚合方式形成的结构单元，并在共聚物主链上保留部分用于硫化的双键。第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元氢化后得到结构单元的玻璃化温度比氢化前的1,2-结构单元的玻璃化温度低，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元氢化后的结构单元玻璃化温度较氢化前的3,4-结构单元的玻璃化温度低。这样就使得本发明共聚物的玻璃化温度降低，耐磨性提高，同时部分氢化也使共聚物的耐老化性能提高。另外本发明共聚物选择性氢化还可使共聚物的微观结构和聚集态结构发生改变，在保持加氢前共聚物具有高抗湿滑性和低滚动阻力的同时，使共聚物低温下的滞后损失进一步增加即抗湿滑性能进一步提高，高温下的滞后损失进一步减小即滚动阻力进一步减小，耐磨性进一步提高，达到高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性三者之间较好的平衡。这样通过对本发明共聚物结构的调整及对链属不饱和键的选择氢化得到了具有全新结构的新型共聚物，从而使共聚物综合性能得到改善。

基于上述发现完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种选择性氢化的三元共聚物，该选择性氢化的三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；

以该选择性氢化的三元共聚物的总重量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量%；衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量%，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量%；且以衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量%，以衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量%；

该选择性氢化三元共聚物的数均分子量为10万-50万，分子量分布为1.5-2.5；偶联效率为20-100%；

以重复结构单元数大于5的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的含量低于1重量%；

衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于5%；

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30%；

选择性氢化的三元共聚物的玻璃化温度Tg为-80至-20°C；

选择性氢化的三元共聚物0℃的tanδ值为0.25-0.97，60℃的tanδ值低于0.10。

本发明的第二方面提供了一种选择性氢化的三元共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）在阴离子聚合条件下，在惰性气体、含有不对称醚与阴离子表面活性剂的复合结构调节剂存在下，将聚合单体与有机锂引发剂在烃类溶剂中接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同，得到活性共聚物链；

所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，所述不对称醚为具有如下通式（Ⅱ）的烷基四氢糠基醚：

R₁为C₁-C₂₀烷基，优选为C₁-C₈烷基；

2）在聚合完成后加入终止剂终止活性共聚物链，得到待加氢共聚物溶液；

3）在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使步骤（2）得到的待加氢共聚物溶液和氢气接触，以得到符合如下条件的选择性氢化的三元共聚物：

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30%。

本发明的第三方面提供了一种上述方法制备的三元共聚物。

本发明的第四方面提供了上述方法制备的三元共聚物在轮胎中的应用。

本发明提供的选择性氢化的三元共聚物具有低的滚动阻力、高的抗湿滑性能，能很好地平衡高抗湿滑性与低滚动阻力之间的矛盾，同时具有比较理想的物理机械性能、耐老化性能和耐磨性，十分适合制备高性能轮胎。究其原因可能为：

（1）采用不对称醚与阴离子表面活性剂的复配结构调节剂，可以有效调节两种共轭二烯的侧基结构，在使单乙烯基芳烃微嵌段含量保持在低于1重量%的情况，获得了中、低乙烯基含量的共聚物，改善了共聚物橡胶的抗湿滑性能；

（2）对大部分高分子链段进行偶联，减少了高分子自由末端的数量，可以有效改善共聚物橡胶的滚动阻力性能，同时改善了橡胶的抗冷流性能。

（3）对三元共聚物中的共轭二烯烃进行选择性氢化，使共轭二烯烃中的侧链被氢化饱和，而主链基本上不氢化，既保留了共聚物主链上用于硫化的双键，使共聚物的耐老化性能提高，同时通过加氢在共聚物链上引入了新的结构单元，使共聚物的微观结构和聚集态结构发生改变，在保持加氢前共聚物具有高抗湿滑性和低滚动阻力的同时，使共聚物低温下的滞后损失进一步增加即抗湿滑性能进一步提高，高温下的滞后损失进一步减小即滚动阻力进一步减小，耐磨性进一步提高，达到高抗湿滑性、低滚动阻力和高耐磨性三者之间较好的平衡。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种选择性氢化的三元共聚物，该选择性氢化的三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；

以该选择性氢化的三元共聚物的总重量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量%，衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量%，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量%；且以衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量%；以衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量%；

该选择性氢化三元共聚物的数均分子量为10万-50万，分子量分布为1.5-2.5；偶联效率为20-100%；

以重复结构单元数大于5的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的含量低于1重量%；

衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于5%；

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30%；

选择性氢化的三元共聚物的玻璃化温度Tg为-80至-20°C；

选择性氢化的三元共聚物0℃的tanδ值为0.25-0.97，60℃的tanδ值低于0.10。

本发明中，“衍生自共轭二烯烃的结构单元”是指由共轭二烯烃聚合形成的结构单元；“衍生自单乙烯基芳烃的结构单元”是指由单乙烯基芳烃聚合形成的结构单元。“生胶”是指没有经过混炼和硫化的氢化或未氢化的三元共聚物。

本发明中，所述偶联形成的聚合物的含量以及偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的含量（即，偶联效率）是采用凝胶渗透色谱方法测定的。具体测试方法为：将偶联得到的混合物进行GPC分析，对应于偶联形成的聚合物的峰面积与偶联形成的聚合物的峰面积以及偶联后剩余的共轭二烯烃聚合物的峰面积之和的比值就是偶联形成的聚合物的含量，即，偶联效率测得的为被偶联的分子链的数目占分子链的总数目的重量百分比。

本发明中，所述三元共聚物的类型可以根据具体的应用场合进行适当的选择，从工艺简便性的角度出发，所述三元共聚物优选为无规共聚物。

本发明中，所述共轭二烯烃是指分子结构中含有共轭双键（即，-C=C-C=C-）的不饱和链烃。所述共轭二烯烃可以为本领域常用的各种共轭二烯烃，没有特别限定；并且，所述共轭二烯烃可以根据最终得到的聚合物的应用场合进行适当的选择。例如：所述共轭二烯烃可以为丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种。在根据本发明的方法制备的聚合物用于制备汽车轮胎用合成橡胶时，所述共轭二烯烃优选为丁二烯和异戊二烯。

本发明中，所述第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃可以各自为上述共轭二烯烃中的一种，只要所述第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃为两种不同的共轭二烯烃（即，所述三元共聚物含有两种衍生自共轭二烯烃的结构单元）即可。

本发明中，所述单乙烯基芳烃可以为本领域常用的各种单乙烯基芳烃，例如：所述单乙烯基芳烃可以为式I所示的化合物，

式I中，R可以为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，优选为苯基以及被一个或多个C₁-C₅的烷基取代的苯基。

本发明中，所述C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基的实例可以为但不限于：苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、邻乙苯基、间乙苯基、对乙苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、对十二烷基苯基、2,4-二正丁基苯基、对正丙基苯基和2,4-二乙基苯基。

本发明中，所述单乙烯基芳烃可以为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、3,5-二正丁基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯和4-正十二烷基苯乙烯中的一种或多种。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述第一共轭二烯烃为1.3-丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯，如此形成的三元共聚物特别适用于制备轮胎用合成橡胶。

根据本发明的三元共聚物，优选地，以该选择性氢化的三元共聚物的总重量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-25重量%；衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的含量为20-60重量%，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的含量为20-60重量%；且以衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为10-30重量%；以衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的含量为10-30重量%；

该选择性氢化三元共聚物的数均分子量为12万-25万，分子量分布为1.5-2.5；偶联效率为30-80%；

以重复结构单元数大于5的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的含量低于1重量%；

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为10-60%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为70-90%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-18%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为10-60%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为15-35%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；选择性氢化的三元共聚物的玻璃化温度Tg为-50至-30°C；最优选为-45至-35°C；选择性氢化的三元共聚物0℃的tanδ值为0.35-0.65，60℃的tanδ值低于0.09；进一步优选地，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于2%；衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为37-42%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为75-85%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为5-15%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为12-20%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的含量为20-30%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为5-15%。

本发明中，所述三元共聚物的数均分子量和分子量分布指数是通过凝胶渗透色谱（即，GPC）的方法，以单分散聚苯乙烯作为标样测定的。本发明中，损耗因子是采用动态热机械分析（DMA）方法测定的，玻璃化转变温度是采用差示扫描量热（DSC）法测定的。

本发明一种选择性氢化的三元共聚物的制备方法，1）在阴离子聚合条件下，在惰性气体、含有不对称醚与阴离子表面活性剂的复合结构调节剂存在下，将聚合单体与有机锂引发剂在烃类溶剂中接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同，得到活性共聚物链；

所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，所述不对称醚为具有如下通式（Ⅱ）的烷基四氢糠基醚：

R₁为C₁-C₂₀烷基，优选为C₁-C₈烷基；

2）在聚合完成后加入终止剂终止活性共聚物链，得到待加氢共聚物溶液；

3）在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使步骤（2）得到的待加氢共聚物溶液和氢气接触，以得到符合如下条件的选择性氢化的三元共聚物：

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30%；优选地，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为10-60%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为15-35%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；进一步优选地，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于2%；衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为37-42%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为75-85%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为5-15%；衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为12-20%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的含量为20-30%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为5-15%。

根据本发明，优选地，所述加氢催化剂用量为0.01-0.08gNi/100g待加氢共聚物，优选为0.02-0.06gNi/100g待加氢共聚物。

根据本发明，优选地，所述加氢反应条件包括：反应温度为30-120℃，优选为40-70℃；反应压力0.1-4.0MPa，优选为0.2-3.0MPa；反应时间为2-180分钟，优选为5-60分钟。

本发明对于所述加氢催化剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，主催化剂为元素周期表第Ⅷ族金属化合物和/或配合物，助催化剂为烷基金属化合物，；优选所述加氢催化剂的主催化剂为环烷酸镍或辛酸镍，所述加氢催化剂的助催化剂为三异丁基铝、三乙基铝、正丁基锂和仲丁基锂中的一种或多种，进一步优选为三异丁基铝或三乙基铝。所述加氢催化剂混合物中铝与镍的摩尔比为1-7:1，优选为3-6:1。

本发明对于所述阴离子表面活性剂的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述阴离子表面活性剂为具有如下通式（Ⅲ）的烷基磺酸盐：

R₂-C₆H₄-SO₃M                            （Ⅲ）

其中，M为钠或钾，R₂为C₄-C₂₀的烷基；更优选所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。

根据本发明，所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.1-10，所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-10。更优选地，所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.1-5，所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-3。进一步优选地，所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.1-1，所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比通常为0.05-0.2。

在本发明的技术方案中，所述不对称醚与阴离子表面活性剂的复配调节体系具有较强的调节作用，使得能有效地将共聚物中聚苯乙烯微嵌段的含量控制在一个较低的水平以及将共聚物的乙烯基含量控制在中、低水平，而聚合物的玻璃化温度控制在合适的范围。此外，由于本发明对聚合得到的三元共聚物选择性地加氢，通过控制加氢条件使得加氢后的三元共聚物的滚动阻力和抗湿滑性能好，且滚动阻力和抗湿滑性能之间较好地实现平衡，且得到的三元共聚物的物理机械性能和力学性能良好，从而达到了优良的综合性能。

本发明中，本发明对引发剂的种类没有特殊要求，现有技术中用于阴离子聚合的各种引发剂均可以实现本发明的目的，例如引发剂可以为有机单锂或双锂引发剂，优选使用有机单锂，例如式R₃Li所示的那些，其中R₃为直链或支链的烷基、环烷基或芳基，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等。更优选的使用正丁基锂或仲丁基锂作为引发剂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.05-20mmol。

根据本发明，所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃的种类在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

根据本发明的聚合方法，所述聚合单体与所述引发剂的接触在烃类溶剂存在下进行。所述烃类溶剂可以为本领域常用的各种非极性烃系溶剂，只要该非极性烃系溶剂在聚合条件下为液态，且既不会参与聚合反应，也不会与聚合物发生化学相互作用即可。一般地，所述烃类溶剂选自含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物；优选所述烃类溶剂选自苯、甲苯、己烷、戊烷和庚烷中的至少一种。

根据本发明的制备方法，所述烃类溶剂的用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定。一般地，所述烃类溶剂的用量可以使得所述单体浓度为5-30重量%，这样不仅使得聚合反应能够平稳进行，而且还能够获得较高的生产效率。优选地，所述溶剂的用量使得所述第一单乙烯基芳烃的浓度为8-20重量%。

本发明的制备方法对于阴离子聚合条件没有特别限定，可以各自为本领域的常规选择，只要能够使得各步聚合中的单体聚合完全即可。优选地，加入引发剂时的温度控制在30-80℃，优选40-50℃；聚合反应温度为40-120℃，优选50-90℃；压力在0.05MPa到0.5MPa之间，优选在0.1MPa到0.3MPa之间；反应时间为20-150分钟，优选为30-120分钟。

根据本发明的方法，所述接触在惰性气体保护的条件下，本发明中，所述惰性气体是指各种在聚合条件下为非活性的气体，例如：氮气、第零族元素气体（如氩气）。

根据本发明的方法，步骤1)完成后，可以采用本领域常用的各种方法来将活性共聚物链灭活。例如：所述聚合终止剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定，只要所述聚合终止剂能够使具有活性端基的聚合物链灭活即可。一般地，所述聚合终止剂可以为选自水、C₁-C₆的脂肪族醇和C₄-C₁₂的脂肪族羧酸中的一种或多种。优选地，所述聚合终止剂优选为C₄-C₁₂的脂肪族羧酸。所述C₄-C₁₂的脂肪族羧酸例如可以为丁二酸、己二酸和癸二酸。一般地，所述聚合终止剂与所述引发剂的摩尔比可以为0.1-1：1。

该方法还包括在步骤（1）之后，步骤（2）加入终止剂之前，在反应体系中加入偶联剂，其中，偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-2。

根据本发明，偶联反应温度为0-100℃，优选40-70℃，偶联反应压力为0.005-1MPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压，偶联反应时间为0.2-3小时，优选为0.3-2.0小时。

本发明中，所述三元共聚物的偶联效率可以根据该三元共聚物的具体应用场合进行适当的选择。在所述三元共聚物用于制备轮胎时，所述三元共聚物的偶联效率可以为20-100%，优选为30-80%，更优选为40-60%。

本发明中，所述偶联效率是采用GPC的方法测定的。

本发明对于所述偶联剂的种类没有特别限定，可以根据预期的应用场合进行适当的选择。在制备的合成橡胶用于制备轮胎时，所述偶联剂可以为多乙烯基芳烃、多官能的环氧化合物、亚胺化合物、醛、酮、酐、酯、多异氰酸酯和多卤化物中的一种或多种；优选为二乙烯基苯、四乙烯基硅烷、四氯甲烷、四氯化硅、四氯化锡和对苯二甲酸二甲酯中的一种或多种；更优选为二乙烯基苯、四氯化硅和四氯化锡中的一种或多种。

根据本发明，在偶联后可直接加入终止剂终止反应，或者在偶联后可加入含锡化合物对未偶联部分的链段进行部分或全部封端，封端后再进行终止反应操作。所用的封端剂是橡胶合成领域的常规封端剂，如三烷基锡氯，其中烷基含有1-8个碳原子，如三甲基锡氯、三乙基锡氯，三丁基锡氯。封端剂同未偶联部分的链段摩尔比为0.2-1.0，优选为0.5-1.0。优选地，该方法还包括偶联以后，加入三烷基锡氯作为封端剂对未偶联的链段进行封端处理。

根据本发明的制备方法，偶联反应完成后，可以采用本领域常用的各种方法来将活性聚合物链灭活。例如：可以通过向偶联反应得到的混合物中添加聚合终止剂来使活性聚合物链失去活性。本发明所选用的终止剂可选用阴离子聚合领域常用的终止剂，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇等。优选使用异丙醇作为终止剂。终止剂的用量应使终止剂与有机锂的摩尔比为0.1-1。

根据本发明的制备方法，将偶联反应后的混合物剂进行终止的条件可以为本领域的常规选择，优选地，终止反应温度为0-100℃，优选40-70℃，终止反应压力为0.005-1MPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压，终止反应时间为5-60分钟，优选为10-30分钟。

根据本发明，根据具体的应用场合，可以往得到的三元共聚物中添加各种添加剂，以赋予所述合成橡胶以各种性能或功能。例如，可以往添加有所述聚合终止剂的接触产物中添加防老剂，以使得到的三元共聚物具有良好的抗老化性能。

根据本发明，对于所述防老剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。在根据本发明的方法制备的合成橡胶用于制备轮胎时，所述防老剂优选为酚和/或胺。具体地，所述防老剂可以为N-苯基-β-萘胺、商购自瑞士汽巴公司的牌号为Irganox 1520的防老剂、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、2,6-二叔丁基对甲酚、叔丁基邻苯二酚和2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。在将四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯混合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%；在将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组合使用时，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的含量优选不高于50重量%。

根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。优选地，以所述共轭二烯烃和单乙烯基芳烃的总量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量%。加入防老剂后，共聚物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。

根据本发明的合成橡胶具有良好的抗湿滑性能、低的滚动阻力以及优异的耐低温性能，因此根据本发明的合成橡胶特别适用于制备轮胎。由此，本发明的还提供了一种根据本发明的选择性氢化的三元共聚物在制备轮胎中的应用。

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

在本发明中，合成的三元共聚橡胶的微观结构（即，共轭二烯烃单体以1,2-聚合方式和3,4-聚合方式形成的结构单元的量、以1,4-聚合方式形成的结构单元的量）采用瑞士Bruker公司AVANCE DRX 400MHz核磁共振波谱仪测定，溶剂为氘代氯仿，其中，St%表示衍生自苯乙烯的结构单元的含量，1,4-Bd%表示丁二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，1,4-Ip%表示异戊二烯以1,4-聚合的方式形成的结构单元的含量，1,2-Bd%表示丁二烯以1,2-聚合的方式形成的结构单元的含量，3,4-Ip%表示异戊二烯以3,4-聚合的方式形成的结构单元的含量。

分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS公司ALLIANCE2690型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定调制周期60s，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/min，氮气保护，流速50mL/min。

动态力学性能中的损耗因子采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率5℃/min，-120℃至100℃，试样大小40mm×5mm×1mm。

在本发明中，共聚物中聚丁二烯段、聚异戊二烯和苯乙烯加氢度采用瑞士BRUKER DRX400型核磁共振仪测定核磁共振氢谱（¹H-NMR）吸收谱图，以氘代氯仿（CDCl₃）为溶剂，在常温下将共聚物样品配成1-2％（w/v）的溶液，以四甲基硅氧烷（TMS）为内标。¹H-NMR工作频率：400.13MHz，谱宽：8012.82Hz，数据点32K，脉冲角45度，脉冲宽度6μs，脉冲延迟5s，采样次数64，其中，

加氢度=（加氢前不饱和度-加氢后不饱和度）/加氢前不饱和度×100%，

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度=（加氢前衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的不饱和度-加氢后衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的不饱和度）/加氢前衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的不饱和度×100%；

第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度=（加氢前第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的不饱和度-加氢后第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的不饱和度）/加氢前第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的不饱和度×100%；

第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度=（加氢前第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的不饱和度-加氢后第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的不饱和度）/加氢前第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的不饱和度×100%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度=（加氢前衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的不饱和度-加氢后衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的不饱和度）/加氢前衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的不饱和度×100%；

第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度=（加氢前第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的不饱和度-加氢后第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的不饱和度）/加氢前第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的不饱和度×100%；

第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度=（加氢前第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的不饱和度-加氢后第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的不饱和度）/加氢前第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的不饱和度×100%；

硫化胶物理性能采用日本SHIMADZU AG-20KNG型橡胶拉力机，按GB/T528-1998测定；门尼粘度采用日本SHIMADZU SMV-300测试仪，按GB/T1232-92测定，其中，测试时使用的是GB/T1232-92中规定的大转子。

以下实施例和对比例中，用于测定损耗因子和力学性能的样品是按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行硫化而制备的，硫化条件包括：生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼，混炼完毕，停放半小时后用平板硫化机硫化。硫化的温度为145℃，压力为10MPa以上，硫化时间为35分钟。然后将胶片从模具中冷却，用于性能测试。

实施例1

本实施例用来说明根据本发明选择性氢化的三元共聚物及其制备方法和应用。

（1）在5升不锈钢搅拌釜中，在高纯氮保护下，加入2288g环己烷、69.0g苯乙烯（以下简称ST）、107.6g异戊二烯（以下简称IP）和135.4g的1,3-丁二烯（以下简称BD），然后加入1.09mmol的四氢糠醇乙醚，和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，在40℃条件下加入2.64mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.28mmol的四氯化锡，50分钟后加入0.8mmol的三乙基锡氯继续反应20分钟，然后加入0.5g异丙醇反应10分钟终止活性中心。

（2）在搅拌下向上述终止后的共聚物溶液中加入加氢催化剂，然后通入氢气进行加氢反应，加氢所用催化剂为辛酸镍与三乙基铝的混合物，其中Al/Ni摩尔比为4：1，催化剂用量为0.03gNi/100g待加氢共聚物，加氢反应温度为60℃，加氢反应压力为1.0MPa，反应时间为20分钟。得到的胶液加入0.62g防老剂Irganox 1520。

氢化反应后参照美国专利US3,780.138中实施例1的方法脱除加氢催化剂，使共聚物中的残余镍含量小于5ppm，残余Al含量小于10ppm。将该氢化后脱除加氢催化剂的共聚物溶液用蒸汽凝聚后在80℃的真空烘箱中烘干至恒重备用。共聚物加氢前后的结构见表1。

分别将实施例1未氢化及选择性氢化的三元共聚物按照GB/T8656-1998中的A系列配方进行混炼及硫化，胶料配方如下:硫化基础配方，生胶：100g；芳烃油：5g；炭黑：45g；硫磺：1g；促进剂：1g；硬脂酸：2g；防老剂：1g；氧化锌：5g。加氢前后的三元共聚物的物性数据见表2。

实施例2

基本重复实施例1，所不同的是，硫化基础配方不同，其混炼胶配方如下：生胶100g;芳烃油5g;白炭黑40g；氧化锌5g;硬脂酸2g;硫黄1.70g;促进剂2.5g;防老剂1.0g。共聚物加氢前后的结构见表1。加氢前后三元共聚物的物性数据见表2。

实施例3

基本重复实施例1，所不同的是，加入74.3g苯乙烯、120.4g异戊二烯、117.3g丁二烯、1.36mmol的四氢糠醇乙醚、0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入2.56mmol的正丁基锂引发。共聚物加氢前后的结构见表1。加氢前后三元共聚物的物性数据见表2。

实施例4

基本重复实施例1，所不同的是，加入77.1g苯乙烯、115.8g异戊二烯、119.2g丁二烯、1.09mmol的四氢糠醇乙醚、0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入2.27mmol的正丁基锂引发。共聚物加氢前后的结构见表1。加氢前后三元共聚物的物性数据见表2。

实施例5

基本重复实施例1，所不同的是，加入64.9g苯乙烯、117.9g异戊二烯、129.2g丁二烯，然后加入1.09mmol的四氢糠醇乙醚，和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入2.34mmol的正丁基锂引发。共聚物加氢前后的结构见表1。加氢前后三元共聚物的物性数据见表2。

实施例6

基本重复实施例1，所不同的是，加入69.0g苯乙烯、107.6g异戊二烯和135.4g丁二烯，然后加入1.09mmol的四氢糠醇乙醚，和0.14mmol的十二烷基苯磺酸钠，在40℃条件下加入2.64mmol的正丁基锂引发。共聚物加氢前后的结构见表1。加氢前后三元共聚物的物性数据见表2。

实施例7

基本重复实施例1，所不同的是，加入43.0g苯乙烯（苯乙烯占单体总重量15%）。共聚物加氢前后的结构见表1。加氢前后三元共聚物的物性数据见表2。

对比例1

基本重复实施例1，所不同的是，加入2.13mmol的四氢糠醇乙醚，而不加入十二烷基苯磺酸钠。共聚物加氢前后的结构见表1。加氢前后三元共聚物的物性数据见表2。

对比例2

基本重复实施例1，所不同的是，加入4.0mmol的四氢糠醇丁醚，而不加入十二烷基苯磺酸钠，在50℃条件下加入2.64mmol的正丁基锂引发，反应40分钟，再向釜内加入0.28mmol的四氯化锡偶联，且偶联后不加入三乙基锡氯。共聚物加氢前后的结构见表1。加氢前后三元共聚物的物性数据见表2。

对比例3

基本重复实施例1，所不同的是，加氢反应时催化剂用量为0.06gNi/100g共聚物，加氢反应温度为70℃，加氢反应压力为3.0MPa，反应时间为180分钟。加氢反应完成后经测定，共聚物中聚丁二烯段及聚异戊二烯段的加氢度均大于98%。由于共聚物中聚丁二烯段中的1,4-结构单元完全加氢后共聚物中有较长的聚乙烯链段，使共聚物的弹性降低，而且共聚物中几乎没有可用于硫化的双键，无法按常规橡胶进行加工，也无法在轮胎上使用。

表1聚合工艺条件和三元共聚物结构数据

表中的结构单元含量均以三元共聚物的总重量为基准。

表2

注：老化试验采取LP-61型老化箱热空气加速老化，老化条件为100℃×24h,老化后停放时间16h然后对老化后试样进行物理性能测试，并与未老化试样进行性能比较。1,2-PB是指1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，1,4-PB是指1,3-丁二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元；1,4-PI是指异戊二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，3,4-PI是指异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元。

续表2

注：老化试验采取LP-61型老化箱热空气加速老化，老化条件为100℃×24h,老化后停放时间16h然后对老化后试样进行物理性能测试，并与未老化试样进行性能比较。1,2-PB是指1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，1,4-PB是指1,3-丁二烯以1,4-聚合方式形成的结构单元；1,4-PI是指异戊二烯以1,2-聚合方式形成的结构单元，3,4-PI是指异戊二烯以3,4-聚合方式形成的结构单元。

由表1及表2数据可以看出，采用四氢糠醇醚与SDBS复合调节剂可以有效调节苯乙烯、异戊二烯及丁二烯三元共聚物的微观结构，有效控制苯乙烯中的微嵌段含量，得到中乙烯基含量的高抗湿滑性和低滚动阻力的三元共聚橡胶，而且采用四氢糠醇醚与SDBS复合调节剂可以降低调节剂的总用量，降低复合调节剂的成本。而采用单一的四氢糠醇醚调节剂时，当其用量较小时（此时用量仍大于复合调节剂的总用量），三元共聚橡胶的苯乙烯嵌段含量较高，0℃时的Tanδ值相对较小；当其用量较大时虽然三元共聚橡胶0℃时的Tanδ值较大，抗湿滑性较好，但60℃时的Tanδ值也较大，导致其滚动阻力较大，且玻璃化温度较高，这些都导致橡胶的耐磨性变差，而且采用单一的四氢糠醇醚调节剂时，调节剂总用量大，且四氢糠醇醚价格高，导致其成本较高。

同时通过以上结果还可以看出，通过对本发明的三元共聚橡胶中的共轭二烯烃选择性加氢，可以使共聚橡胶的抗湿滑性进一步提高，滚动阻力进一步降低，耐老化性能及耐磨性进一步提高，综合性能更加优异。

由表2数据还可看出，采用白炭黑替代炭黑作增强剂，在抗湿滑性基本保持不变的条件下，可以进一步降低硫化胶60℃时的tanδ值，使高温时的滚动阻力进一步降低。

由此可见，本发明提供的选择性氢化的第一共轭二烯烃/第二共轭二烯烃/单乙烯基芳烃三元共聚物橡胶具有优异的综合性能，特别适合在制备高性能轮胎中应用。

Claims (15)

1.一种选择性氢化的三元共聚物，该选择性氢化的三元共聚物含有衍生自共轭二烯烃的结构单元和衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同；

以该选择性氢化的三元共聚物的总重量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的量为10-40重量%，衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量%，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为5-85重量%；且以衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量%；以衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的量为8-50重量%；

该选择性氢化三元共聚物的数均分子量为10万-50万，分子量分布为1.5-2.5；偶联效率为20-100%；

以重复结构单元数大于5的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的含量低于1重量%；

衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的加氢度小于5%；

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30%；

选择性氢化的三元共聚物的玻璃化温度Tg为-80至-20°C；

选择性氢化的三元共聚物0℃的tanδ值为0.25-0.97，60℃的tanδ值低于0.10。

2.根据权利要求1所述的选择性氢化的三元共聚物，其中，以该选性氢化的三元共聚物的总重量为基准，衍生自单乙烯基芳烃的结构单元的含量为15-25重量%，衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的含量为20-60重量%，衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的含量为20-60重量%；且以衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的含量为10-30重量%；以衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的量为基准，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的含量为10-30重量%；

该选择性氢化三元共聚物的数均分子量为12万-25万，分子量分布为1.5-2.5；偶联效率为30-80%；

以重复结构单元数大于5的微嵌段存在的单乙烯基芳烃的含量低于1重量%；

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为10-60%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为70-90%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-18%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为10-60%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为15-35%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；

选择性氢化的三元共聚物的玻璃化温度Tg为-50至-30°C；

选择性氢化的三元共聚物0℃的tanδ值为0.35-0.65，60℃的tanδ值低于0.09。

3.根据权利要求1或2所述的选择性氢化的三元共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃各自为丁二烯、异戊二烯、1,3-异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种；

所述单乙烯基芳烃如式（I）所示，

式I中，R为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

4.根据权利要求1或2或3所述的选择性氢化的三元共聚物，其中，所述第一共轭二烯烃为丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

5.一种选择性氢化的三元共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：

1）在阴离子聚合条件下，在惰性气体、含有不对称醚与阴离子表面活性剂的复合结构调节剂存在下，将聚合单体与有机锂引发剂在烃类溶剂中接触，所述聚合单体含有共轭二烯烃和单乙烯基芳烃，所述共轭二烯烃包含第一共轭二烯烃和第二共轭二烯烃，且所述第一共轭二烯烃与所述第二共轭二烯烃不同，得到活性共聚物链；

所述阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，所述不对称醚为具有如下通式（Ⅱ）的烷基四氢糠基醚：

R₁为C₁-C₂₀烷基，优选为C₁-C₈烷基；

2）在聚合完成后加入终止剂终止活性共聚物链，得到待加氢共聚物溶液；

3）在加氢反应条件下，在加氢催化剂存在下，使步骤（2）得到的待加氢共聚物溶液和氢气接触，以得到符合如下条件的选择性氢化的三元共聚物：

衍生自第一共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，其中，第一共轭二烯烃以1,2-聚合方式形成的结构单元的加氢度为60-95%，第一共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-20%；

衍生自第二共轭二烯烃的结构单元的加氢度为5-90%，第二共轭二烯烃以3,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为10-40%，第二共轭二烯烃以1,4-聚合方式形成的结构单元的加氢度为2-30%。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述加氢催化剂为主催化剂与助催化剂的混合物，主催化剂为元素周期表第Ⅷ族金属化合物和/或配合物，助催化剂为烷基金属化合物；优选所述加氢催化剂的主催化剂为环烷酸镍或辛酸镍，所述加氢催化剂的助催化剂为三异丁基铝或三乙基铝，所述加氢催化剂混合物中铝与镍的摩尔比为1-7:1，优选为3-6:1。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，加氢催化剂的用量为0.01-0.08gNi/100g待加氢共聚物，优选为0.02-0.06gNi/100g待加氢共聚物。

8.根据权利要求5或6或7所述的方法，其中，所述加氢反应条件包括：反应温度为30-120℃，优选为40-70℃；反应压力0.1-4.0MPa，优选为0.2-3.0MPa；反应时间为2-180分钟，优选为5-60分钟。

9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述阴离子表面活性剂为具有如下通式（Ⅲ）的烷基磺酸盐：

R₂-C₆H₄-SO₃M                     （Ⅲ）

其中，M为钠或钾，R₂为C₄-C₂₀的烷基；优选所述阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钾。

10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述不对称醚与有机锂引发剂的摩尔比为0.1-10，优选为0.1-5，更优选为0.1-1；所述阴离子表面活性剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.05-10，优选为0.05-3，更优选为0.05-0.2。

11.根据权利要求5-10中任意一项所述的方法，其中，所述第一共轭二烯烃和所述第二共轭二烯烃各自为丁二烯、异戊二烯、1,3-异戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种；

所述单乙烯基芳烃如式（I）所示，

式I中，R为C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基。

12.根据权利要求5或11所述的方法，其中，所述第一共轭二烯烃为丁二烯，所述第二共轭二烯烃为异戊二烯，所述单乙烯基芳烃为苯乙烯。

13.根据权利要求5-12中任意一项所述的方法，其中，阴离子聚合条件包括：加入引发剂的温度为30-80℃，优选为40-50℃，聚合反应温度为40-120℃，优选50-90℃；反应时间为20-150分钟，优选为30-120分钟。

14.权利要求5-13中任意一项所述的方法制备的选择性氢化三元共聚物。

15.权利要求1-4和14中任意一项所述的三元共聚物在制备轮胎中的应用。