CN101423585B

CN101423585B - 一种交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法

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Publication number: CN101423585B
Application number: CN2007101766732A
Authority: CN
Inventors: 于奎; 荔栓红; 梁滔; 龚光碧; 李树毅; 张志强; 桂强; 唐明安; 周雷
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2007-11-01
Filing date: 2007-11-01
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2027-11-01
Also published as: CN101423585A

Abstract

本发明涉及一种交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法，其特征在于：将丁二烯和丙烯腈单体混合；以总单体为100质量份计，加入0.05～3.0份交联剂，并分两次或两次以上加入；再加入0.8～5.0份C₈～C₁₆的烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐类乳化剂与C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂复合的复合型乳化剂，以及分子量调节剂、过硫酸盐引发剂、活化剂、脱盐水等，在10～50℃下完成聚合反应，单体转化率在90～97％之间终止聚合反应。采用本发明的交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法即可制得结构凝胶含量为30～90％的丁二烯-丙烯腈共聚橡胶。所获得的聚合物的加工性能得到改善，且产品收缩性小(收缩率30％以下)。

Description

一种交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法，特别是交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法。

背景技术

目前丁二烯-丙烯腈橡胶(NBR)工业生产使用的方法多为乳液聚合法。NBR乳液聚合有高温乳液聚合(30～50℃)和低温溶液聚合两种，世界多数生产厂商如Bayer公司，美国Goodrich公司，日本Zeon公司和JSR公司等都采用低温乳液聚合法。

乳液法生产NBR一般过程是：聚合前先按聚合配方配好单体和各种助剂，然后将物料投入聚合釜内，并加入引发剂进行聚合反应，此后加入调节剂调节橡胶的相对分子质量，当聚合反应进行至规定转化率时，加终止剂终止反应。

NBR橡胶按交联程度可分为交联型(部分交联型)和非交联型NBR橡胶。交联型NBR橡胶交联度(以结构凝胶含量表示)可以通过聚合温度或转化率进行控制，使NBR产生支化或(和)分子间无规交联；也可通过加入一定量交联剂，使分子间产生交联，形成网状分子结构。前者聚合温度通常在30～60℃之间，转化率在80％以上，但采用该方法交联度难以控制；后者聚合温度通常在5～30℃之间，交联度可通过交联剂的种类或(和)加入量来进行控制。由于二者交联形式不同，因此在分子结构上也存在较大差异，其应用领域各自受到限制。

日本Zeon生产的DN214为交联型橡胶，通过加入交联剂的量来控制交联度(凝胶含量在70～90％之间)，聚合温度为30℃，采用单一乳化剂体系，转化率在90％以下。

美国B.F.Goodrich公司专利4,383,108中，以十二烷基硫酸钠为乳化剂，5℃下用过氧化氢异丙苯引发聚合制得转化率为88％，结合丙烯腈30～33％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为55～70，结构凝胶50～70％的交联型丁腈胶浆。

专利CN-ZL93101142.6中交联型NBR胶乳制备方法是：以聚合投料单体量的6％的硬脂酸钾和油酸钾为乳化剂，在40～60℃下进行乳液聚合，转化率在95％以上，聚合物结合丙烯腈37～40％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为60～100，结构凝胶50～70％，其交联形式为支化(和)或分子间无规交联。

专利02125503.2中，半交联丁腈胶浆合成方法是：以聚合投料单体量的3～6％的脂肪酸钾为乳化剂、调节剂丁(二硫代磺原酸脂)为分子量调节剂、过硫酸钾为引发剂，采用一次性投入单体及其助剂，在25～35℃下进行聚合，转化率在95％以上。聚合物结合丙烯腈33～37％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为60～90，结构凝胶40～60％，其交联形式为支化(和)或分子间无规交联。

专利02125501.6中，交联丁腈胶浆合成方法是：以聚合投料单体量的3～6％的脂肪酸钾-油酸钾(或烷基苯磺酸盐)为乳化剂、叔十二碳硫醇为分子量调节剂、过硫酸钾为引发剂，采用一次性投入单体及其助剂，分段控温，转化率0～60％时聚合温度为25～30℃，转化率60％以上聚合温度为45～50℃，转化率在95％以上终止反应。聚合物结合丙烯腈37～41％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为90～1400，结构凝胶70～85％，其交联形式为支化(和)或分子间无规交联。

发明内容

本发明的目的在于提供一种交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法。使用这种方法制得的丁二烯-丙烯腈共聚橡胶中结构凝胶含量为30～90％，加工性能也得到改善。

本发明的交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法，其特征在于：将占总单体质量的90～50％丁二烯和占总单体质量的10～50％丙烯腈单体混合；以总单体为100质量份计，加入0.05～3.0份交联剂，并分两次或两次以上加入；再加入0.8～5.0份C₈～C₁₆的烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐类乳化剂与C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂复合的复合型乳化剂，0.5～2.0份分子量调节剂；0.2～0.6份过硫酸盐引发剂，0.01～0.05份活化剂，120～220份的脱盐水，在10～50℃下根据转化率的升高而提高温度，即分段控温下完成聚合反应，单体转化率在90～97％之间终止聚合反应，得到的共聚橡胶，聚合物中结构凝胶含量在30～90wt％。

本发明加入的交联剂，与单体参与共聚反应，形成网状分子结构的交联型NBR橡胶。交联剂为常用的交联型NBR橡胶所使用的交联剂，通常为含有双官能团的单体，常用的交联剂如酯类交联剂、二乙烯类单体等，如1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷(TMPT)、二甲基(丙烯酸)乙二醇酯(EGDMA)、甲基丙烯酸丙酯、二乙烯基苯等。交联剂可以一种单独使用，也可以两种或两种以上复合使用，本发明并无特别要求。

本发明中的交联剂加入量为0.05～3.0份之间，需分批加入，最好是分2～3次，否则会影响到产品的性能。初次加入量最好为总加入量的30wt％～70wt％，补加量为总加入量的70wt％～30wt％，补加时间最好控制在聚合转化率达到30～70％之间时加入，这样会达到最佳效果。

合成橡胶常用的乳化剂有C₈～C₁₆的烷基苯磺酸盐类、烷基硫酸盐类，脂肪酸盐类等。本发明采用的乳化剂必须是C₈～C₁₆的烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐类乳化剂与C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂复配的复合乳化剂，其中C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂的加入量最好不低于乳化剂总加入量的50wt％，烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐类乳化剂与脂肪酸盐类乳化剂二者的比例最好在(1∶9)～(1∶1)之间，单用一种乳化剂达不到本发明效果。烷基苯磺酸盐可以是十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠等，可以是其中的一种或多种；烷基硫酸盐可以是十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾等，可以是其中的一种或多种；脂肪酸盐可以是油酸钾、硬脂肪酸钾、合成脂肪酸钾等，可以是其中的一种或多种。

复合乳化剂的用量必须是在0.8～5.0份这一范围内，乳化剂用量在0.8份以下，聚合体系的乳液将变得不稳定，容易生成凝固物。如果超出5.0份，聚合反应速度将加快，同时交联型NBR的性能得不到保证。最好的加入量为1.5～3.0份。

按照本发明制造的NBR，聚合温度必须在10～50℃之间，且要分段控温完成聚合反应。转化率在低于70％时，温度最好控制在10～30℃；转化率70％以上时，温度最好控制在35～50℃，这样产品的性能最佳。

本发明中过硫酸盐引发剂，可以是合成橡胶常用的过硫酸盐引发剂如过硫酸钾，也可以是过硫酸胺等，最常用的是过硫酸钾。

本发明聚合反应中，为降低引发剂的分解温度，必须加入一定量的活化剂。对活化剂的种类和用量本发明并不特别加以限制，可根据反应速度要求确定其种类和用量。活化剂可以是合成橡胶中常用的有机胺类、醛类活化剂，如甲胺、二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲醛次硫酸氢钠等。活化剂可以单独使用，也可多种混合使用，本发明不做特别限制。

本发明中分子量调节剂为生产NBR常用的叔-十二烷基硫醇、正-十二烷基硫醇等即可，本发明并无特别要求。

按照本发明制造的NBR，聚合反应通常在带有搅拌的压力釜中进行，单体转化率必须在90％以上，聚合时间一般为14～20小时。

采用本发明的交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法即可制得结构凝胶含量为30～90％的丁二烯-丙烯腈共聚橡胶。所获得的聚合物的加工性能得到改善，且产品收缩性小(收缩率30％以下)。

本发明中加工性能的改善可用以下试验方法进行证明：在100份NBR橡胶中加入35份HAF碳黑，混炼胶的门尼值显著降低，用流动试验机进行流出试验，其流出量显著增大。

具体实施方式

分析方法：

门尼粘度：按GB/T1232-2000测定丁腈橡胶的门尼粘度。

结合丙烯腈：按GB/T6737-1997测定丁腈橡胶的结合丙烯腈含量。

收缩率：将轧辊温度设定为54～56℃，轧辊间隙调到0.9±0.05mm导轨宽度调为160mm，然后将120±1g的试料卷到前轧辊上，1分钟后停止轧辊旋转，立即拿50mm×160mm的乙烯基材料做的样板尺用圆珠笔在试料上画上2条50mm的间隔标线后，将试料从轧辊上剥下来，标线置于中心，切成10～20cm的块，把它们放在平面上，室温放置一昼夜，再以1mm为单位测量标线间的间隔尺寸。收缩率按下式计算：收缩率(％)＝(L₀-L)÷L₀×100％。L₀：最初标线间的间隔(mm)；L：收缩后标线间的间隔(mm)

结构凝胶：

将烘干至恒重的胶样称取0.2g(准确至0.0001g)，放入100ml三角瓶中，用移液管吸取50ml丙酮放入三角瓶中，放置24小时后，用已知重量的80目不锈钢网过滤，并用少量丙酮冲洗滤出的凝胶三次，置于红外灯下烘20分钟，放入干燥器中，冷却至室温后称量，直至恒重为止。

计算：

式中：G——式样重(g)

G1——烘干后不锈钢网加凝胶重(g)

G2——不锈钢网重(g)

下面用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于实施例。

除非特别说明外，“份”、“％”均指重量百分数。

实施例1

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，0.5份的十二烷基苯磺酸钠和2.5份的油酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份三乙醇胺，100份水，在25℃下进行乳液聚合，当转化率达40～45％时，补加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，当转化率达70～75％时，升温到40℃维持聚合反应，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈32.8％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为71，结构凝胶53.2％，收缩率：27.8％

实施例2

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入62份的丁二烯，38份的丙烯腈，0.1份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，1.0份的十二烷基苯磺酸钠和2.0份的硬脂肪酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份三乙醇胺，100份水，在15℃下进行乳液聚合，当转化率达35～40％时，补加0.1份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，当转化率达70～75％时，升温到50℃维持聚合反应，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈35.2％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为76，结构凝胶63.7％，收缩率：23.6％

实施例3

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入74份的丁二烯，26份的丙烯腈，0.2份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，1.5份的十二烷基硫酸钠和2.0份的油酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份二甲胺，100份水，在15℃下进行乳液聚合，当转化率达30～35％时，补加0.1份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，当转化率达50～55％时，补加0.1份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，当转化率达70～75％时，升温到45℃维持聚合反应，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈25.4％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为68，结构凝胶88.5％，收缩率：21.7％

实施例4

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入62份的丁二烯，38份的丙烯腈，0.2份的二乙烯基苯，1.5份的十二烷基苯磺酸钠和2.0份的油酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份三乙醇胺，100份水，在25℃下进行乳液聚合，当转化率达30～35％时，补加0.1份的二乙烯基苯，当转化率达50～55％时，补加0.1份的二乙烯基苯，当转化率达70～75％时，升温到50℃维持聚合反应，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈35.3％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为78，结构凝胶82.7％，收缩率：18.6％

实施例5

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入62份的丁二烯，38份的丙烯腈，0.2份的二乙烯基苯，1.5份的十二烷基苯磺酸钠和2.0份的合成脂肪酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份三乙醇胺，100份水，在25℃下进行乳液聚合，当转化率达30～35％时，补加0.1份的二乙烯基苯，当转化率达50～55％时，补加0.1份的二乙烯基苯，当转化率达70～75％时，升温到50℃维持聚合反应，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈35.6％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为77，结构凝胶80.8％，收缩率：19.3％。

对比例1

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.5份的十二烷基苯磺酸钠和2.5份的油酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份三乙醇胺，100份水，在25℃下进行乳液聚合，当转化率达70～75％时，升温到40℃维持聚合反应，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈33.2％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为81，结构凝胶13.2％，收缩率：48.8％

对比例2

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入62份的丁二烯，38份的丙烯腈，0.2份的二甲基(丙烯酸)乙二醇酯，1.0份的十二烷基苯磺酸钠和2.0份的油酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份三乙醇胺，100份水，在15℃下进行乳液聚合，当转化率达70～75％时，升温到40℃维持聚合反应，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈34.8％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为83，结构凝胶93.7％，收缩率：16.3％

对比例3

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，0.5份的十二烷基苯磺酸钠和2.5份的油酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份三乙醇胺，100份水，在25℃下进行乳液聚合，当转化率达40～45％时，补加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈33.6％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为86，结构凝胶92.2％，收缩率：18.2％

对比例4

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，3.0份的十二烷基苯磺酸钠皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，0.02份三乙醇胺，100份水，在25℃下进行乳液聚合，当转化率达40～45％时，补加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈32.1％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为76，结构凝胶42.2％，收缩率：38.7％

对比例5

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，3.0份的十二烷基苯磺酸钠皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.3份过硫酸钾，100份水，在25℃下进行乳液聚合，当转化率达40～45％时，补加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈32.7％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为108，结构凝胶86.6％，收缩率：12.5％

对比例6

在带有搅拌机，容量为30L的反应釜中，加入65份的丁二烯，35份的丙烯腈，0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，0.5份的十二烷基苯磺酸钠和2.5份的油酸钾的复合皂，0.5份的叔-十二烷基硫醇，0.015份过氧化氢二异丙苯，0.02份甲醛次硫酸氢钠，0.005份EDTA铁钠盐，100份水，在25℃下进行乳液聚合，当转化率达40～45％时，补加0.1份的1-三(3-甲基丙烯酸脂)丙烷，当转化率达70～75％时，升温到40℃维持聚合反应，转化率90～97％加终止剂，终止聚合反应。得到聚合物结合丙烯腈31.7％，门尼粘度ML₁₊₄ ^100℃为67，结构凝胶32.1％，收缩率：38.6％

将实例1、2、3、4、5与对比例1、2、3、4、5、6所得样品及市场出售的交联型NBR进行混炼胶的门尼值和流动试验流出量测试。测试结果如表1所示。

混炼配方：

质量份数

NBR 100

ZnO 5.0

硫磺 1.5

硬脂酸 1.0

碳黑(FEF) 40

二硫化二苯并噻唑 1.0

流动试验流出量测试

将各样品进行注射成型试验(注射压力1000Kg/cm²，模温180℃，柱塞温度70℃)并用高化式流动试验机(负荷200Kg，80℃)测试流动试验流出量(表1)。

用本发明方法制造的交联型NBR，混炼胶的门尼粘度同其它方法制备的交联型NBR相比，混炼胶的门尼粘度显著降低，用流动试验机进行流出试验，其流出量显著增大，注射成型时间短。

表1

A*：市售NBR试样-中国石油兰州石化分公司制造的DN214。

Claims

1.一种交联型丁二烯-丙烯腈共聚橡胶的制备方法，其特征在于：将占总单体质量的90～50％丁二烯和占总单体质量的10～50％丙烯腈单体混合；以总单体为100质量份计，加入0.05～3.0份交联剂，并分两次或两次以上加入；再加入0.8～5.0份C₈～C₁₆的烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐类乳化剂与C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂复合的复合型乳化剂，0.5～2.0份分子量调节剂；0.2～0.6份过硫酸盐引发剂，0.01～0.05份活化剂，120～220份的脱盐水，在10～50℃下根据转化率的升高而提高温度，即分段控温下完成聚合反应；交联剂初次加入量为总加入量的30wt％～70wt％，补加量为总加入量的70wt％～30wt％；补加交联剂时在聚合转化率达到30～70％之间时加入；单体转化率在90～97％之间终止聚合反应，得到共聚橡胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：交联剂为酯类交联剂或二乙烯类单体。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸丙酯或二乙烯基苯。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：复合型乳化剂的加入量为1.8～3.0份。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：C₁₂～C₂₀脂肪酸盐类乳化剂的加入量不低于乳化剂总加入量的50wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烷基硫酸盐或烷基苯磺酸盐类乳化剂与脂肪酸盐类乳化剂二者的比例在(1∶9)～(1∶1)之间。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烷基苯磺酸盐类乳化剂选自十二烷基苯磺酸钾、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：烷基硫酸盐类乳化剂选自十烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：脂肪酸盐类乳化剂选自油酸钾、硬脂肪酸钾、合成脂肪酸钾中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活化剂为有机胺类活化剂或醛类活化剂。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：活化剂为甲胺、二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺或甲醛次硫酸氢钠。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：转化率在低于70％时，温度控制在10～30℃；转化率70％以上时，温度控制在35～50℃。