CN106715575A - 热塑性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

热塑性树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种热塑性树脂组合物及其制备方法，根据本公开，提供了一种具有优异的诸如可加工性、耐化学性、热稳定性和耐冲击性的物理性能平衡并且具有优异的透明性的热塑性树脂组合物及其制备方法。

Description

热塑性树脂组合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2015年8月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0123006的优先权权益，其内容通过引用的方式并入本文。
本发明涉及一种具有优异的透明性和耐冲击性的热塑性树脂组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种具有优异的性能平衡(例如，可加工性、耐化学性、热稳定性和耐冲击性)以及优异的透明性的热塑性树脂组合物及其制备方法等。
背景技术
最近，随着工业的发展和生活的多样化，对用于产品模型的材料赋予高功能性(例如，高透明度)的研究正在积极地进行。
例如，正在广泛进行给予现有材料透明度的研究，例如，显示洗涤物的洗衣机罩、能够检查收集了多少灰尘的除尘器灰尘收集器、玩具、游戏机外壳和家用电器的透明窗口。
在这些产品中广泛使用的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂具有优异的性能，例如，优异的耐冲击性、耐化学性、可加工性和表面光泽。然而，由于该树脂本质上是不透明的，因此其对于需要透明性的情况的应用受到限制。
通常，使用聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)树脂等作为透明树脂。
然而，尽管聚碳酸酯(PC)树脂具有优异的冲击强度、透明性等，但其可加工性差，从而难以制备复杂的产品。尽管聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂具有优异的光学性能，但是其耐冲击性和耐化学性非常差。此外，聚苯乙烯(PS)树脂、聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)树脂等具有非常差的耐冲击性和耐化学性。
美国专利No.4,767,833、日本专利申请公开No.1999-147020、欧洲专利No.703,252以及日本专利申请公开No.1996-199008公开了将丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯化合物引入到具有优异的耐冲击性、耐化学性、可加工性等的ABS树脂以赋予透明性。然而，由于所赋予的透明度有限制，因此将其应用于具有大于2.0的雾度并因此使用有PMMA树脂、PC树脂、SAN树脂等的产品、厚的注塑产品或者需要高透明度的产品受到限制。
因此，迫切需要开发一种具有进一步改善的透明性的透明树脂，以提供在使用PC树脂、SAN树脂等的产品中所呈现的透明度，以及诸如改善的冲击强度的改进的性能。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题而提出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种具有优异的性能平衡(例如，可加工性、耐化学性、热稳定性和耐冲击性)以及优异的透明性的热塑性树脂组合物及其制备方法等。
本发明的上述的和其它的目的可以通过下面描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述的和其它的目的可以通过提供一种热塑性树脂组合物来实现，所述热塑性树脂组合物包括：通过使重量平均粒径(weight average particlediameter)为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-1)、芳香族乙烯基化合物(c-1)和乙烯基氰基化合物(d-1)接枝共聚(graft-copolymerizing)形成的接枝共聚物(A-1)；通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-2)、芳香族乙烯基化合物(c-2)和乙烯基氰基化合物(d-2)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-2)；以及通过使i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳香族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物聚合形成的共聚物(B)，其中，所述热塑性树脂组合物满足下面的数学方程式1：
[数学方程式1]
0.75≤Xa-1/Xa-2≤4
其中，Xa-1是指共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的重量(基于固体含量)，Xa-2是指共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的重量(基于固体含量)，其中，接枝共聚物(A-1)与接枝共聚物(A-2)之间的折射率差为0.01以下，并且接枝共聚物(A-1)或接枝共聚物(A-2)与共聚物(B)之间的折射率差为0.01以下。
例如，所述热塑性树脂组合物具有1.3以下的雾度和10kg.cm/cm以上的冲击强度。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包括10重量％至60重量％的接枝共聚物(A-1)、10重量％至50重量％的接枝共聚物(A-2)以及30重量％至80重量％的共聚物(B)，其中，(A-1)+(A-2)+(B)＝100重量％。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包括5重量％至30重量％(基于固体含量)的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包括5重量％至20重量％(基于固体含量)的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包括总量为20重量％至70重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物和丙烯酸烷基酯化合物。
例如，所述甲基丙烯酸烷基酯化合物可以是甲基丙烯酸甲酯。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包括10重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物。
例如，所述芳香族乙烯基化合物可以是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的组中的一种或多种。
例如，所述热塑性树脂组合物可以包括0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物。
例如，所述乙烯基氰基化合物可以是选自由丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)组成的组中的一种或多种。
例如，接枝共聚物(A-1)可以是通过使20重量％至70重量％(基于固体含量)的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与20重量％至60重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b)、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物(c)和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物(d)聚合而形成的共聚物。
例如，接枝共聚物(A-2)可以是通过使20重量％至70重量％(基于固体含量)的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与20重量％至60重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b)、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物(c)和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物(d)聚合而形成的共聚物。
例如，共聚物(B)可以是通过使30重量％至75重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至20重量％的乙烯基氰基化合物聚合而形成的共聚物。
例如，所述共轭二烯橡胶胶乳与接枝到所述共轭二烯橡胶胶乳上的聚合物之间的折射率差可以为0.01以下。
例如，共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与共轭二烯橡胶胶乳(a-2)之间的折射率差可以为0.01以下。
例如，接枝共聚物(A-1)或接枝共聚物(A-2)与共聚物(B)之间的折射率差可以为0.01以下。
例如，所述热塑性树脂组合物还可以包含选自由热稳定剂、UV稳定剂以及润滑剂和抗氧化剂组成的组中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法包括将通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-1)、芳香族乙烯基化合物(c-1)和乙烯基氰基化合物(d-1)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-1)；通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-2)、芳香族乙烯基化合物(c-2)和乙烯基氰基化合物(d-2)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-2)；以及通过使i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳香族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物本体聚合(bulk-polymerizing)形成的共聚物(B)熔融捏合(melt-kneading)的步骤，其中，所述热塑性树脂组合物满足下面的数学方程式1：
[数学方程式1]
0.75≤Xa-1/Xa-2≤4
其中，Xa-1是指共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的重量(基于固体含量)，Xa-2是指共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的重量(基于固体含量)，其中，接枝共聚物(A-1)与接枝共聚物(A-2)之间的折射率差为0.01以下，并且接枝共聚物(A-1)或接枝共聚物(A-2)与共聚物(B)之间的折射率差为0.01以下。
根据本发明的又一方面，提供了一种由热塑性树脂组合物制成的模制品。
例如，所述模制品可以是洗衣机罩、除尘器灰尘收集器、玩具、游戏机外壳、家用电器透明窗或办公设备透明窗。
有益效果
从上述描述可以看出，本发明提供了一种具有优异的性能平衡(例如，可加工性、耐化学性、热稳定性和耐冲击性)以及优异的透明性的热塑性树脂组合物及其制备方法等。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
本发明人对在保持冲击强度的同时进一步提高透明性的方法进行了深入研究。结果，本发明人证实，当通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物接枝共聚而形成的接枝共聚物；以及通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物接枝共聚而形成的接枝共聚物被应用于通过使甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物本体聚合而形成的共聚物以具有特定重量比的特定折射率差时，制造了具有优异的耐冲击性和优异的透明性(即，雾度为1.3以下)的热塑性树脂组合物，从而完成本发明。
根据本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其包括：通过将重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-1)、芳香族乙烯基化合物(c-1)和乙烯基氰基化合物(d-1)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-1)；通过将重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-2)、芳香族乙烯基化合物(c-2)和乙烯基氰基化合物(d-2)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-2)；以及通过聚合i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳香族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物形成的共聚物(B)，其中，所述热塑性树脂组合物满足下面的数学方程式1：
[数学方程式1]
0.75≤Xa-1/Xa-2≤4
其中Xa-1是指共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的重量(基于固体含量)，Xa-2是指共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的重量(基于固体含量)，其中接枝共聚物(A-1)与接枝共聚物(A-2)之间的折射率差为0.01以下，并且接枝共聚物(A-1)或接枝共聚物(A-2)与共聚物(B)之间的折射率差为0.01以下。
在本发明中，所述橡胶胶乳的含量是基于所述橡胶胶乳的固体含量。
例如，热塑性树脂组合物可以包括10重量％至60重量％的接枝共聚物(A-1)、10重量％至50重量％的接枝共聚物(A-2)和30重量％至80重量％的共聚物(B)，其中(A-1)+(A-2)+(B)＝100重量％。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明性。
在另一个实施例中，热塑性树脂组合物可以包含20重量％至50重量％的接枝共聚物(A-1)、10重量％至30重量％的接枝共聚物(A-2)和40重量％至70重量％的共聚物(B)。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明性。
在另一个实施例中，热塑性树脂组合物可以包含25重量％至45重量％的接枝共聚物(A-1)、10重量％至25重量％的接枝共聚物(A-2)和45重量％至55重量％的共聚物(B)。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明性。
当Xa-1/Xa-2小于0.75时，透明性降低。另一方面，当Xa-1/Xa-2大于4时，冲击强度降低，因此不能满足本发明的目的。
在另一个实施例中，Xa-1/Xa-2可以为1至3，1.5至3或者1.5至2.7。在该范围内，将提供优异的透明性、冲击强度等。
例如，热塑性树脂组合物可以包括5重量％至30重量％的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)。当共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的含量小于5重量％时，冲击强度降低，因此，不能满足本发明的目的。另一方面，当共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的含量大于30重量％时，透明性降低并且在表面形成流痕，从而透明性降低。
在另一个实施例中，热塑性树脂组合物可以包括10重量％至25重量％或13重量％至22重量％的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明性。
例如，共轭二烯橡胶胶乳(a-1)可以具有至或至的重量平均粒径。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明度。
例如，热塑性树脂组合物可以包括5重量％至20重量％的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)。当共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的含量小于5重量％时，冲击强度降低，因此不能满足本发明的目的。当共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的含量大于20重量％时，透明性降低，因此难以实现本发明所需的透明性(即，雾度为1.3以下)。
在另一个实施例中，热塑性树脂组合物可以包含5重量％至15重量％，或6重量％至12重量％的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明性。
例如，共轭二烯橡胶胶乳(a-2)可以具有至或至的重量平均粒径。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明度。
共轭二烯橡胶是具有双键和单键交替排布结构的共轭二烯化合物聚合物。
例如，共轭二烯化合物可以是选自由丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯组成的组中的一种或多种。
例如，共轭二烯橡胶可以是选自由丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)和丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)以及由它们衍生的聚合物组成的组中的一种或多种。特别地，优选丁二烯共聚物或丁二烯-苯乙烯共聚物。在这种情况下，将提供满足本发明的目的的冲击强度和优异的透明性。
衍生的聚合物是指通过额外添加的变性剂而聚合的聚合物、通过改性剂改性的聚合物、不饱和基团被氢化的聚合物或一些基团被其它基团取代的聚合物。
例如，热塑性树脂组合物可以包括总量为20重量％至70重量％、40重量％至60重量％或50重量％至60重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物和丙烯酸烷基酯化合物。在该范围内，热塑性树脂组合物的折射率与共轭二烯橡胶胶乳的折射率相匹配，从而提供优异的透明性。
例如，热塑性树脂组合物可以包括10重量％至30重量％、15重量％至25重量％或15重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物。在该范围内，热塑性树脂组合物的折射率与共轭二烯橡胶胶乳的折射率相匹配，从而提供优异的透明性。
例如，热塑性树脂组合物可以包括0重量％至10重量％、1重量％至8重量％或3重量％至6重量％的乙烯基氰基化合物。在该范围内，将提供优异的颜色特性(不发黄)，从而满足本发明的目的。
例如，接枝共聚物(A-1)可以是通过使20重量％至70重量％(基于固体含量)的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与20重量％至60重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b)、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物(c)和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物(d)聚合而形成的共聚物。
当接枝共聚物(A-1)中的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的含量小于20重量％时，冲击强度降低。另一方面，当接枝共聚物(A-1)中的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的含量大于70重量％时，在聚合期间不发生完全接枝，从而机械性能非常差，并且透明性降低。
当接枝共聚物(A-1)中的乙烯基氰基化合物的含量大于10重量份时，树脂的颜色变黄，从而不满足消费者对自然色的需求。另外，在接枝聚合期间产生大量的固体(凝结物)，从而难以制备树脂。
在另一个实施例中，接枝共聚物(A-1)可以是通过将40重量％至60重量％(基于固体含量)的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与25重量％至45重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b)、10重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物(c)和1重量％至5重量％的乙烯基氰基化合物(d)聚合而形成的共聚物。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明性。
例如，接枝共聚物(A-2)可以是通过使20重量％至70重量％(基于固体含量)的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与20重量％至60重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b)、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物(c)和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物(d)聚合而形成的共聚物。
当接枝共聚物(A-2)中的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的含量小于20重量份时，冲击强度降低。另一方面，当接枝共聚物(A-2)中的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的含量大于70重量份时，在聚合期间不发生完全接枝，从而机械性能极大劣化，并且透明性降低。
当接枝共聚物(A-2)中的乙烯基氰基化合物的含量大于10重量份时，树脂的颜色变黄，从而不满足消费者对自然色的需求，并且在接枝聚合期间产生大量的固体(凝结物)。因此，难以制备树脂。
例如，接枝共聚物(A-2)可以是通过将40重量％至60重量％(基于固体含量)的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与25重量％至45重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b)、10重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物(c)和1重量％至5重量％的乙烯基氰基化合物(d)聚合而形成的聚合物。在该范围内，将提供优异的冲击强度和透明性。
本发明的接枝共聚物(A-1)和接枝共聚物(A-2)各自的透明性根据橡胶和接枝的聚合物(grafted polymer)的折射率确定。这里，根据单体的混合比调节接枝的聚合物的折射率。为了具有透明性，共轭二烯橡胶胶乳的折射率应与其它成分的折射率相匹配。因此，单体的混合比非常重要。也就是说，为了具有透明性，用作接枝的种子(seed)的共轭二烯橡胶的折射率应该与接枝到其上的总体成分的折射率相似。共轭二烯橡胶乳胶的折射率与总体接枝的化合物之间的折射率差优选为0.01以下。更优选地，共轭二烯橡胶的折射率与接枝到其上的总体成分的折射率相同。
本发明中使用的单体的聚合物的折射率如下：丁二烯：约1.518，甲基丙烯酸甲酯：约1.49，苯乙烯：约1.59，丙烯腈：约1.52，丙烯酸：约1.527，以及聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycolmonomethacrylate)：约1.49至1.52。
此外，接枝聚合到接枝共聚物(即共聚物)的共轭二烯橡胶上的化合物的混合物的折射率可以根据下式计算：
RI＝ΣWti*RIi
Wti＝共聚物中各成分的重量百分率(％)
RIi＝共聚物的各成分的聚合物的折射率
共轭二烯橡胶胶乳(a-1)和共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的折射率与产品的透明性有关。共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与共轭二烯橡胶胶乳(a-2)之间的折射率差优选为0.01以下。更优选地，共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的折射率与(a-2)的折射率相匹配。
接枝共聚物(A-1)和接枝共聚物(A-2)分别通过乳液聚合(emulsionpolymerization)制备。用于接枝的成分(单体)可以在共轭二烯橡胶胶乳存在的情况下分批加入，或者其一部分或全部可以连续加入。
例如，连续加入可以通过在确定时间内流入或者逐滴加入来进行。
例如，乳液聚合中使用的乳化剂可以是烷基芳基磺酸盐、碱金属烷基硫酸盐、磺化烷基酯盐、烷基(烯基)羧酸盐(alkyl(alkenyl)carboxylate)或烷基(烯基)琥珀酸盐(alkyl(alkenyl)succinate)等。这些化合物可以单独使用或使用其中的两种或更多种的混合物。
例如，在乳液聚合之后处于乳化状态的接枝共聚物可以通过使乳化的接枝共聚物凝结成凝结剂(coagulant)并且然后使其脱水和干燥而被制备为粉末。
例如，共聚物(B)可以是通过聚合30重量％至75重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至20重量％的乙烯基氰基化合物而形成的共聚物。当乙烯基氰基化合物的含量大于20重量％时，颜色变黄。
在另一个实施例中，共聚物(B)可以是通过聚合60重量％至75重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、20重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物而形成的共聚物。在该范围内，将提供优异的冲击强度、颜色特性和透明性。
制备共聚物(B)的方法没有特别限制，但是悬浮聚合或本体聚合是合适的。特别地，就生产成本而言，连续本体聚合是最优选的方法。
例如，接枝共聚物(A-1)或接枝共聚物(A-2)与共聚物(B)之间的折射率差可以为0.01以下。在该范围内，将提供优异的透明性，从而满足本发明的目的。
例如，本发明的芳香族乙烯基化合物可以是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的组中的一种或多种。优选地，芳香族乙烯基化合物是苯乙烯。
例如，本发明的乙烯基氰基化合物优选地为选自由丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈组成的组中的一种或多种。
例如，本发明的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物可以是选自由(甲基)丙烯酸甲酯((meth)acrylic acid methyl ester)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种。其中，甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)作为(甲基)丙烯酸甲酯是最优选的。
例如，热塑性树脂组合物可以具有1.3以下或1.2以下的雾度和10kg.cm/cm以上或11kg.cm/cm以上的冲击强度。
例如，热塑性树脂组合物还可以在其性能不受影响的范围内进一步包括选自由热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂和抗氧化剂组成的组中的一种或多种。
本发明提供了一种热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法包括熔融捏合通过将重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-1)、芳香族乙烯基化合物(c-1)和乙烯基氰基化合物(d-1)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-1)；通过将重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-2)、芳香族乙烯基化合物(c-2)和乙烯基氰基化合物(d-2)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-2)；以及通过使i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳香族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物本体聚合形成的共聚物(B)的步骤，其中所述热塑性树脂组合物满足下面的数学方程式1：
[数学方程式1]
0.75≤Xa-1/Xa-2≤4
其中Xa-1是指共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的重量(基于固体含量)，Xa-2是指共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的重量(基于固体含量)，其中接枝共聚物(A-1)与接枝共聚物(A-2)之间的折射率差为0.01以下，并且接枝共聚物(A-1)或接枝共聚物(A-2)与共聚物(B)之间的折射率差为0.01以下。
例如，热塑性树脂组合物的制备方法可以包括：I)将重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-1)、芳香族乙烯基化合物(c-1)和乙烯基氰基化合物(d-1)混合，然后通过共聚形成接枝层以制备接枝共聚物(A-1)的步骤；II)将重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-2)、芳香族乙烯基化合物(c-2)和乙烯基氰基化合物(d-2)混合，然后通过共聚形成接枝层以制备接枝共聚物(A-2)的步骤；III)使i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳香族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物本体聚合以制备共聚物(B)的步骤；以及IV)混合和捏合接枝共聚物(A-1)、接枝共聚物(A-2)和共聚物(B)的步骤。
例如，热塑性树脂组合物可以通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机(banbury mixer)等进行捏合。随后，被捏合的热塑性树脂组合物被挤出并均匀分散，随后在水浴(water bath)中浸泡并被切割。结果，可以制备颗粒状透明树脂。
另外，本发明提供了一种由所述热塑性树脂组合物制成的模制品。
例如，模制品可以是洗衣机罩、除尘器灰尘收集器、玩具、游戏机外壳、家用电器透明窗或办公设备透明窗。
现在，将参考以下优选示例更详细地描述本发明。然而，提供这些示例仅用于说明性目的。本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加和替换是可能的。因此，显而易见的是，所述修改、添加和替换在本发明的范围内。
[示例]
制备示例I-1-1：接枝共聚物(A-1-1)的制备方法
在75℃下在5小时内向50重量份(基于固体含量)的通过乳液聚合制备的凝胶含量为90％且平均粒径为的聚丁二烯橡胶胶乳中连续加入100重量份的交换水(exchanged water)、1.0重量份的油酸钠乳化剂、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸钠、0.001重量份的硫化亚铁、0.2重量份的叔丁基过氧化氢，使得发生聚合。随后，在80℃下老化1小时，然后反应结束。随后，使用2重量份的硫酸镁作为凝结剂使所获得的胶乳凝结，然后脱水和干燥。结果，获得粉末型接枝共聚物。所获得的接枝共聚物的折射率为1.516。
制备示例I-1-2：接枝共聚物(A-1-2)的制备方法
除了使用25重量份(基于固体含量)的凝胶含量为90％且平均粒径为的聚丁二烯橡胶胶乳和25重量份(基于固体含量)的凝胶含量为70％且平均粒径为的聚丁二烯橡胶胶乳，而不是制备示例I-1-1中使用的橡胶胶乳之外，以与制备示例I-1-1相同的方式获得接枝共聚物。所获得的接枝共聚物的折射率为1.516。
制备示例I-1-3：接枝共聚物(A-1-3)的制备方法
除了使用60重量份(基于固体含量)的凝胶含量为90％且平均粒径为的聚丁二烯橡胶胶乳、28重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯腈和0.4重量份的叔十二烷基硫醇之外，以与制备示例I-1-1相同的方式获得接枝共聚物。所获得的接枝共聚物的折射率为1.516。
制备示例I-2-1：接枝共聚物(A-2-1)的制备方法
除了使用50重量份的凝胶含量为70％且平均粒径为的聚丁二烯橡胶胶乳，而不是制备示例I-1-1中使用的橡胶胶乳之外，以与制备示例I-1-1相同的方式获得接枝共聚物。所获得的接枝共聚物的折射率为1.516。
制备示例I-2-2：接枝共聚物(A-2-2)的制备方法
除了以29.8重量份的量使用制备示例I-2-1中使用的甲基丙烯酸甲酯，而不是35重量份，以及以19.2重量份的量使用制备示例I-2-1中使用的苯乙烯，而不是12重量份之外，以与制备示例I-2-1相同的方式获得接枝共聚物。所获得的接枝共聚物的折射率为1.53。
制备示例II-1：MSAN树脂(B-1)的制备方法
将70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯和5重量份的丙烯腈与30重量份的作为溶剂的甲苯和0.15重量份的作为分子量调节剂的二叔十二烷基硫醇混合。在将反应温度保持在148℃的同时，将所得混合物在3小时内均匀连续加入反应器中。随后，将所得的聚合溶液从反应器中排出。将所排出的聚合溶液在预备的加热浴中加热，并将未反应的单体在挥发容器中挥发。随后，在将聚合物的温度保持在210℃的同时，通过聚合物转移泵挤出机将共聚物(MSAN树脂)加工成颗粒形式。所制备的MSAN树脂的折射率为1.516。
制备示例II-2：MSAN树脂(B-2)的制备方法
除了使用40重量份的甲基丙烯酸甲酯和50重量份的苯乙烯，而不是制备实施例II-1中使用的70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯和24.6重量份的苯乙烯之外，以与制备示例II-1相同的方式获得接枝共聚物。所制备的MSAN树脂的折射率为1.542。
示例1和示例2以及比较例1至比较例4
根据制备示例I-1-1至II-2制备的各接枝共聚物和MSAN树脂如下面的表1所示进行混合，并向其加入0.3重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂。通过双轴挤出捏合机(biaxial extrusion kneader)在220℃的汽缸(cylinder)中将所得混合物制备成颗粒状热塑性树脂组合物。将所制备的颗粒注射成型，由此制备试样。
[表1]
[实验示例]
根据以下方法测量根据示例1至示例3和比较例1至比较例7制备的每种热塑性树脂组合物试样的性质。结果示于下面的表2中。
※重量平均粒径：通过Nicomp 380测量聚合中使用的橡胶胶乳的重量平均粒径。
※折射率：为了研究各共聚物的折射率，将共聚物薄薄地展开至约0.2mm的厚度。在25℃下通过阿贝折射计进行测量。
※透明性(雾度值)：根据ASTM1003测量。
※冲击强度(悬壁梁缺口冲击强度)：根据ASTM245D256测量悬壁梁缺口冲击强度(Notched Izod Impact Strength)。
[表2]
分类 透明性(雾度) 冲击强度(kg.cm/cm)
示例1 1.2 15.6
示例2 1.0 11.5
示例3 0.9 10.7
比较例1 2.6 18.7
比较例2 42.9 16.3
比较例3 48.2 16.1
比较例4 2.7 21.7
比较例5 0.9 5.2
比较例6 1.6 22.3
比较例7 0.9 7.8
如表1所示，可以确认，本发明的所有热塑性树脂组合物(示例1至示例3)具有优异的透明性和冲击强度，因此满足本发明的目的。
然而，在比较例1的情况下，橡胶胶乳比例和折射率调节符合本发明的目的，但是因为在接枝共聚物的制备过程中同时添加小直径和大直径的橡胶以发生接枝聚合，所以没有获得所期望的透明度。
此外，在比较例2和比较例3的情况下，橡胶的折射率不同于接枝共聚物的折射率，或者接枝共聚物(A)的折射率不同于共聚树脂(B)的折射率，从而雾度快速增加，因此透明性降低。
此外，在比较例4和比较例6的情况下，Xa-1/Xa-2值小于0.75，因此冲击强度非常高。然而，不能保证所需的透明度。
最后，在比较例5和比较例7的情况下，Xa-1/Xa-2值大于4，因此显示出优异的透明性。然而，不能保证所需的冲击强度。

Claims (20)

1.一种热塑性树脂组合物，包括：
接枝共聚物(A-1)，所述接枝共聚物(A-1)通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-1)、芳香族乙烯基化合物(c-1)和乙烯基氰基化合物(d-1)接枝共聚来形成；
接枝共聚物(A-2)，所述接枝共聚物(A-2)通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-2)、芳香族乙烯基化合物(c-2)和乙烯基氰基化合物(d-2)接枝共聚来形成；以及
共聚物(B)，所述共聚物(B)通过使i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳香族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物聚合来形成，
其中，所述热塑性树脂组合物满足下面的数学方程式1：
[数学方程式1]
0.75≤Xa-1/Xa-2≤4
其中，Xa-1是指所述共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的重量(基于固体含量)，并且Xa-2是指所述共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的重量(基于固体含量)，
其中，所述接枝共聚物(A-1)与所述接枝共聚物(A-2)之间的折射率差为0.01以下，并且所述接枝共聚物(A-1)或所述接枝共聚物(A-2)与所述共聚物(B)之间的折射率差为0.01以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物具有1.3以下的雾度和10kg.cm/cm以上的冲击强度。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包括10重量％至60重量％的所述接枝共聚物(A-1)、10重量％至50重量％的所述接枝共聚物(A-2)以及30重量％至80重量％的所述共聚物(B)，其中，(A-1)+(A-2)+(B)＝100重量％。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包括5重量％至30重量％的所述共轭二烯橡胶胶乳(a-1)。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包括5重量％至20重量％的所述共轭二烯橡胶胶乳(a-2)。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包括总量为20重量％至70重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物和丙烯酸烷基酯化合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯化合物是甲基丙烯酸甲酯。
8.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包括10重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物。
9.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述芳香族乙烯基化合物是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包括0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物。
11.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述乙烯基氰基化合物是选自由丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈组成的组中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A-1)通过使20重量％至70重量％(基于固体含量)的所述共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与20重量％至60重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b)、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物(c)和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物(d)聚合而形成。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A-2)通过使20重量％至70重量％(基于固体含量)的所述共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与20重量％至60重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b)、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物(c)和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物(d)聚合而形成。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共聚物(B)通过使30重量％至75重量％的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至20重量％的乙烯基氰基化合物聚合而形成。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二烯橡胶胶乳与接枝到所述共轭二烯橡胶胶乳上的聚合物之间的折射率差为0.01以下。
16.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A-1)或所述接枝共聚物(A-2)与所述共聚物(B)之间的折射率差为0.01以下。
17.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物还包括选自由热稳定剂、UV稳定剂以及润滑剂和抗氧化剂组成的组中的一种或多种。
18.一种热塑性树脂组合物的制备方法，所述方法包括将通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-1)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-1)、芳香族乙烯基化合物(c-1)和乙烯基氰基化合物(d-1)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-1)；通过使重量平均粒径为至的共轭二烯橡胶胶乳(a-2)与甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物(b-2)、芳香族乙烯基化合物(c-2)和乙烯基氰基化合物(d-2)接枝共聚形成的接枝共聚物(A-2)；以及通过使i)甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、ii)芳香族乙烯基化合物和iii)乙烯基氰基化合物本体聚合形成的共聚物(B)熔融捏合的步骤，
其中，所述热塑性树脂组合物满足下面的数学方程式1：
[数学方程式1]
0.75≤Xa-1/Xa-2≤4
其中，Xa-1是指所述共轭二烯橡胶胶乳(a-1)的重量(基于固体含量)，并且Xa-2是指所述共轭二烯橡胶胶乳(a-2)的重量(基于固体含量)，
其中，所述接枝共聚物(A-1)与所述接枝共聚物(A-2)之间的折射率差为0.01以下，并且所述接枝共聚物(A-1)或所述接枝共聚物(A-2)与所述共聚物(B)之间的折射率差为0.01以下。
19.一种模制品，所述模制品由根据权利要求1至17中任意一项所述的热塑性树脂组合物制得。
20.根据权利要求19所述的模制品，其中，所述模制品是洗衣机罩、除尘器灰尘收集器、玩具、游戏机外壳、家用电器透明窗或办公设备透明窗。
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