CN1626576A - 用于激光标记的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于激光标记的树脂组合物，基于100重量份的包括80～99wt％的橡胶四元透明共聚物组合物或橡胶四元透明共聚物，和1～20wt％的热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶的透明树脂组合物，该组合物包括0.0005～0.5重量份的黑色颜料、黑色染料或其混合物和0.0001～0.5重量份的蓝色染料、蓝色颜料或其混合物。使用根据本发明的用于激光标记的树脂组合物制备激光标记具有高度的化学抗性。此外，该用于激光标记的树脂组合物的使用使获得不具有黄色斑点的高度可视的白色标记能够实现，并且使被标记的产品具有易于调节的透明度。

Description

用于激光标记的树脂组合物
本申请要求于2003年11月19日提交的、申请号为2003-82342和于2004年8月27日提交的申请号为2004-68010的韩国专利申请的优先权，上述韩国专利申请的全部内容通过引用而被包含在本申请内。
技术领域
本发明涉及一种用于激光标记的树脂组合物，更具体地，涉及用于激光标记的树脂组合物，该树脂组合物具有高对比度和极佳的化学抗性，并且在使用激光束标记白色符号或记号时能够容易地调节成品的透明度。
背景技术
常规地，为了在塑料制品的表面标记符号或记号，刷镀印刷(tampon print)或丝网印刷已经被广泛地应用。然而，这种印刷操作时十分复杂地，需要熟练的工作人员和大量的时间。此外，在不规则的表面上标记字符或记号是相当难的。为了使最先涂上的符号或记号免于被刮破或被剥落，通常需要进行附加的后处理步骤，如在形成透明涂层之后通过UV照射固化。在通过UV固化进行后处理的情况下，重复利用原料基本是不可能的。进一步，由于车间的污染和有毒化学物质的挥发在后处理过程中使用的溶剂可能引起严重的环境问题。
另一种在塑料制品的表面上标记符号或记号的方法是加压标记方法。然而，这种方法有标记的符号或记号不能持久的缺点。
为了解决上述问题，近来，使用激光束在塑料制品的表面上标记符号或记号的方法已被广泛地使用，该方法被称为激光标记法。尽管与其它常规标记方法相比，该方法需要的最初投资相对较高，但是激光标记方法由于其多种优点而被广泛地使用。也就是，根据该方法，使用计算机设计符号或记号，或者，如果需要，符号或记号的设计可以容易地改变，能够进行快速和高效的标记，并且可以生产精细、均一的标记产品。另外，甚至不熟练的技术人员也能够毫无问题地进行标记工作。此外，由于这种激光标记方法以无接触的方式进行，因此即使在不规则的表面上也可以使符号或记号容易地被标记。由于不使用溶剂，因此也不会引起环境污染或毒性的问题。另一个优点是原料是可重复利用的。因此，这种激光标记技术的应用正快速地增长。
在激光标记技术中，由树脂制成的被标记产品的表面通过吸收激光束的能量在正好低于熔点的温度下被发泡，被激光照射的部分被蒸发从而被蚀刻，或者在需要改变颜色或漂白的被标记的表面上发生瞬间的化学变化。然而，当通过激光照射在黑色背景上标记白色符号或记号时，被标记的符号或记号的白颜色可能由于在激光标记过程中过量的激光束产生的碳残留物或被氧化原料的沉积而不鲜明。当激光束标记的产品在使用过程中与各种化学物质接触时，很容易导致该被标记的产品的表面形成化学裂缝。例如，当冰箱的部件产品在发泡过程中与发泡剂接触时，或当注塑产品被污染时，有机溶剂被用于清洁该产品，从而此产品的化学抗性成为非常重要的问题。
日本公开专利No.2001-302922公开了包括ABS树脂、马来酰亚胺基共聚物、氰化乙烯基共聚物、作为黑色颜料的氧化铁和其它染色剂的用于激光标记的树脂组合物。然而，当此被公开的树脂组合物被用于激光标记时，被标记产品的白颜色并不清晰，这是由于在被标记的产品的表面上的碳残留物的沉积，从而令人不快地导致泛黄。
日本公开专利文献No.2000-212451描述了使用组合物在黑色背景上标记白色符号或记号的方法，其中该组合物通过以预定的混合比混合PMMA树脂和ABS树脂，并且加入金属硬脂酸盐、碳黑和氧化钛而被制备。然而，被标记产品的白度的清晰并不令人满意。
日本公开专利文献No.2001-139758公开了一种在橡胶聚合物存在下，使用至少一种选自包括丙烯酸酯、芳香乙烯化合物、氰化乙烯化合物和马来酰亚胺、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-碳单氧化物-基三共聚物树脂、碳黑、氧化铁、四氧化三铁或钛黑的组的化合物作为黑色颜料的激光标记的方法。然而，由使用上述建议的组合物的试验可知透明度不能被调节。如果过量的颜料被使用，所用的原料的激光吸收能量过高，从而形成的雕刻图案由于发泡作用而被覆盖，并且被标记的产品的表面可能被破坏，导致碳残留物在表面的沉积，并且难以获得鲜明的白色符号或记号。而且，在此公开的专利中根本没涉及化学抗性。
发明内容
本发明提供了用于激光标记的树脂组合物，该树脂组合物在使用激光束标记白色的符号或记号时可以容易地调节透明度，并且为被标记的符号或记号提供极好的白度及极佳的化学抗性。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种用于激光标记的树脂组合物，该树脂组合物基于100重量份的透明树脂组合物包括0.0005～0.5重量份的黑色颜料、黑色染料或其混合物；和0.0001～0.5重量份的蓝色染料、蓝色颜料或其混合物，其中所述透明树脂组合物包括80～99wt％的具有与由小直径聚丁二烯橡胶乳胶和大直径聚丁二烯橡胶乳胶组成的橡胶聚合物的混合物接枝的芳香乙烯化合物、烷基(甲基)丙烯酸酯和乙烯氰化合物的橡胶四元透明共聚物组合物或仅由大直径聚丁二烯橡胶乳胶组成的橡胶四元透明共聚物，和1～20wt％的热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶组成。
根据本发明的优选实施例，该橡胶四元透明共聚物组合物含有3～15重量份的小直径聚丁二烯橡胶乳胶，5～25重量份的大直径聚丁二烯橡胶乳胶，5～30重量份的芳香乙烯化合物，40～70重量份的烷基(甲基)丙烯酸酯，和1～20重量份的乙烯基氰化合物。
当根据本发明的组合物被用于半透明产品时，黑色颜料、黑色染料或其混合物的含量的优选范围为0.0005～0.03重量份。
根据本发明的另一个实施例，所述小直径聚丁二烯橡胶乳胶具有600～1500的平均颗粒直径，所述大直径聚丁二烯橡胶乳胶具有2600～5000的平均颗粒直径，两种乳胶的凝胶含量的范围为70～95％，溶胀指数的范围为12～30。
根据本发明的再一实施例，在具有1.508～1.528折射率范围的橡胶四元透明共聚物中橡胶的含量的优选范围为5～25重量份。
当根据本发明的组合物被用于半透明产品时，在热塑性人造橡胶和橡胶四元透明共聚物之间的折射率的差异优选不大于0.01。
优选地，所述黑色颜料具有17～40nm范围的颗粒直径。
而且，所述蓝色染料优选为蒽醌基染料，并且蓝色颜料可以为一种选自包括酞菁蓝基、钴蓝基和群青蓝基颜料的组的颜料。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
根据本发明的用于激光标记的树脂组合物基于100重量份的透明树脂混合物[(A)+(B)]包括(C)0.0005～0.5重量份的用于吸收激光的黑色颜料、黑色染料或其混合物；和(D)0.0001～0.5重量份的用于提高被标记的符号或记号的白度的蓝色染料、蓝色颜料或其混合物，所述透明树脂混合物[(A)+(B)]包括(A)80～99wt％的具有与由小直径聚丁二烯橡胶乳胶和大直径聚丁二烯橡胶乳胶组成的橡胶聚合物的混合物接枝的芳香乙烯化合物、烷基(甲基)丙烯酸酯和乙烯氰化合物的橡胶四元透明共聚物组合物或仅由大直径聚丁二烯橡胶乳胶组成的橡胶四元透明共聚物，该共聚物具有优良的抗冲击性、抗化学性和可加工性，和(B)1～20wt％的具有与用于提高化学抗性的橡胶透明聚合物基本相同的折射率的热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶。
(A)橡胶四元透明共聚物
橡胶四元透明共聚物的制备方法包括：(a)通过使用聚合引发剂在55～70℃使丁二烯反应而制备具有600～1500的平均颗粒直径、70～95％的凝胶含量和12～30的溶胀指数的小直径聚丁二烯橡胶乳胶，(b)通过增加该小直径聚丁二烯橡胶乳胶的颗粒尺寸而制备具有2600～5000的平均颗粒直径、70～95％的凝胶含量和12～30的溶胀指数的大直径聚丁二烯橡胶乳胶，和(c)持续地或部分地加入3～15重量份的步骤(a)中制备的小直径聚丁二烯橡胶乳胶、5～25重量份的步骤(b)中制备的大直径聚丁二烯橡胶乳胶、15～30重量份的芳香乙烯化合物、40～70重量份的烷基(甲基)丙烯酸酯化合物和1～20重量份的乙烯基氰化合物，以在65～80℃下进行接枝共聚合。
由于本发明中使用的聚丁二烯橡胶乳胶的颗粒直径和凝胶含量对产品的物理性质包括透明度和冲击强度具有很大的影响，所以当使用橡胶四元透明共聚物组合物而不是大直径的聚丁二烯橡胶乳胶时，选择适当的小直径聚丁二烯橡胶乳胶和大直径聚丁二烯橡胶乳胶的混合比例是相当重要的。换句话说，随着橡胶乳胶的颗粒直径变小，产品的透明度被提高，但冲击强度和流动性下降。随着颗粒直径增加，冲击强度被提高但透明度被降低。因此，为了既提高透明度又提高冲击强度，确定小直径颗粒橡胶乳胶和大直径颗粒橡胶乳胶的适当混合比例是很重要的。如果橡胶乳胶的凝胶含量低，则在接枝聚合过程中单体可能会在橡胶乳胶中极度地膨胀，也就是，颗粒直径明显地增加，从而降低了透明度并提高了冲击强度。然而，如果橡胶乳胶的凝胶含量过大，则膨胀程度变小，从而增加了透明度但降低了外部冲击的吸收能力，也就是，破坏了抗冲击性。
本发明中使用的单体混合物的折射率对透明度具有绝对大的影响，并且通过使用的单体的量及其混合比例进行调节。为了确保透明度，接枝组分的总折射率应该与聚丁二烯的折射率基本相同，即，约为1.518。在接枝组分中，苯乙烯的折射率约为1.59，甲基丙烯酸甲酯的折射率约为1.49，丙烯腈的折射率约为1.518。
在橡胶四元透明共聚物的组分中，聚丁二烯橡胶组分主要被用于增加产品的冲击强度，并且优选基于该橡胶四元透明共聚物的总量含有5～25重量份的聚丁二烯橡胶。如果该聚丁二烯橡胶组分的量低于5重量份，则获得满意的冲击强度是相当难的。如果该聚丁二烯橡胶组分的量多于25重量份，则聚丁二烯的过量会引起机械强度的下降。
芳香乙烯化合物主要用于提高可加工性，并且推测认为它通过与能够融合激光束的染料或颜料一起吸收激光能量部分地用于提供一些使被照射的部分能够被熔融并膨胀的能量。基于橡胶四元透明共聚物的总重量，所用的芳香乙烯化合物的量在15～30重量份的范围内调整，以使橡胶四元透明共聚物的折射率为1.518。
同时，烷基甲基丙烯酸酯化合物倾向于吸收相对少量的激光，并且更易于发泡而不是蚀刻，从而提高了光扩散效果并且最终提高了被标记的符号和记号的白度。此外，烷基甲基丙烯酸酯化合物的使用使在激光照射过程中原料受到较少的破坏，并且提高了终产品的耐风化性。
乙烯基氰化合物提高了化学抗性。基于橡胶四元透明共聚物的总重量，乙烯基氰化合物的用量的范围优选为1～20重量份。如果乙烯基氰化合物的用量少于1重量份，则本发明的树脂组合物、及其最终产品的化学抗性显著下降。如果乙烯基氰化合物的用量多于20重量份，则制备的聚合物具有相对强的黄色斑点，从而破坏了激光标记后的被标记的符号或记号的可视性。
在接枝聚合过程中，各种组分可以通过堆粒法(lump method)、多步加料法(a multiple-step method)或持续加料法(a comtinuouslyadding method)被添加到反应器中。在本发明中，可调节地组合使用堆粒加料法和持续加料法。
以下将详细描述根据本发明的制备橡胶四元透明共聚物的方法。
(1)聚丁二烯橡胶乳胶的制备
(a)小直径橡胶乳胶的制备
100重量份的1，3丁二烯、1～4重量份的乳化剂、0.1～0.6重量份的聚合引发剂、0.1～1.0重量份的电解质、0.1～0.5重量份的分子量调控剂和90～130重量份的蒸馏水一次全部地被加到反应器中以在50～65℃下反应约7～12小时。此外，0.05～1.2重量份的分子量调节剂被一次全部额外地加入，以在55～70℃下反应约5～15小时，从而产生具有600～1500平均颗粒直径、70～95％凝胶含量和12～30溶胀指数的小直径聚丁二烯橡胶乳胶。
本发明所用的乳化剂的例子包括烷基芳基磺酸酯、碱性甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸的碱金属盐等，这些化合物可以单独或者至少两种化合物组合地使用。聚合引发剂可以是水溶性的过硫酸化合物或过氧化物，并且氧化还原引发剂体系可以被用作引发剂。优选的水溶性的过硫酸可溶性化合物的例子包括过硫酸钠化合物、过硫酸钾化合物等。过氧化物引发剂的例子包括异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、三丁基过氧化氢、p-甲基过氧化氢、过氧化苯甲酰等，这些化合物可以单独或至少两种化合物组合地使用。偶氮二异丁腈(AIBN)可以被使用。
本发明所用的电解质的例子包括KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等。这些化合物可以单独地或者至少两种化合物组合地使用。分子量调节剂的优选例子包括硫醇等。
(b)大直径橡胶乳胶的制备(小直径橡胶乳胶的融合)
3～4重量份的醋酸水溶液被缓慢地加入到100重量份的具有600～1500颗粒直径、70～95％凝胶含量和12～30溶胀指数的小直径橡胶乳胶中，搅拌以使颗粒松散(bulky)，然后停止搅拌以制备具有2600～5000颗粒直径、70～95％凝胶含量和12～30溶胀指数的大直径橡胶乳胶。被用于赋予抗冲击性的大直径橡胶乳胶也可以通过直接聚合的方法被制得。然而，聚合方法需要较长的反应时间，并且在生成具有高凝胶含量的大直径橡胶乳胶方面受限制。因此，为了在短时间内制备具有高凝胶含量的大直径橡胶乳胶，优选首先制备具有高凝胶含量的小直径橡胶乳胶，然后通过向小直径橡胶乳胶中加入酸性物质以使小直径橡胶乳胶的颗粒松散从而制备大直径橡胶乳胶。
(2)接枝共聚物的制备
向3～15重量份的小直径聚丁二烯橡胶乳胶和通过上述方法制备的5～25重量份的大直径橡胶乳胶的混合物中加入15～30重量份的芳香乙烯化合物、40～70重量份的烷基(甲基)丙烯酸酯化合物和1～20重量份的乙烯基氰化合物，并且使用0.2～0.6重量份的乳化剂、0.2～0.6重量份的分子量调节剂和0.05～0.3重量份的聚合引发剂进行接枝聚合。优选地，接枝共聚合在65～80℃下进行约4～7小时。在聚合中，可用的烷基(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。可用的芳香乙烯化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等，可用的乙烯基氰化合物的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。在聚合中可用的乳化剂的例子包括烷基芳基磺酸酯、碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐、松香酸的碱金属盐等，这些化合物可单独使用或以两种以上的混合物的形式被使用。分子量调节剂的典型例子包括三-二癸基硫醇(tert-didecylmercaptan)等。聚合引发剂的例子包括由过氧化物如异丙苯化过氧氢、二异丙基苯过氧化氢或过硫酸化合物和还原剂如甲醛次硫酸钠、四乙酸乙二胺钠、硫酸亚铁、葡萄糖、吡咯啉钠或亚硫酸钠组成的氧化还原催化体系化合物。聚合后所得乳胶的聚合转换率不低于98％。使用氯化钙水溶液凝聚所得乳胶，然后脱水并干燥，从而获得橡胶四元透明共聚物粉末。
(B)热塑性人造橡胶
热塑性人造橡胶被用于提高抵抗中间处理过程中所用的各种溶剂，如注塑后用于去除污染物而使用的发泡、清洁剂、或最终的产品在实际使用过程中可能接触到的溶剂的化学抗性。该热塑性人造橡胶也被用于在激光标记过程中帮助各种被添加的用于进行发泡的无机添加剂分散，并且被用于防止无机添加剂损害用于激光标记的树脂组合物的抗冲击强度。当仅使用橡胶四元透明共聚物制备激光标记树脂时，该树脂具有优良的激光可标记性，但具有较差的化学抗性，因此该树脂由于在中间处理或实际使用过程中所接触各种化学物质而可能产生化学裂痕。为了解决该问题，使用热塑性人造橡胶以提高橡胶四元透明共聚物的化学抗性，而不损害其透明度。
热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶的橡胶四元透明共聚物由于相互作用，如热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶中的氨基和橡胶四元透明共聚物中的羧基之间的次级极性成键作用，而具有优良的相容性。此外，人造橡胶的烷基醚基团和苯乙烯基之间的相互作用也提高了人造橡胶的相容性。因此，当热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶的折射率与橡胶四元透明共聚物的折射率相近时，混合组合物的总透明度可通过它们之间的相互作用而被维持。
当形成不透明的激光标记产品时，不必考虑热塑性人造橡胶的折射率。当形成半透明的激光标记的产品时，优选热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶与橡胶四元透明共聚物之间的折射率的差异不大于0.01。如果热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶与橡胶四元透明共聚物之间折射率的差异大于0.01，则随着热塑性人造橡胶的用量增加，树脂组合物、及其最终产品的透明度逐渐下降。
由于热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶是高度亲水性的，所以在实际使用过程中最终产品不吸附灰尘，并且提高低温下的抗冲击性和延展度。
(C)黑色颜料、黑色染料或其混合物
黑色颜料、黑色染料或其混合物通过吸收激光束而提供了使聚合分子链膨胀所需的能量，并且由于被氧化而退色，从而使白色符号或记号为人眼可见的。因此，这些所用原料的特性和用量对符号或记号的白度和/或可见性由很大的影响。
如果黑色颜料被过多地使用，尽管可以使用更少量的激光束能量进行激光标记，但是会有许多负面影响。也就是，可能生成过多的氧化残留物，一些未被氧化的黑色颜料可能会残留在背景颜色上，由于提供了过多的能量蚀刻可能覆盖发泡，并且被标记产品的表面由于树脂组合物的过度地进行的氧化和碳化而变得不清洁。相反地，如果黑色颜料的量太少，则提供给标记表面的能量不足以使聚合分子链膨胀，并且激光标记所需的激光束能量增加，从而被标记的表面可能具有黄色斑点或者激光标记性能变差。当制备半透明的标记产品时，黑色颜料或黑色染料以有限的量被使用以维持透明度，需要增加标记的激光束能量。
(C-1)黑色颜料
作为黑色颜料被使用的碳黑优选具有17～40nm范围的颗粒直径，并且优选用量为0.0005～0.5重量份。如果该黑色染料的颗粒直径小于17nm，则消耗大量的能量。如果该黑色颜料的颗粒直径大于40nm，则抗张强度和冲击强度可能下降。黑色颜料的用量取决于被激光标记的产品是否必须是不透明的或透明的。
当生产不透明的产品时，基于100重量份的透明树脂组合物(A+B)优选使用0.02～0.5重量份的黑色颜料，其用量取决于背景颜色的色调。如果黑色颜料的用量小于0.02重量份，则产品变得透明。为了使产品不透明，可以添加氧化钛或其它无机填料，然而添加这些物质可能会导致黑度降低。当背景颜色是黑色或蓝色时，通常使用少量的碳黑，当为了实现在灰色背景上标记白色时，通常会使用氧化钛，需要大量的黑色颜料。
当制备透明产品时，从透明度的角度考虑优选使用0.0005～0.03重量份的碳黑。为了调节透明度，如果需要，碳黑可以结合黑色染料而被使用。通常，当标记透明或半透明的产品时，由于限量的能够吸收能量的碳黑从而激光标记工作可以使用增加的激光能量而被进行。如果碳黑的用量少于0.0005重量份，则吸收的激光束能量的量太少而不能完全地实现在透明或半透明的产品上标记符号或记号。如果为了进行标记而过多地增加激光能量，然而，具有高能量的激光束的照射可能会使组合物的某些组分被碳化，这并不是所期望的。如果碳黑的量大于0.03重量份，则透明度会显著地被破坏，从而难以制备透明或半透明的产品。
(C-2)黑色染料
为了调节透明或半透明产品的背景颜色和透明度，通常使用黑色染料。当单独使用碳黑时，以有限的方式调节透明度。因此，为了适当地调节透明度，具有优良分散性的黑色染料与碳黑结合使用。黑色染料的用量的优选范围为0.0001～0.1重量份。为了改变其它的背景颜色，具有各种颜色的染料也可以与黑色染料结合使用。
(D)蓝色染料、蓝色颜料或其混合物
使用蓝色染料、蓝色颜料或其混合物以提高被标记的符号或记号的白度和可视性。当在激光标记过程中激光标记的产品的表面由于吸收的能量而被部分氧化时，蓝色染料或蓝色颜料去除产生的黄斑，从而进一步提高了符号或记号的白度。尤其，由于少量存在能够吸收激光束能量的物质，如在透明或半透明的产品中，必须提高激光束照射的强度，从而产品易受氧化影响。在这种情况下，可以通过根据氧化的程度来调节蓝色染料或蓝色颜料的量从而标记清楚可见的白色符号或记号。
本发明中使用的蓝色染料的例子包括蒽醌基染料，蓝色颜料的例子包括酞菁基颜料、钴蓝基颜料、群青基颜料等。
通常，优选使用0.0001～0.5重量份的作为用于提高白度的添加剂的蓝色染料或蓝色颜料。
同时，根据本发明的用于激光标记的树脂组合物可以进一步包括用于在激光束照射过程中辅助进行树脂的发泡的氧化钛。此外，氧化钛被用于在激光标记过程中调节光透过率或提高被标记部分的白度。如果氧化钛的颗粒尺寸变大，则氧化钛使被激光标记的符号或记号产生黄斑，同时具有很好的光屏蔽能力。如果氧化钛的颗粒尺寸变小，被激光标记的符号或记号将会有轻微的蓝色斑点，从而提高了被标记的符号或记号的可视性。此外，为了进行树脂的发泡，可以和氧化钛一样使用各种无机添加剂如云母。在这种情况下，如果无机添加剂没有完全地分散，则被标记的产品的表面变得不平坦。因此，优选使用母料。无机添加剂的使用可以破坏产品的冲击强度。然而，由于根据本发明的组合物包括热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶，因此可以减少冲击强度的破坏，并且无机添加剂可以有效地被分散。
上述所有组分，包括橡胶四元透明共聚物粉末、热塑性人造橡胶、黑色颜料、黑色染料、蓝色染料、蓝色颜料等，被混合在一起，并且在约180～230℃温度下被挤压，从而制备母料小粒形式的根据本发明的用于激光标记的树脂组合物。在母料小粒或碎片的制备中，如果需要，可以添加抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、耐候性增强剂、抗静电剂、抗真菌剂等。此外，可以选择地加入其它用于调节颜色的着色剂。
以下，通过下面的实施例将更详细地描述本发明，然而，这些实施例不应该理解为是对本发明的范围的限制。
制备实施例1
1-(1)聚丁二烯橡胶乳胶的制备
(a)小直径橡胶乳胶的制备
110重量份的蒸馏水、100重量份的作为单体的1，3-丁二烯、1.2重量份的作为乳化剂的松脂酸钾、1.5重量份的油酸钾、0.1重量份的作为电解质的Na2CO3、0.5重量份的KHCO3和0.3重量份的作为分子量调节剂的三-十二烷基硫醇(TDDM)被一次全部加入到氮取代的聚合反应器(高压锅)中。将反应温度升高到55℃，然后通过向反应器中一次加入0.3重量份的作为引发剂的亚硫酸钾而引发反应，并且反应10小时。之后，进一步向反应器中加入0.05重量份的TDDM，然后通过在65℃下反应8小时而完成反应。结果是，得到具有1000颗粒直径、凝胶含量为90％和溶胀指数为18的橡胶乳胶。
(b)大直径橡胶乳胶的制备(小直径橡胶乳胶的融合)
向反应器中加入100重量份的制备的小直径橡胶乳胶，搅拌速度被控制为10rpm，温度控制为30℃，然后以1hr的时间向反应器中缓慢地加入3.5重量份的7wt％的醋酸水溶液。之后，停止搅拌，从而通过融合小直径橡胶乳胶而制备大直径橡胶乳胶，该大直径的橡胶乳胶具有3000的颗粒直径、凝胶含量为90％和溶胀系数为17。
1-(2)：接枝共聚物的制备
在50℃下，在氮取代的聚合反应器中，100重量份的蒸馏水、0.2重量份的作为乳化剂的油酸钠、18.72重量份的甲基丙烯酸甲酯、7.28重量份的苯乙烯、3.33重量份丙烯腈、0.2重量份的TDDM、0.48重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的异丙基苯过氧化氢被一次全部加入到12重量份的通过上述方法制备的大直径橡胶乳胶中。然后，反应温度被升高到73℃，并加热2小时以上。60重量份的蒸馏水、0.4重量份的油酸钠、37.44重量份的甲基丙烯酸甲酯、14.56重量份的苯乙烯、6.67重量份的丙烯腈、0.25重量份的TDDM、0.048重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.10重量份的异丙基苯过氧化氢的乳化混合溶液以4小时的时间被持续地加到反应器中，随后将反应温度升高到76℃，并且通过熟化1小时而完成反应。聚合转化率约为99.5％，固态凝聚物含量为0.1％。用氯化钙水溶液固化该乳胶，并且清洗，得到被称为橡胶四元透明共聚物A1的粉末。
制备实施例2：接枝共聚物的制备
在50℃下，在氮取代的聚合反应器中，100重量份的蒸馏水、0.2重量份的作为乳化剂的油酸钠、11.98重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.52重量份的苯乙烯、4重量份的丙烯腈、0.2重量份的三-十二烷基硫醇、0.048重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.04重量份的异丙基苯过氧化氢被一次全部加入到通过上述方法制备的8重量份的小直径橡胶乳胶和10重量份的大直径橡胶乳胶的混合物中。然后，将反应温度升高到73℃，并加热2小时以上。70重量份的蒸馏水、0.4重量份的油酸钠、35.92重量份的甲基丙烯酸甲酯、13.58重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、0.25重量份的三-十二烷基硫醇、0.048重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.10重量份的异丙基苯过氧化氢的乳化混合溶液以4小时的时间被持续地加入，随后将反应温度升高到76℃，并且通过熟化1小时而完成反应。聚合转化率约为99.8％，固态凝聚物含量为0.12％。用氯化钙水溶液固化该乳胶，并且清洗，得到被称为橡胶四元透明共聚物A2的粉末。
制备实施例3
在73℃下，在氮取代的聚合反应器中，150重量份的蒸馏水、0.5重量份的作为乳化剂的油酸钠、49.74重量份的甲基丙烯酸甲酯、17.26重量份的苯乙烯、8重量份的丙烯腈、0.5重量份的三-十二烷基硫醇、0.096重量份的焦磷酸钠、0.024重量份的葡萄糖、0.002重量份的硫酸亚铁和0.08重量份的异丙基苯过氧化氢以5小时的时间一次全部被持续地加入到25重量份的通过上述方法制备大直径橡胶乳胶中，并反应，随后将反应温度升高到80℃，并且通过熟化1小时而完成反应。聚合转化率约为99.2％，固态凝聚物含量为0.3％。用氯化钙水溶液固化该乳胶，并且清洗，得到被称为橡胶四元透明共聚物A3的粉末。
实施例1
作为树脂组合物的基本组分的97重量份的制备实施例1中制备的橡胶四元透明共聚物A1和3重量份的具有1.518折射率的热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶(K470A由KolonChemical Co.Ltd.生产)和作为着色剂的0.05重量份的碳黑和0.03重量份的蓝色染料(Macrolex Blue05，由Bayer公司生产)被加入到搅拌器中，并混合，随后使用双螺杆挤压机(double screw extruder)进行挤压，同时调节挤压机料筒的温度到约为200℃，从而制备小粒。该制备的小粒被注塑，从而制备3mm厚的圆盘形的样品。使用由EOTechnique Co.，Ltd.生产的Nd:YAG激光标记机(型号：SY-2000)在波长为1064nm、震动频率为5kHz、激光功率为3瓦特的条件下标记该制备的圆盘形样品。
实施例2～6
以与实施例1中相同的方式对具有表1中所列的组分的样品进行激光标记，并且测定该样品的物理性质。测定的结果在以下表1中被总结。
实施例7～12
除了激光功率的值被变为3～25瓦特外，以与实施例1中相同的方式对具有表2中所列的组分的样品进行激光标记，并且测定该样品的物理性质。测定的结果在以下表2中被总结。
对比实施例1
除了热塑性人造橡胶和用于提高白度的辅助着色剂外，仅使用橡胶四元透明共聚物A1以实施例1中相同的方式对具有表3中所列的组分的样品进行激光标记。测定该样品的物理性质，并且测定的结果在以下表3中被总结。
对比实施例2～8
除了激光功率的值被变为3～25瓦特外，以与实施例1中相同的方式对具有表3中所列的组分的样品进行激光标记。测定该样品的物理性质，并且测定的结果在以下表3中被总结。
实施例和对比实施例中制备的被标记的产品的物理性质的测定通过以下方法进行：
艾佐德冲击强度(Izod impact strength)
使用埃左氏冲击强度测定仪按照ASTM D256测定在1/8英寸样品上形成的刻痕和冲击强度为。
透明度
按照ASTM D1003测定透明度。
折射率
按照ASTM D542测定折射率。
标记性
通过肉眼观察评估标记性。
化学抗性-1
1/8英寸拉伸强度的样品以0.7％张力弯度(strain zig)被放置以固定，在环戊烷中浸没1分钟、取出并在室温下放置4小时。此时，使用通用测定仪[Instron公司，型号#：4202]测定样品在用环戊烷中浸没之前和之后的伸长度，并且使用等式1计算延长度维持率：
[等式1]
延长度维持率(％)＝[(浸泡后的延长度)/(浸泡前的延长度)]×100。
化学抗性-2
1/8英寸拉伸强度的样品以0.7％张力弯度被放置以固定，用薄绵纸覆盖，然后用吸管逐滴加入5次环己烷。
此时，使用通用的测定仪[Instron公司，型号#：4202]测定样品在逐滴加入环己烷之前和之后的伸长度，并且使用等式2计算延长度维持率：
[等式2]
延长度维持率(％)＝[(逐滴加入之后的延长度)/(逐滴加入之前的延长度)]×100。
                                               表1
                                实施例
  1   2   3   4   5   6
橡胶四元透明共聚物 A1   97   97   97   98
A2   95
A3   97
热塑性人造橡胶 B1   3   5   3   2
B2   3
B3   3
黑色颜料和黑色染料 碳黑   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
黑色染料
白度增强辅助着色剂 蓝色染料   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
蓝色颜料   0.02
测定项目 冲击强度   10   15   25   10   11   11
透明度   不透明   不透明   不透明   不透明   不透明   不透明
化学抗性-1 93％ 97％ 100％ 96％ 100％ 90％
化学抗性-2 67％ 75％ 96％ 72％ 100％ 65％
背景颜色   黑色   黑色   黑色   黑色   黑色   黑色
标记颜色   白色   白色   白色   白色   白色   白色
    标记性   好   好   好   好   好   好
  激光功率(瓦特)   3   3   3   3   3   3
注)A1：橡胶含量为12wt％，折射率为1.517；
A2：橡胶含量为18wt％，折射率为1.518，；
A3：橡胶含量25wt％，折射率为1.518，；
B1：具有1.518折射率的热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶(K470A，由Kolon Chemical Co.，Ltd.生产)；
B2：具有1.525折射率的热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶(K285PCAT，由Kolon Chemical Co.，Ltd.生产)；
B3：具有1.51折射率的热塑性氨基人造橡胶(Pelestat NC6321由Sanyo Chemical Ind.生产)；
碳黑：由Nippi Korea生产的Pigment Black 07；
黑色染料：由Mitsubishi化学公司生产的Diaresin Black B；
蓝色染料：由Bayer公司生产的Macrolex Blue 3R；和
蓝色颜料：由Holiday公司生产的Ultramarine Blue 05。
                                                 表2
                               实施例
  7   8   9   10   11   12
橡胶四元透明共聚物 A1   97   92   97   97   97
A2   95
A3
热塑性人造橡胶 B1   3   8   5   3
B2   3
B3   3
  黑色颜料和染料 碳黑   0.015   0.01   0.008   0.04   0.05   0.02
黑色染料   0.015   0.01
  白度增强辅助着色剂 蓝色染料   0.003   0.05   0.06   0.015
蓝色颜料   0.02   0.02   0.03
氧化钛   0.3   0.5   0.1
  测定项目 冲击强度   10   12   15   10   11   11
透明度   半透明   半透明   半透明   不透明   不透明   不透明
化学抗性-1 95％ 100％ 92％ 100％ 94％ 96％
化学抗性-2 70％ 98％ 87％ 100％ 94％ 92％
背景颜色   黑色   黑色   黑蓝色   灰蓝色   灰蓝色   深灰色
标记颜色   白色   白色   白色   白色   白色   白色
标记性   好   好   好   好   好   好
        激光功率(瓦特)   25   25   20   7   3   7
                                                   表3
                                  对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8
聚合物 A1   100   70   30   90
ABS   25   25   30   30
SAN   25   30   70   70
PMMA   50   75   70   10
黑色颜料或染料 碳黑   0.05   0.15   0.5   0.5   0.5   0.5
四氧化三铁 0.3 0.5
  白度增强辅助着色剂 氧化钛 0.3 0.2
  测定项目 冲击强度   10   14   7   3   12   17   19   9
透明度   不透明   不透明   不透明   不透明   不透明   不透明   不透明   不透明
化学抗性-1   23％   75％   23％   16％   65％   84％   75％   25％
化学抗性-2   59％   77％   22％   18％   53％   82％   80％   25％
背景颜色   黑色   黑色   黑色   黑色   黑色   黑色   黑色   黑色
标记颜色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色   白色
标记性   好   差   差   差   差   差   差   差
       激光功率(瓦特)   3   25   3   7   3   3   3   3
注)ABS：丁二烯/苯乙烯/丙烯腈(wt％)＝50/36/15，
SAN：苯乙烯/丙烯腈(wt％)＝75/25，
PMMA：IF-850，由LG化学公司生产。
如表1所示，由实施例1～6中所描述的方法制备的样品在被浸没在环戊烷或环己烷后表现出优良的延长度维持率。在实施例1～6中制备的被标记的样品标记状态被直观地观察到。观测结果显示在不透明的黑色背景上被标记的产品具有优良的白度。
由实施例7～9中所述的方法制备的样品都是半透明的。当使用环戊烷和环己烷时，延长度维持率是优良的，从而获得在半透明、黑色背景上具有优良白度的标记产品。
在实施例10～12中制备的具有被改变的背景颜色的不透明样品对于其上被标记的符号或记号具有优良的白度。在被环戊烷或环己烷浸没后，各样品具有优良的延长度维持率。
在对比实施例1中，其中产品的背景颜色为不透明的黑色，被标记符号或记号都是处于很好状态下的白色。然而，在用环戊烷或环己烷浸泡后，延长度维持系数明显地降低。
在对比实施例2～8中，其中各产品的背景颜色为不透明的黑色，并且被标记的符号或记号被碳化或被污染，从而表面是不清洁的并且是掺杂有强烈黄色斑点的白色。在用环戊烷或环己烷浸泡后，大多数的样品具有降低的延长度维持率。
如上所述，使用根据本发明的用于激光标记的树脂组合物制备的被标记产品具有高的化学抗性。此外，用于激光标记的树脂组合物的使用使不具有黄色斑点的高度可见的白色标记能够实现，并且使被标记的产品具有易于调节的透明度。
尽管本发明已经根据其代表性的实施例进行了特别地说明和描述，但是本领域熟练技术人员可以理解可以在本发明的范围内进行各种形式和细节的改变而不偏离由以下权利要求所规定的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1、一种用于激光标记的树脂组合物，
以包括80～99wt％的具有接枝到由小直径聚丁二烯橡胶乳胶和大直径聚丁二烯橡胶乳胶组成的橡胶聚合物的混合物上的芳香乙烯化合物、烷基甲基丙烯酸酯和乙烯氰化合物的橡胶四元透明共聚物组合物或仅由大直径聚丁二烯橡胶乳胶组成的橡胶四元透明共聚物，和1～20％wt的热塑性氨基甲酸乙酯人造橡胶或热塑性氨基人造橡胶组成的透明树脂组合物为100重量份，该用于激光标记的树脂组合物包括：
0.0005～0.5重量份的黑色颜料、黑色染料或其混合物；和
0.0001～0.5重量份的蓝色染料、蓝色颜料或其混合物。
2、如权利要求1所述的用于激光标记的树脂组合物，其中该橡胶四元透明共聚物组合物包括3～15重量份的小直径聚丁二烯橡胶乳胶，5～25重量份的大直径聚丁二烯橡胶乳胶，5～30重量份的芳香乙烯化合物，40～70重量份的烷基甲基丙烯酸酯和1～20重量份的乙烯氰化合物。
3、如权利要求1所述的用于激光标记的树脂组合物，其中当用于半透明产品时，黑色颜料或黑色染料的含量范围为0.0005～0.03重量份。
4、如权利要求1所述的用于激光标记的树脂组合物，其中该小直径的聚丁二烯橡胶乳胶具有600～1500的平均颗粒直径，该大直径聚丁二烯橡胶乳胶具有2600～5000的平均颗粒直径，两种乳胶的凝胶含量的范围为70～95％，溶胀指数的范围为12～30。
5、如权利要求1所述的用于激光标记的树脂组合物，其中该橡胶四元透明共聚物组合物可以包括5～25重量份的具有1.508～1.528的折射率的橡胶。
6、如权利要求1所述的用于激光标记的树脂组合物，其中当被用于半透明产品时，在热塑性人造橡胶和橡胶四元透明共聚物组合物或橡胶四元透明共聚物之间的折射率的差异优选不大于0.01。
7、如权利要求1所述的用于激光标记的树脂组合物，其中该黑色颜料具有17～40nm范围的颗粒直径。
8、如权利要求1所述的用于激光标记的树脂组合物，其中该蓝色染料为蒽醌基染料，并且蓝色颜料可以为一种选自包括酞菁蓝基、钴蓝基和群青蓝基颜料的组的颜料。
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