CN1763116A - 接枝共聚物及其制备方法和包括该接枝共聚物的热塑性树脂组合物 - Google Patents

接枝共聚物及其制备方法和包括该接枝共聚物的热塑性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物及其制备方法和包括该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。本发明的接枝共聚物包括具有250～600nm的平均颗粒直径的复合橡胶聚合物(A－1)，该复合橡胶聚合物通过混合具有50～150nm的平均颗粒直径的二烯橡胶聚合物(a－1)胶乳和具有50～250nm平均颗粒直径的芯－壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b－1)胶乳之后颗粒增大而制备。通过将本发明的接枝共聚物与硬基质(B)混合制备的热塑性树脂组合物具有非常优良的耐候性和优良的着色特性、光泽、抗冲击性和低温冲击强度。

Description

接枝共聚物及其制备方法和包括该接枝共聚物的热塑性树脂组合 物
技术领域
本发明涉及一种新接枝共聚物、其制备方法和包括该接枝共聚物的热塑性树脂组合物，更特别地涉及一种具有优良的抗冲击性、耐候性、光泽和着色特性的接枝共聚物、其制备方法和包括该接枝共聚物的热塑性树脂组合物，该接枝共聚物使用复合橡胶聚合物而制备，该复合橡胶聚合物通过混合二烯系橡胶胶乳和丙烯酸烷基酯橡胶胶乳之后颗粒增大而制备。
背景技术
由于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三组分共聚物ABS树脂具有优良的抗冲击性、刚性、耐化学性和加工性能而被广泛地用于包括电、电子、建筑和汽车领域的各种领域。但是，因为ABS树脂包含丁二烯聚合物而具有较弱的耐候性，因而ABS树脂用于户外使用是不适当的。
为了得到具有优良物理性质和好的耐候性及抗老化性，在接枝共聚物中不应当有烯键不饱和聚合物。使用交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的ASA树脂(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的三组分共聚物)已被确认是一种具有优良的耐候性和抗老化性的热塑性树脂。因为优良的耐候性和抗老化性，ASA树脂用于包括汽车、船、休闲产品、建筑材料和园艺的各种领域。
德国专利第1,260,135号公开了一种制备具有优良的耐候性和抗老化性的ASA聚合物，其中使用具有150～800nm的芯颗粒直径的窄粒度分布的交联丙烯酸酯的大直径胶乳。对比于使用小直径聚丙烯酸酯胶乳制备的聚合物，包括大直径聚丙烯酸酯胶乳的聚合物已改善了切口冲击强度并经历较小的收缩。但是，大直径接枝共聚物存在不如小直径接枝共聚物那样容易被着色的问题。因此，当生产着色产品、提供非亮色的暗淡颜色产品时，ASA聚合物的使用受到限制。
美国专利第4,224,419号公开一种具有良好的耐候性和抗冲击性的易着色的热塑性树脂，该热塑性树脂包括由作为芯的具有约50～150nm的平均颗粒直径的交联丙烯酸酯聚合物及作为接枝壳的苯乙烯和丙烯腈制备的第一接枝共聚物，和由作为芯的具有约200～500nm的平均颗粒直径的交联丙烯酸酯聚合物及作为接枝壳的苯乙烯和丙烯腈制备的第二接枝共聚物，和包括苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物的硬组分，并且芯组份的重量比为约90∶10～35∶65，基于总混合物两个芯组分之和的比例为约10～35重量％。
欧洲专利第534,212号和美国专利第5,932,655号各公开一种通过制备大直径和小直径接枝共聚物和作为种子组分的具有高于室温的玻璃化转变温度的硬组分而改善着色特性和抗冲击性的方法。欧洲专利第534,212号仅在小直径接枝共聚物中使用硬种子，美国专利第5,932,655号在大直径和小直径接枝共聚物中均使用硬聚苯乙烯种子。
这些材料提供优良的耐候性和机械特性及改善的着色特性。但是，着色特性的改善仍然是不够的。这些材料使用交联的丙烯酸烷基酯聚合物作为橡胶组分，对比于苯乙烯或丙烯腈，交联的丙烯酸烷基酯聚合物具有太小的折射率而不能提供生动的颜色。另外，由于交联的丙烯酸烷基酯聚合物具有高的玻璃化转变温度，因而在低温下抗冲击性不够高。
为了克服这些问题，日本专利公开第Sho 47-47863号、第Sho59-49245号和第Hei 3-66329号和美国专利第4,912,162号和第4,393,172号公开使用含有二烯橡胶聚合物的多层丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的方法。但是，由于二烯系聚合物的内层没有被丙烯酸烷基酯聚合物的外层完全覆盖，所以很难得到具有优良耐候性的树脂。而且，在丙烯酸烷基酯聚合物的外层形成过程中二烯系聚合物的内层的交联往往降低了如冲击强度的特性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种能够提供具有优良的抗冲击性、耐候性、光泽和着色特性的热塑性树脂组合物的接枝共聚物及其制备方法。
本发明的目的可通过如下文所述的本发明而达到。
为了达到该目的，本发明提供一种接枝共聚物，每100重量份的总单体，包括：
a)5～60重量份的复合橡胶聚合物(A-1)种子，该复合橡胶聚合物(A-1)种子由二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳和芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯(b-1)胶乳的颗粒增大制备而成；
b)5～60重量份的丙烯酸烷基酯单体；和
c)20～80重量份的至少一种选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的组的单体。
本发明还提供一种制备接枝共聚物的方法，包括如下步骤：
(i)每100重量份的总单体，混合20～80重量份(基于固体含量)的二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳和20～80重量份(基于固体含量)的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳之后，通过颗粒增大而制备复合橡胶聚合物(A-1)；
(ii)每100重量份的总单体，在5～60重量份(基于固体含量)的复合橡胶聚合物(A-1)种子存在下聚合5～60重量份的丙烯酸烷基酯单体以制备丙烯酸类橡胶聚合物；和
(iii)20～80重量份的选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的组的单体与由步骤(ii)制备的丙烯酸类橡胶聚合物接枝聚合。
在下文将给出本发明的详细描述。
本发明的发明人发现当在基于二烯的聚合物的内层存在下接枝聚合丙烯酸烷基酯单体时，丙烯酸烷基酯聚合物没有充分覆盖基于二烯的聚合物内层，是因为由于基于二烯的聚合物与丙烯酸烷基酯单体不充分的相容性，形成的新的丙烯酸烷基酯聚合物颗粒无法通过丙烯酸烷基酯单体和基于二烯的聚合物的接枝聚合而形成内部的基于二烯的聚合物层和外部的丙烯酸烷基酯聚合物层的结构。
另外，本发明的发明人发现当在基于二烯的聚合物的内层存在下接枝聚合丙烯酸烷基酯单体时，基于二烯的聚合物通过不想要的副反应被交联，因而大大地降低了如冲击强度的物理性质。
为了解决这些问题，本发明使用一种具有250～600nm的平均颗粒直径的复合橡胶聚合物(A-1)，其包括二烯橡胶聚合物(a-1)和芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)，该复合橡胶聚合物通过混合每100重量份的总单体的20～80重量份(基于固体含量)的具有50～150nm的平均颗粒直径的二烯橡胶聚合物(a-1)和80～20重量份(基于固体含量)的具有50～250nm平均颗粒直径的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)之后颗粒增大而制备，该复合橡胶聚合物以胶乳形式作为种子。
本发明的发明人发现，基于每100重量份的单体在5～60重量份(基于固体含量)的复合橡胶聚合物(A-1)种子存在下，当由5～60重量份的包括接枝剂和交联剂的丙烯酸烷基酯单体乳液聚合制备的丙烯酸类橡胶聚合物与由20～80重量份的至少一种选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的组的单体乳液聚合制备的硬基质(B)混合时，可制备出一种具有优良的着色特性、光泽和抗冲击性及低残余单体含量、同时具有非常优良耐候性的热塑性树脂。
如果复合橡胶聚合物(A-1)种子的含量低于5重量份，冲击强度和着色特性变差。另外，如果其含量超过60重量份，抗张强度降低并且粘合特性变差，使得接枝共聚物粉末的收集很困难。
本发明使用的二烯橡胶聚合物具有50～150nm的平均颗粒直径和具有50～95％的凝胶含量。二烯橡胶聚合物是由基于二烯的单体和可与基于二烯的单体共聚合的单体而共聚合的聚合物。基于二烯的单体可以是1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。特别地，优选1，3-丁二烯。
本发明使用的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)具有50～250nm平均颗粒直径和具有50～95％的凝胶含量。
优选地，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯聚合物包括含有芳香乙烯基化合物并且被聚合或共聚合的芯，和由丙烯酸烷基酯单体和交联剂共聚合的壳。
芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物的壳部分应当具有低于-20℃的玻璃化转变温度、优选低于-30℃。丙烯酸烷基酯聚合物的玻璃化转变温度可通过如DSC方法被测量。
对于丙烯酸烷基酯单体，烷基部分具有2～8个碳原子、优选具有4～8个碳原子，特别地，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯是适合的。
本发明使用的复合橡胶聚合物(A-1)具有250～600nm的平均颗粒直径并且具有50～95％的凝胶含量。
优选地，本发明使用的芳香乙烯基化合物为苯乙烯单体衍生物。例如，可使用选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的至少一种。优选地，本发明使用的乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。优选地，本发明使用的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是(甲基)丙烯酸甲酯或任何类似或可代替它的化合物。
由本发明制备的能与干燥粉末熔融混合的硬基质(B)包括一种具有至少60℃的玻璃化转变温度的形成单体的硬聚合物。优选地，至少一种选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和含有甲基丙烯酸烷基酯衍生单元的化合物、形成聚碳酸酯聚合物的化合物等可被单独或结合使用。
根据本发明的接枝共聚物制备方法进一步描述如下。
二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳的制备
二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳可由a)100重量份的基于二烯的单体，b)0.5～40重量份的乳化剂，c)0.2～1.5重量份的聚合引发剂，d)0.1～2重量份的电解质，e)0.1～0.5重量份的分子量调节剂和f)75～250重量份的蒸馏水。
基于二烯的单体(a)可以是如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，优选1，3-丁二烯。
基于二烯的单体(a)可单独使用或可与之共聚合的单体一起使用。与a)基于二烯的单体可共聚合的单体可以是如甲基丙烯酸烷基酯化合物、丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物等。
乳化剂(b)不被特别限制，但是，为了便于通过颗粒增大制备复合橡胶聚合物(A-1)，优选使用如油酸、硬脂酸、月桂酸和混合脂肪酸的钠盐或钾盐的脂肪酸皂，或如松香酯的松香酸皂。乳化剂可被单独或结合使用。
对于聚合引发剂(c)，如过硫酸钠或过硫酸钾的水溶性过硫酸盐、或如氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、偶氮二(异丁基戊腈)、氢t-丁基氢过氧化物、p-薄荷烷氢过氧化物和过氧化苯甲酰的过氧化合物或氧化-还原引发剂可被使用。
对于电解质(d)，至少一种KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等可被单独或结合使用。
优选地，分子量调节剂是硫醇化合物。
当制备二烯橡胶聚合物(a-1)时，聚合温度和引发剂的选择对于调节橡胶胶乳的凝胶含量和溶胀指数是非常重要的。优选地，上述组分在进料之后在65～85℃下立即进行25～50小时的乳液聚合。
优选地，所得到的二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳是一种具有50～150nm的平均颗粒直径和50～95％的凝胶含量及具有作为主要成分的聚丁二烯的橡胶胶乳。
芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳的制备
芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳可通过芯和壳而被聚合制备，基于包括芯-壳结构的每100重量份总单体，该芯通过将1)5～40重量份的芳香乙烯基化合物，2)0～10重量份的可与芳香乙烯基化合物共聚合的单体，3)0.1～3重量份的乳化剂，4)0.01～1重量份的交联剂，5)0.01～1.0重量份的聚合引发剂，6)0.01～1重量份的电解质，和7)蒸馏水的聚合制备而成；该壳通过将8)60～95重量份的丙烯酸烷基酯单体，9)0.4～2重量份的乳化剂，10)0.02～3.0重量份的交联剂，11)0.02～1.5重量份的聚合引发剂，12)0.01～1重量份的电解质，和13)蒸馏水聚合制备而成。
优选地，芳香乙烯基化合物(1)是苯乙烯单体衍生物。例如，可使用选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等的至少一种。
对于可与芳香乙烯基化合物共聚合的单体(2)，可使用如丙烯腈、甲基丙烯腈等的乙烯基氰化合物，或如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。
对于丙烯酸烷基酯单体(8)，烷基部分具有2～8个碳原子、优选具有4～8个碳原子的丙烯酸烷基酯，特别地，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯可被使用。
对于乳化剂(3)或(9)，可使用在制备二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳中的相同的乳化剂。
对于交联剂(4)或(10)，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯、三甲基醇、甲烷丙烯酸酯等可被使用。
对于聚合引发剂(5)或(11)和电解质(6)或(12)，可使用在制备二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳中的相同的聚合引发剂和电解质。
优选地，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳具有50～250nm的平均颗粒直径和50～95％的凝胶含量。
复合橡胶聚合物(A-1)胶乳的制备
作为主要成分的具有250～600nm的平均颗粒直径并具有(二烯橡胶聚合物)-(芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物)的复合橡胶聚合物(A-1)通过混合具有50～150nm的平均颗粒直径的二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳和具有50～250nm平均颗粒直径的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳之后颗粒增大而制备。
每100重量份的包括复合橡胶聚合物(A-1)的总单体，20～80重量份(基于固体含量)的二烯橡胶聚合物(a-1)和80～20重量份(基于固体含量)的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)在胶乳相下混合，然后使用适量的蒸馏水稀释，从而使固体含量变为20～50重量％。向胶乳混合物中加入0.1～10重量份的用于颗粒增大的酸性物质以制备具有250～600nm的平均颗粒直径和50～95％凝胶含量的复合橡胶聚合物(A-1)。
如果使用蒸馏水稀释的胶乳的固体含量高于上述范围，颗粒增大后平均颗粒直径增大，但是凝结物的形成也增多。另外，如果固体含量较低，凝结物的形成减少，但是颗粒增大后平均颗粒直径也减小。因此，向其中加入适量蒸馏水的二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳和芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳的混合物的优选的固体含量为20～50重量％。
较高含量的二烯橡胶聚合物(a-1)降低耐候性，但可改善着色特性。而，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)越高，可改善耐候性，但着色特性变差。为了得到具有良好平衡的着色特性和耐候性的热塑性树脂，每100重量份的包括复合橡胶聚合物(A-1)的总单体，优选使用20～80重量份的二烯橡胶聚合物(a-1)和20～80重量份的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)。
对酸性物质没有特别限制。例如，可使用盐酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、硝酸、丙酸、苯甲酸、甲酸、柠檬酸、乳酸、马来酸等。另外，含有具有酸性基团的单体的共聚物胶乳可用于酸性物质。具有酸性基团的单体可以是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、对苯乙烯磺酸等。
酸性物质的含量在0.1～10重量份的范围内选择，这取决于复合橡胶聚合物(A-1)的平均颗粒直径。
优选地，加入0.5～10重量％的浓度的酸性物质以阻止形成凝结物。
接枝共聚物的制备
在5～60重量份(基于固体含量)的复合橡胶聚合物(A-1)存在下，通过基于100重量份的单体总重量，同时或连续地进料5～60重量份的丙烯酸烷基酯、0.05～0.5重量份的交联剂、0.03～0.3重量份的接枝剂、0.1～2重量份的乳化剂、0.02～1.5重量份的聚合引发剂和蒸馏水在30～85℃的反应温度下进行乳液聚合而制备丙烯酸橡胶聚合物胶乳。
丙烯酸烷基酯单体是烷基部分具有2～8个碳原子、优选具有4～8个碳原子的丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
对于乳化剂，可使用pH3～9的具有12～18个碳原子的烷基磺基丁二酸金属盐衍生物或具有12～20个碳原子的烷基硫酸酯或磺酸金属盐衍生物。具有12～18个碳原子的烷基磺酸金属盐衍生物的具体例子为琥珀酸双环己酯磺酸盐、琥珀酸二己酯磺酸盐、琥珀酸二异辛酯磺酸钠、琥珀酸二异辛酯磺酸钾、琥珀酸二辛酯磺酸钠、琥珀酸二辛酯磺酸钾等。具有12～20个碳原子的烷基硫酸酯或磺酸金属盐衍生物的具体例子为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十八烯硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾等。
对于聚合引发剂，可使用在制备二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳中的相同的聚合引发剂。
优选地，基于100重量份的在制备接枝共聚物使用的总单体，包含0.05～0.5重量份的交联剂。如果含量低于0.05重量份，表面光泽可能变差。另外，如果其含量超过0.5重量份，如冲击强度的机械性能可能变差。
对于接枝剂，可使用甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、三烯丙基胺(TAA)、二烯丙基胺(D从)等。
优选地，基于100重量份的在制备接枝共聚物使用的单体总重量，包含0.03～0.3重量份的接枝剂。如果其含量低于0.03重量份，如最终产品的表面光泽的外表可能变差。另外，如果其含量超过0.3重量份，如冲击强度的机械性能可能变差。
在聚合的丙烯酸橡胶聚合物胶乳的存在下，每100重量份的总单体重量，将20～80重量份的至少一种选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的单体，0.5～3重量份的乳化剂，0.02～2重量份的聚合引发剂，0.01～0.7重量份的分子量调节剂和蒸馏水在40～85℃下同时或连续地进料2～7小时通过乳液聚合以得到接枝共聚物。
对于聚合引发剂，可使用在制备二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳中的相同的聚合引发剂。
对乳化剂没有特别限制，但是可使用在乳液聚合过程中提供优良胶乳稳定性和好的聚合产率的乳化剂，如烷芳基磺酸盐、甲基烷基硫酸碱金属盐、磺化的烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的碱盐等。乳化剂可以单独或结合使用。
分子量调节剂被用于控制接枝聚合物的分子量。优选使用t-十二烷硫醇。
向得到的ASA接枝聚合物中加入抗氧化剂和稳定剂。然后，在50～120℃下将接枝共聚物加入到如氢氧化铝、硫酸钠、硝酸钠、氯化钙等无机盐的水溶液中或如硫酸、盐酸等絮凝剂的水溶液中以获得湿的接枝共聚物粉末。使湿粉末脱水和干燥以得到干粉末形式的接枝共聚物(A)。
得到的干的接枝共聚物粉末被用作与包括取决于常规混合设备的不同热塑性树脂的硬基质(B)相混合。对与干粉末熔化混合的硬基质(B)没有特别限制，但是优选地，至少一种具有至少60℃的玻璃化转变温度的硬聚碳酸酯聚合单体选自芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和具有甲基丙烯酸甲酯衍生单元的化合物可被使用。例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯丙烯二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚缩醛树脂、聚苯醚、聚酰胺树脂等可被使用。对(A)和硬基质(B)的含量没有特别限制，但是优选地，每100重量份的热塑性树脂组合物，含有10～90重量份的接枝共聚物(A)和90～10重量份的硬基质(B)。
接枝共聚物(A)和硬基质(B)的熔融混合可使用挤压机、班伯里密炼机、压力捏炼机等进行。另外，如需要，可加入染料、颜料、氧化稳定剂、UV稳定剂、改性剂、填充剂、阻燃剂、发泡剂、润滑剂、增塑剂等。
在下文中，根据实施例将对本发明进行进一步详细地描述。但是，下面的实施例仅用于理解本发明，本发明并不限于实施例或被实施例限定。
具体实施方式
在下面的实施例中，胶乳的平均颗粒直径通过使用强度高斯分布(Nicomp370HPL)的动态激光散射被测定。
实施例1
二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳的制备
向用氮气代替的聚合反应器(高压釜)中同时加入100重量份的1，3-丁二烯、作为乳化剂的1.5重量份的松香酸钾和1.5重量份的油酸钾、作为电解质的0.3重量份的碳酸钠(Na2CO3)、作为分子量调节剂的0.3重量份的t-十二烷基硫醇(TDDM)和100重量份的蒸馏水。加热到65℃的反应温度后，0.5重量份的过二硫酸钾作为引发剂被加入。反应被引发后，反应器连续加热到75℃18小时。得到的二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳具有110nm的平均颗粒直径和91％的凝胶含量。
芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳的制备
向用氮气代替的聚合反应器(高压釜)中同时加入20重量份的苯乙烯、作为乳化剂的0.5重量份的松香酸钾和0.5重量份的油酸钾、0.2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.2重量份的碳酸氢钠和100重量份的蒸馏水。加热到70℃的反应温度后，0.05重量份的过二硫酸钾作为引发剂被加入。反应1小时后，加入80重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的松香酸钾、0.5重量份的油酸钾、0.2重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、50重量份的蒸馏水和0.05重量份的过二硫酸钾的混合物。反应另外进行1小时以得到芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳。得到的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳具有130nm的平均颗粒直径和90％的凝胶含量。
复合橡胶聚合物(A-1)胶乳的制备
每100重量份的包括将要制备的复合橡胶聚合物(A-1)的总单体重量，在混合器中将50重量份(基于固体含量)的二烯橡胶聚合物(a-1)和50重量份(基于固体含量)的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)以胶乳相混合。通过加入67重量份的蒸馏水使混合物稀释至35％的固体含量后，在30℃下以10rmp的速度搅拌混合物并同时缓慢加入3.5重量份的7％的醋酸水溶液1小时。停止搅拌后，混合物被静置30分钟以得到复合橡胶聚合物(A-1)。得到的复合橡胶聚合物(A-1)具有290nm的平均颗粒直径和91％的凝胶含量。
接枝共聚物的制备
每100重量份的制备接枝共聚物中使用的总单体，在20重量份(基于固体含量)的复合橡胶聚合物(A-1)存在下，在70℃下3小时连续加入30重量份的丙烯酸丁酯、0.3重量份的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.06重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.05重量份的过硫酸钾和13重量份的蒸馏水的混合物。进行1小时聚合以得到橡胶聚合物胶乳。
在得到的橡胶聚合物胶乳存在下，在70℃下4小时连续加入36.5重量份的苯乙烯、13.5重量份的丙烯腈、1.5重量份的松香酸钾、0.1重量份的t-十二烷基硫醇、0.15重量份的过硫酸钾和50重量份的蒸馏水的混合物。为了增加聚合转化率，温度升至78℃并且进行另外1小时的反应。接枝共聚物通过将反应器的内部温度冷却到60℃而得到。
得到的胶乳的转化率为99.5％。
得到的胶乳在85℃、常压下使用氯化钙水溶液被絮凝，在95℃下熟化，脱水，洗涤和使用90℃的热空气干燥以得到多层结构的接枝共聚物颗粒。
每100重量份的制备接枝共聚物中使用的总单体，40重量份的得到的接枝共聚物颗粒与作为硬基质的60重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)、1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂和0.5重量份的UV稳定剂混合。混合物在220℃的圆筒中使用40挤出混合器加工处理成颗粒。该颗粒被注射塑模以制备用于物理性质测试的样品。艾氏抗冲击强度、光泽和耐候性测定如下。
40重量份的得到的接枝共聚物颗粒与作为硬基质的60重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)、1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂、0.5重量份的UV稳定剂和1重量份的炭黑混合。混合物在220℃的圆筒中使用40挤出混合器加工处理成颗粒。该颗粒被注射塑模以制备用于着色特性测试的样品。着色特性测定如下。
a)艾氏抗冲击强度(1/4”切口，在23℃、-20℃下kgcm/cm)-根据ASTM D256测量。
b)光泽(在45°角处)-根据ASTM D528测量。
c)耐候性-在83℃的老化试验机(Ci35A，ATLAS)中以18分钟/120分钟进行喷水循环后，然后保存树脂2000小时，使用比色计测定变色(ΔE)。
这里，ΔE是耐候性测试前后的亨特实验值的算术平均值。该值越接近0，耐候性越好。
d)着色特性-L值使用比色计测量。L值越小，亮度越低，因而着色特性越好。
实施例2
每100重量份的包括要制备的复合橡胶聚合物(A-1)的总单体，在混合器中将以与实施例1相同方法制备的70重量份(基于固体含量)的二烯橡胶聚合物(a-1)和30重量份(基于固体含量)的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)以胶乳相混合。通过加入77.5重量份的蒸馏水使混合物稀释至35％的固体含量后，在30℃下以10rmp的搅拌速度搅拌混合物并同时缓慢加入3.5重量份的7％的醋酸水溶液1小时。停止搅拌后，混合物被静置30分钟以得到复合橡胶聚合物(A-1)。得到的复合橡胶聚合物(A-1)具有295nm的平均颗粒直径和91％的凝胶含量。以与实施例1相同的方法进行测试。
实施例3
向40重量份(基于固体含量)的以与实施例1相同方法制备的复合橡胶聚合物(A-1)中，在70℃下3小时连续加入30重量份的丙烯酸丁酯、0.3重量份的十二烷基硫酸钠、0.1重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.06重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.05重量份的过硫酸钾和13重量份的蒸馏水的混合物。进行另外1小时聚合以得到橡胶聚合物胶乳。
在70℃下4小时向得到的橡胶聚合物胶乳中连续加入21.9重量份的苯乙烯、8.1重量份的丙烯腈、1.0重量份的松香酸钾、0.07重量份的t-十二烷基硫醇、0.1重量份的过硫酸钾和30重量份的蒸馏水的混合物。为了增加聚合转化率，温度升至78℃后进行另外1小时的反应。然后，将反应器的内部温度冷却到60℃以得到接枝共聚物。接枝共聚物粉末以与实施例1相同的方法被制备。
28.6重量份的得到的接枝共聚物颗粒与71.4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)硬基质、1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂和0.5重量份的UV稳定剂混合。混合物在220℃的圆筒中使用40挤出混合器加工处理成颗粒。该颗粒被注射塑模以制备用于物理性质测试的样品。与实施例1相同的方法，艾氏抗冲击强度、光泽和耐候性测定如下。
28.6重量份的得到的接枝共聚物颗粒与71.4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)硬基质、1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂、0.5重量份的UV稳定剂和1重量份的炭黑混合。混合物在220℃的圆筒中使用40挤出混合器加工处理成颗粒。该颗粒被注射塑模以制备用于着色特性测试的样品。与实施例1相同的方法，着色特性测定如下。
实施例4
向20重量份(基于固体含量)的以与实施例1相同方法制备的复合橡胶聚合物(A-1)中，在70℃下4小时连续加入50重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的十二烷基硫酸钠、0.17重量份的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.08重量份的过硫酸钾和33重量份的蒸馏水的混合物。进行另外1小时聚合以得到橡胶聚合物胶乳。
在70℃下4小时向得到的橡胶聚合物胶乳中连续加入21.9重量份的苯乙烯、8.1重量份的丙烯腈、1.0重量份的松香酸钾、0.07重量份的t-十二烷基硫醇、0.1重量份的过硫酸钾和20重量份的蒸馏水的混合物。为了增加聚合转化率，温度升至78℃后进行另外1小时的反应。然后，将反应器的内部温度冷却到60℃以得到接枝共聚物。接枝共聚物粉末以与实施例1相同的方法被制备。
28.6重量份的得到的接枝共聚物粉末与71.4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)硬基质、1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂和0.5重量份的UV稳定剂混合。混合物在220℃的圆筒中使用40挤出混合器加工处理成颗粒。该颗粒被注射塑模以制备用于物理性质测试的样品。与实施例1相同的方法，艾氏抗冲击强度、光泽和耐候性测定如下。
28.6重量份的得到的接枝共聚物粉末与71.4重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物(92HR，LG Chem)硬基质、1重量份的润滑剂、0.5重量份的抗氧化剂、0.5重量份的UV稳定剂和1重量份的炭黑混合。混合物在220℃的圆筒中使用40挤出混合器加工处理成颗粒。该颗粒被注射塑模以制备用于着色特性测试的样品。与实施例1相同的方法，着色特性测定如下。
对比实施例1
每100重量份的包括要制备的复合橡胶聚合物(A-1)的总单体，在混合器中将以与实施例1相同方法制备的100重量份(基于固体含量)的二烯橡胶聚合物(a-1)和0重量份(基于固体含量)的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)以胶乳相混合。通过加入93.5重量份的蒸馏水使混合物稀释至35％的固体含量后，在30℃下以10rmp的搅拌速度搅拌混合物并同时缓慢加入3.5重量份的7％的醋酸水溶液1小时。然后，混合物被静置30分钟以得到复合橡胶聚合物(A-1)。得到的复合橡胶聚合物(A-1)具有310nm的平均颗粒直径和91％的凝胶含量。以与实施例1相同的方法进行测试。
对比实施例2
每100重量份的包括要制备的复合橡胶聚合物(A-1)的总单体，在混合器中将以与实施例1相同方法制备的0重量份(基于固体含量)的二烯橡胶聚合物(a-1)和100重量份(基于固体含量)的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)以胶乳相混合。通过加入41重量份的蒸馏水使混合物稀释至35％的固体含量后，在30℃下以10rmp的搅拌速度搅拌混合物并同时缓慢加入3.5重量份的7％的醋酸水溶液1小时。然后，混合物被静置30分钟以得到复合橡胶聚合物(A-1)。得到的复合橡胶聚合物(A-1)具有280nm的平均颗粒直径和90％的凝胶含量。以与实施例1相同的方法进行测试。
对比实施例3
每100重量份的制备接枝共聚物使用的总单体，除了使用由下面方法制备的20重量份的复合橡胶聚合物(A-2)代替20重量份的复合橡胶聚合物(A-1)外，重复实施例1的步骤。
二烯橡胶聚合物复合橡胶聚合物(A-2)胶乳的制备
向用氮气代替的聚合反应器(高压釜)中同时加入186重量份的蒸馏水、50重量份的1，3-丁二烯、50重量份的丙烯酸丁酯、作为乳化剂的0.7重量份的松香酸钾和0.9重量份的油酸钾、作为电解质的0.7重量份的碳酸钠(Na2CO3)和0.7重量份的碳酸氢钾(KHCO3)、作为分子量调节剂的0.3重量份的t-十二烷基硫醇(TDDM)。加热到65℃的反应温度后，0.3重量份的过硫酸钾作为引发剂被加入。反应被引发后，反应器连续加热到85℃35小时。得到的二烯橡胶聚合物(A-2)胶乳具有290nm的平均颗粒直径和90％的凝胶含量。
对比实施例4
每100重量份的制备接枝共聚物使用的总单体重量，除了使用1.2重量份的7％的醋酸水溶液代替在制备复合橡胶聚合物(A-1)胶乳中的7％的醋酸水溶液外，重复实施例1的步骤。得到的复合橡胶聚合物(A-1)胶乳具有190nm的平均颗粒直径和91％的凝胶含量。
【表1】
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   对比实施例1   对比实施例2   对比实施例3   对比实施例4
  艾氏抗冲击强度(23℃)kgcm/cm 29 32 30 28 18 22 21 13
  艾氏抗冲击强度(-20℃)kgcm/cm 6.5 6.9 6.5 6.2 3.8 3.0 5.1 2.6
  光泽   95   97   93   91   78   80   90   98
  耐候性   2.5   2.7   2.6   2.1   8.5   2.0   3.3   2.8
  着色特性   17.2   17.0   17.3   17.7   16.1   20.9   17.0   16.5
如表1所示，包括实施例的接枝共聚物的热塑性树脂显示出优良的耐候性、抗冲击性、低温冲击强度和光泽以及优良的着色特性。但是，包括对比实施例1的仅包含二烯橡胶聚合物(a-1)的复合橡胶聚合物(A-1)的热塑性树脂显示出不充分的耐候性和冲击强度。另外，包括对比实施例2的仅包含芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)的复合橡胶聚合物(A-1)的热塑性树脂显示出在低温下不充分的耐候性和着色特性。在对比实施例3中，冲击强度不充分。此外，对比实施例4中的复合橡胶聚合物的平均颗粒直径小于250nm，冲击强度不充分。
从上面的描述显然可知，包括本发明的接枝共聚物的热塑性树脂组合物不仅具有优良的耐候性和着色特性，而且能够良好平衡地改善如抗冲击性、光泽等特性。
尽管根据优选实施方案已对本发明的进行了详细描述，但是本领域普通技术人员可以理解在不偏离由附加的权利要求所公开的本发明的精神和范围内可作出各种修改和替代。

Claims (28)

1、一种接枝共聚物，对于每100重量份的制备该接枝共聚物的总单体，包括：
a)5～60重量份的复合橡胶聚合物(A-1)种子，该复合橡胶聚合物(A-1)种子具有250～600nm的平均颗粒直径和50～95％的凝胶含量、且由二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳和芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳的颗粒增大制备而成；
b)5～60重量份的丙烯酸烷基酯单体；和
c)20～80重量份的至少一种选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的组的单体。
2、根据权利要求1的接枝共聚物，其中，每100重量份包含复合橡胶聚合物(A-1)的总单体，二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳(基于固体含量)加入量为20～80重量份，和芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳(基于固体含量)的加入量为80～20重量份。
3、根据权利要求1或2的接枝共聚物，其中，二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳由基于二烯的单体和可与基于二烯的单体共聚合的单体共聚合而成。
4、根据权利要求1或2的接枝共聚物，其中，二烯橡胶聚合物(a-1)具有50～150nm的平均颗粒直径和50～95％的凝胶含量。
5、根据权利要求1或2的接枝共聚物，其中，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯(b-1)胶乳由在烷基基团中具有4～8个碳原子的丙烯酸烷基酯单体聚合而成。
6、根据权利要求1或2的接枝共聚物，其中，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)具有50～250nm平均颗粒直径和50～95％的凝胶含量。
7、根据权利要求5的接枝共聚物，其中，丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
8、根据权利要求3的接枝共聚物，其中，基于二烯的单体为选自包括1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的组的至少一种。
9、根据权利要求3的接枝共聚物，其中，可与基于二烯的单体共聚合的单体选自包括丙烯酸烷基酯化合物、甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的组的至少一种。
10、根据权利要求1的接枝共聚物，其中，芳香乙烯基化合物为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的组的至少一种。
11、根据权利要求1的接枝共聚物，其中，乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。
12、根据权利要求1的接枝共聚物，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物为(甲基)丙烯酸甲酯。
13、根据权利要求1或2的接枝共聚物，其中，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)包括芯和壳，基于每100重量份的包括芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)的总单体，该芯由5～40重量份的芳香乙烯基化合物和0～10重量份的可与芳香乙烯基化合物共聚合的单体聚合或共聚合而成，该壳由60～95重量份的丙烯酸烷基酯单体和0.02～3.0重量份的交联剂共聚合而成。
14、一种制备接枝共聚物的方法，包括如下步骤：
(i)基于每100重量份的包括复合橡胶聚合物(A-1)的总单体，通过混合20～80重量份(基于固体含量)的二烯橡胶聚合物(a-1)胶乳和20～80重量份(基于固体含量)的芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)胶乳之后颗粒增大而制备具有250～600nm的平均颗粒直径和50～95％的凝胶含量的复合橡胶聚合物(A-1)；
(ii)基于每100重量份的包括接枝共聚物的总单体，在5～60重量份(基于固体含量)的上面制备的复合橡胶聚合物(A-1)种子存在下聚合5～60重量份的丙烯酸烷基酯单体，以得到丙烯酸橡胶聚合物；和
(iii)20～80重量份的选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的组的至少一种单体与由步骤(ii)制备的丙烯酸橡胶聚合物接枝聚合。
15、根据权利要求14的方法，其中，二烯橡胶聚合物(a-1)由基于二烯的单体和可与基于二烯的单体共聚合的单体共聚合而成。
16、根据权利要求14的方法，其中，二烯橡胶聚合物(a-1)具有50～150nm的平均颗粒直径和50～95％的凝胶含量。
17、根据权利要求14的方法，其中，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)由在烷基基团中具有4～8个碳原子的丙烯酸烷基酯单体聚合而成。
18、根据权利要求14的方法，其中，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)具有50～250nm平均颗粒直径和50～95％的凝胶含量。
19、根据权利要求14的方法，其中，丙烯酸烷基酯为丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己基酯。
20、根据权利要求15的方法，其中，基于二烯的单体为选自包括1，3-丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯的组的至少一种。
21、根据权利要求15的方法，其中，可与基于二烯的单体共聚合的单体为选自包括丙烯酸烷基酯化合物、甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的组的至少一种。
22、根据权利要求14的方法，其中，芳香乙烯基化合物为选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的组的至少一种。
23、根据权利要求14的方法，其中，乙烯基氰化合物为丙烯腈或甲基丙烯腈。
24、根据权利要求14的方法，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物为(甲基)丙烯酸甲酯。
25、根据权利要求14的方法，其中，芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)包括芯和壳，基于每100重量份的包括芯-壳结构的交联的丙烯酸烷基酯橡胶聚合物(b-1)的总单体，该芯由5～40重量份的芳香乙烯基化合物和0～10重量份的可与芳香乙烯基化合物共聚合的单体聚合或共聚合而成；该壳由60～95重量份的丙烯酸烷基酯单体和0.02～3.0重量份的交联剂共聚合而成。
26、一种热塑性树脂组合物，其包括由权利要求14的方法制备的接枝共聚物和硬基质(B)。
27、根据权利要求26的热塑性树脂组合物，其中，硬基质(B)是至少一种具有至少60℃的玻璃化转变温度，并选自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰化合物、具有由甲基丙烯酸甲酯衍生的单元的化合物、和能够形成聚碳酸酯聚合物的化合物的组的形成的硬聚合物。
28、根据权利要求26的热塑性树脂组合物，其中，每100重量份的热塑性树脂组合物，使用90～10重量份的硬基质(B)。
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