CN1148413C - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物，包括：(A)聚碳酸酯树脂，(B)饱和聚酯树脂和/或聚酯型弹性体，和(C)通过在含有丁二烯型橡胶聚合物的存在下将给定单体接枝聚合获得的共聚物。接枝共聚物在下列条件(a)-(c)下获得：(a)聚合配制料由60-90wt%的丁二烯型橡胶聚合物和10-40wt%的单体组成，(b)胶乳的单体配方是由50-100wt%的1，3-丁二烯和0-50wt%的与1，3-丁二烯共聚的乙烯基型单体组成，和(c)胶乳具有100-200nm的重均粒度，和重均粒度与数均粒度的比率dw/dn是1或1以上和3或3以下。根据本发明，提供了在生产稳定性上优异和有优异的抗冲击性和模塑外观的热塑性树脂组合物。

Description

热塑性树脂组合物
                          技术领域
本发明涉及在抗冲击性和模塑外观上优异的热塑性树脂组合物，它含有作为组成组分的聚碳酸酯树脂，饱和聚酯树脂和/或聚酯型弹性体，丁二烯型接枝共聚物。
                          背景技术
对于改进聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的机械特性的方法，按惯例已经提出多种方法。因为当它们仅结合使用时抗冲击性等是低劣的，例如，JP-B No.55-9435提出了由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和丁二烯型接枝共聚物组成的树脂组合物。然而，这种树脂组合物仅仅当聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和丁二烯型接枝共聚物的配方被限制在相当狭窄的范围时才表现改进抗冲击性的效果，和具有能被改进的引起光泽度降低的低劣模塑制品外观。JP-B No.62-26343，JP-B No.62-46578和JP-B No.7-5825也提出了由聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和丁二烯型接枝共聚物组成的树脂组合物，然而，在这些组合物中，改善抗冲击性和模塑外观的效果未必能同时被满足。
鉴于这些目前的条件，完成了本发明，其目的是提供在抗冲击性和模塑外观上优异的的热塑性树脂组合物。
                        本发明的公开
根据解决上述问题的本发明，提供了热塑性树脂组合物，它包括：
(A)4-95wt％的聚碳酸酯树脂，
(B)4-95wt％的饱和聚酯树脂和/或聚酯型弹性体，和
(C)1-40wt％的通过将至少含有芳族乙烯基单体、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物在含有丁二烯型橡胶聚合物的胶乳的存在下接枝聚合获得的接枝共聚物。
其中上述接枝共聚物是在下面条件(a)-(c)下获得的共聚物：
(a)聚合配制料由60-90wt％的上述丁二烯型橡胶聚合物和10-40wt％的上述单体或单体混合物组成，
(b)上述胶乳是由50-100wt％的1，3-丁二烯与0-50wt％的一种或多种与1，3-丁二烯共聚的乙烯基型单体进行乳液聚合获得的胶乳，和
(c)上述胶乳具有100-200nm的重均粒度，和重均粒度与数均粒度的比率dw/dn是1或1以上和3或3以下。
通过采用如上所述的组成，本发明提供了在抗冲击性和模塑外观上优异的热塑性树脂组合物。
                      实施本发明的最佳方式
聚碳酸酯树脂，即本发明中的组分(A)可以是芳族聚碳酸酯树脂，以及可以是使用二羟基二苯基烷烃作为主要原料生产的聚碳酸酯。例如，通过酯基转移方法或使用2，2-(4，4’-二羟基二苯基)丙烷(双酚A)作为二羟基组分的光气方法获得的聚碳酸酯是优选的。此外，部分或全部上述双酚A可以用其它4，4’-二羟基二苯基烷烃或4，4’-二羟基二苯基砜，4，4’-二羟基二苯基醚等取代，还可混合和使用它们中的两种或多种。
组分(A)聚碳酸酯树脂的含量为4-95wt％，基于100wt％的本发明热塑性树脂组合物的总量。通过这样一种含量范围，获得了在抗冲击性和模塑外观上优异的树脂组合物。
饱和聚酯树脂，即用于本发明的组分(B)是通过使用芳族二羧酸或它的成酯衍生物和亚烷基二醇作为主要组分的缩聚反应获得的树脂。芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸和类似物。亚烷基二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和类似物。除了它们以外，如果需要其它二羧酸和二醇也可以小量共聚合。优选的饱和聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和它们的混合物。
聚酯型弹性体，即本发明中的组分(B)是有高熔点的聚酯链段和低熔点的聚合物链段的嵌段共聚物。
有高熔点的聚酯链段是通过芳族二羧酸与亚烷基二醇的缩聚反应获得的聚酯。芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等。亚烷基二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。除了它们以外，如果需要其它二羧酸和二醇也可以少量共聚合。优选的聚酯树脂的实例包括聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和它们的混合物。
另一方面，有低熔点的聚合物链段由分子量在400-20000的聚合物如聚亚烷基醚二醇、脂族聚酯等组成。被公开作为聚亚烷基醚二醇的实例的有聚(环氧乙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇、聚(环氧丙烷)二醇和它们的混合物。脂族聚酯的实例包括从有2-12个碳原子的脂族二羧酸和有2-10个碳原子的脂族二醇获得的聚酯。有低熔点的优选聚合物链段的实例包括聚己二酸乙二醇酯、聚已二酸1，4-丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸新戊基二醇酯、聚壬二酸1，6-己二醇酯、聚-ε-己内酯等。在聚酯型弹性体中的这些有低熔点的聚合物链段的比例优选是2-80wt％。
组分(B)饱和聚酯树脂和/或聚酯型弹性体的总含量是4-95wt％，基于100wt％的树脂组合物的总量。通过这样一种含量范围，获得了在抗冲击性和模塑外观上优异的树脂组合物。
接枝共聚物，即本发明中的组分(C)是通过将至少含有芳族乙烯基、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物在含有丁二烯型橡胶聚合物的胶乳的存在下进行接枝聚合获得的接枝共聚物，以及该共聚物在下列条件(a)-(c)下获得。
(a)聚合配制料由60-90wt％的上述丁二烯型橡胶聚合物和10-40wt％的上述单体或单体混合物组成，
(b)上述胶乳是由50-100wt％的1，3-丁二烯与0-50wt％的一种或多种与1，3-丁二烯共聚的乙烯基型单体进行乳液聚合获得的胶乳，和
(c)上述胶乳具有100-200nm的重均粒度，和重均粒度与数均粒度的比率dw/dn是1或1以上和3或3以下。
通过使用满足上述条件的接枝共聚物，获得了在抗冲击性和模塑外观上优异的树脂组合物。
含有丁二烯型橡胶聚合物的胶乳由含有50-100wt％的1，3-丁二烯和0-50wt％的一种或多种与1，3-丁二烯共聚合的乙烯基型单体的单体组合物组成。乙烯基型单体的实例包括芳族乙烯基单体如α-甲基苯乙烯等，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等，不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等，乙烯基醚如甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，卤化乙烯基单体如氯乙烯、溴乙烯等，卤化亚乙烯基单体如1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯等，有缩水甘油基的乙烯基型单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等。
此外，也能够一起使用交联单体，如芳族多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等，多元醇乙二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯等，三甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯，羧酸烯丙酯如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，二和三烯丙基化合物如邻苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯、三烯丙基三嗪等。
上述乙烯基型单体和交联单体能够单独或者结合两种或多种使用。在聚合丁二烯型橡胶聚合物时，如果需要，能够使用链转移剂如t-十二烷硫醇、n-辛基硫醇、α-甲基苯乙烯等。
至于聚合含有丁二烯型橡胶聚合物的胶乳的方法，使用乳液聚合方法，以及取决于聚合引发剂的种类聚合适宜使用在40-80℃范围内的温度。至于乳化剂，已知的乳化剂能够适合使用。在引发聚合反应之前，例如，可以预先加入由苯乙烯等组成的种子胶乳。至于聚合方法，优选多阶段乳化聚合。即，优选在反应体系中预先加入在聚合中使用的单体的一部分，在引发聚合后，一次加入、分别加入或者连续加入其余单体。通过采用这样一种聚合方法，获得了优异的聚合稳定性，以及能稳定获得有所需粒度和粒度分布的胶乳。进一步，通过使用由上述聚合方法获得的胶乳来聚合组分(C)接枝共聚物，获得了在抗冲击性和模塑外观上优异的树脂组合物。当进行多阶段乳液聚合方法时，初始加入的单体配制料和随后加入的单体配制料可以是相同或不同的。
在丁二烯型橡胶聚合物中，重均粒度(dw)是100-200nm，优选130-180nm，以及重均粒度(dw)与数均粒度(dn)的比率(dw/dn)是1或1以上和3或3以下，优选1或1以上和2或2以下。本发明的特征之一是平均粒度和粒度分布如上述那样规定，和由此，在获取组分(C)中能够适宜实施所需的结构控制，以及能够稳定获得高质量的树脂组合物。具体地说，能够获得具有有效改进的抗冲击性的树脂组合物，同时保持模塑制品外观和光泽度。
通过添加至少含有芳族乙烯基、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物，如果需要，进一步添加与之共聚合的乙烯基型单体，和在有上述组成的丁二烯型橡胶胶乳的存在下，将它们接枝，获得了接枝共聚物，即本发明中的组分(C)。
在本发明中，作为在接枝聚合中使用的单体，能够使用芳族乙烯基单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和各种卤素取代的和烷基取代的苯乙烯，甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，丙烯酸烷基酯如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等，不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈等，有缩水甘油基的乙烯基型单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等，以及与上述交联单体的单体混合物。这些单体能够单独或者结合两种或多种使用。
在接枝聚合中使用的单体或单体混合物的量是在10-40wt％，基于60-90wt％的丁二烯型橡胶聚合物。当在接枝聚合中使用的单体或单体混合物的量太大时，改进抗冲击性的效果降低了；当量太少时，在树脂组合物中接枝共聚物(C)的分散是不充分的，以及模塑制品的外观变差，光泽度变差。
在生产接枝共聚物中，进一步，如果需要，能够使用作为聚合引发剂的过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等，有机过氧化物如叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化二异丙基苯等，偶氮化合物如偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈等，或通过将上述化合物与亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、金属(I)盐、甲醛化次硫酸氢钠、葡萄糖等结合获得的氧化还原剂。
至于接枝聚合方法，使用乳液聚合方法。取决于聚合引发剂的种类，聚合反应能够适宜在40-80℃范围内的温度下实施。至于乳化剂，已知的乳化剂能够适合使用。聚合反应优选根据多阶段接枝聚合方法进行。即，优选在反应体系中预先加入胶乳，以及分别加入或者连续加入要接枝的单体。通过采用这样一种聚合方法，能够相对容易地获得有所需结构的接枝共聚物。
至于多阶段聚合方法，理想地是采用其中甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯在第一阶段聚合，芳族乙烯基单体在第二阶段聚合和甲基丙烯酸烷基酯在第三阶段聚合的多阶段接枝聚合方法，或者其中甲基丙烯酸烷基酯在第一阶段聚合，芳族乙烯基单体在第二阶段聚合和甲基丙烯酸烷基酯在第三阶段聚合的多阶段接枝聚合方法。通过该方法，获得了如下所述的效果。
首先，能够更容易地获得有理想结构的接枝共聚物，此外，生产稳定性和质量稳定性也是优异的。
其次，通过使用在上述方法获得的组分(C)进一步显著改进了抗冲击性。模塑制品的外观和光泽度也保持在理想的水平。在获取组分(C)中，虽然设想了一种使用(甲基)丙烯酸烷基酯和芳族乙烯基单体的混合物的接枝聚合方法，上述三阶段聚合能够获得改进抗冲击性的进一步更大效果。
尽管获得上述效果的理由未必是明显的，据估计，在本发明中因为有给定粒度和粒度分布的丁二烯型橡胶聚合物用作接枝聚合的起始原料，当进行上述多阶段接枝聚合时，由于它们的协同效果可适宜地控制形态，结果，生产稳定性和质量稳定性变得优异，以及抗冲击性、模塑制品的外观等得到改进。
至于上述多阶段聚合的具体手段，例如，可以采纳以下方法。
(1)多阶段接枝聚合方法，其中甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯在第一阶段聚合到丁二烯型橡胶聚合物上，苯乙烯在第二阶段聚合上去和甲基丙烯酸甲酯在第三阶段聚合上去。
(2)多阶段接枝聚合方法，其中甲基丙烯酸甲酯在第一阶段聚合到丁二烯型橡胶聚合物上，苯乙烯在第二阶段聚合上去和甲基丙烯酸甲酯在第三阶段聚合上去。
适当使用凝结剂如酸，象硫酸、盐酸、磷酸等，或盐，象氯化钙、氯化钠等，添加或不添加适宜的抗氧化剂或添加剂，将所得到的接枝共聚物胶乳热处理至固化，然后脱水和洗涤，其后干燥或喷雾干燥以得到粉料形式的接枝共聚物(C)。
组分(C)接枝共聚物的含量是在1-40wt％，基于100wt％的树脂组合物总量。通过采用这样一种含量范围，获得了在抗冲击性和模塑外观上优异的树脂组合物。
至于本发明的热塑性树脂组合物的用途，可列举自动元件等。在自动元件用途的情况下，特别优异的外观是必需的，以及光泽度理想是80％或80％以上。
制备本发明的热塑性树脂组合物的方法不是特别限制的，和热塑性树脂组合物能够通过各种方法生产，如其中粉料或颗粒料通过已知工艺如汉歇尔混合机、转鼓等混合，混合物通过挤出机、捏合机、混合机等熔融混合的方法，其中依次混合其它组分到预先熔化组分中的方法，此外其中通过注模机等直接将混合物模塑加工的方法。
可以将耐热或耐光稳定剂，例如酚型稳定剂、亚磷酸酯型稳定剂、紫外光吸收剂、胺型稳定剂加到本发明的热塑性树脂组合物中。另外，也可加入抗水解改性剂，如环氧型改性剂。另外，如果需要，能添加已知的阻燃剂和填料如氧化钛、滑石等，染料和颜料，增塑剂等。
本发明以下通过实施例来详细说明。实施例和对比实施例中的“份”和“％”(除了光泽度的“％”之外)分别表示“重量份”和“重量百分数”。
在以下实施例和对比实施例中的各种物理性能通过下列方法测量。
·重均粒度dw和数均粒度dn
它们通过毛细管模型粒度分布测量仪测量。
·悬臂梁冲击
它根据ASTM D-256测量。
·光泽度
它使用Gardener光泽计测量。入射角是60°。
实施例和对比实施例
(a-1)丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-1)的聚合
将作为第一单体的下列组合物加到70L的压力釜中，加热和当温度达到43℃时将氧化还原型引发剂加到压力釜中引发反应，然后，进一步加热混合物至65℃。
第一单体
    1，3-丁二烯                            25.5份
    苯乙烯                                 4.5份
    p-烷氢过氧化物                       0.1份
    焦磷酸钠                               0.5份
    油酸钾                                 0.2份
    去离子水                               70份
氧化还原型引发剂
    硫酸亚铁                               0.003份
    葡萄糖                                 0.3份
    去离子水                               5份
在聚合引发之后1小时，将引发剂加到压力釜中，以及从直接在添加之后，经2小时连续添加第二单体、去离子水和乳化剂。
引发剂
    p-烷氢过氧化物                       0.2份
第二单体
    1，3-丁二烯                            59.5份
    苯乙烯                                 10.5份
乳化剂，去离子水
    油酸钾                                 0.8份
    去离子水                               75份
在聚合引发之后，将反应混合物反应10小时以获得丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-1)。
所得到的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-1)有160nm的粒度dw和1.5的dw/dn。
(a-2)丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-2)的聚合
将作为单体的下列组合物加到70L的压力釜中，加热和当温度达到43℃时将氧化还原型引发剂加到压力釜中引发反应，然后，进一步加热混合物至65℃。
第一单体
    1，3-丁二烯                         85份
    苯乙烯                              15份
    p-烷氢过氧化物                    0.3份
    焦磷酸钠                            0.5份
    油酸钾                              1.0份
    去离子水                            145份
氧化还原型引发剂
    硫酸亚铁                            0.003份
    葡萄糖                              0.3份
    去离子水                            5份
它们反应7小时以获得丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-2)。
所得到的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-2)有90nm的粒度dw和1.3的dw/dn。
(b-1)接枝共聚物(C-1)的聚合
将55份作为固体组分的在上述聚合(a-1)中获得的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-1)，1.5份的油酸钾和0.6份的甲醛化次硫酸氢钠加到氮气吹扫过的烧瓶中，在保持内部温度在70℃下的同时，经1小时滴加16份甲基丙烯酸甲酯和3份丙烯酸正丁酯以及氢过氧化枯烯的混合物，然后该混合物保持在同一温度下1小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述单体混合物。
然后，作为第二阶段，在前一阶段获得的聚合物的存在下，经1小时滴加22份的苯乙烯和氢过氧化枯烯的混合物，然后保持3小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作为第三阶段，在第一阶段和第二阶段获得的聚合物的存在下，在0.5小时内滴加4份甲基丙烯酸甲酯和氢过氧化枯烯的混合物，然后，将混合物保持1小时，和终止聚合而得到接枝共聚物胶乳。氢过氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
将0.5份的丁基化羟基甲苯加到所得到的接枝共聚物胶乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以生产在90℃下热处理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用热水洗涤，和进一步干燥得到接枝共聚物(C-1)。
(b-2)接枝共聚物(S-1)的聚合
将65份作为固体组分的在上述聚合(a-1)中获得的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-1)，1.5份的油酸钾和0.6份的甲醛化次硫酸氢钠加到氮气吹扫过的烧瓶中，在保持内部温度在70℃下的同时，经1小时滴加13份甲基丙烯酸甲酯和2份丙烯酸正丁酯及氢过氧化枯烯的混合物，然后该混合物保持在同一温度下1小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述单体混合物。
然后，作为第二阶段，在前一阶段获得的聚合物的存在下，经1小时滴加17份的苯乙烯和氢过氧化枯烯的混合物，然后保持3小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作为第三阶段，在第一阶段和第二阶段获得的聚合物的存在下，在0.5小时内滴加3份甲基丙烯酸甲酯和氢过氧化枯烯的混合物，然后，将混合物保持1小时，和终止聚合而得到接枝共聚物胶乳。氢过氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
将0.5份的丁基化羟基甲苯加到所得到的接枝共聚物胶乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以生产在90℃下热处理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用热水洗涤，和进一步干燥得到接枝共聚物(S-1)。
(b-3)接枝共聚物(S-2)的聚合
将75份作为固体组分的在上述聚合(a-1)中获得的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-1)，1.5份的油酸钾和0.6份的甲醛化次硫酸氢钠加到氮气吹扫过的烧瓶中，在保持内部温度在70℃下的同时，经1小时滴加9份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸正丁酯以及氢过氧化枯烯的混合物，然后，该混合物保持在同一温度下1小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述单体混合物。
然后，作为第二阶段，在前一阶段获得的聚合物的存在下，经1小时滴加13份的苯乙烯和氢过氧化枯烯的混合物，然后保持3小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作为第三阶段，在第一阶段和第二阶段获得的聚合物的存在下，在0.5小时内滴加2份甲基丙烯酸甲酯和氢过氧化枯烯的混合物，然后，将混合物保持1小时，和终止聚合而得到接枝共聚物胶乳。氢过氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
将0.5份的丁基化羟基甲苯加到所得到的接枝共聚物胶乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以生产在90℃下热处理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用热水洗涤，和进一步干燥得到接枝共聚物(S-2)。
(b-4)接枝共聚物(C-2)的聚合
接枝共聚物(C-2)用与(b-3)相同的方式获得，只是使用在上述聚合(a-2)中获得的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-2)。
(b-5)接枝共聚物(C-3)的聚合
接枝共聚物(C-3)用与(b-3)相同的方式获得，但使用75份的在上述聚合(a-2)中获得的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-2)作为固体组分，1.5份的油酸钾，0.6份的甲醛化次硫酸氢钠和0.9份的氯化钠。当用氯化钠增稠时，橡胶颗粒有160nm的粒度dw和9.7的dw/dn。
(b-6)接枝共聚物(S-3)的聚合
将65份作为固体组分的在上述聚合(a-1)中获得的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-1)，1.5份的油酸钾和0.6份的甲醛化次硫酸氢钠加到氮气吹扫过的烧瓶中，在保持内部温度在70℃下的同时，经1小时滴加15份甲基丙烯酸甲酯和氢过氧化枯烯的混合物，然后，该混合物保持在同一温度下1小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述单体混合物。
然后，作为第二阶段，在前一阶段获得的聚合物的存在下，经1小时滴加17份的苯乙烯和氢过氧化枯烯的混合物，然后保持3小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作为第三阶段，在第一阶段和第二阶段获得的聚合物的存在下，在0.5小时内滴加3份甲基丙烯酸甲酯和氢过氧化枯烯的混合物，然后，将混合物保持1小时，和终止聚合而得到接枝共聚物胶乳。氢过氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
将0.5份的丁基化羟基甲苯加到所得到的接枝共聚物胶乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以产生在90℃下热处理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用热水洗涤，和进一步干燥得到接枝共聚物(S-3)。
(b-7)接枝共聚物(S-4)的聚合
将75份作为固体组分的在上述聚合(a-1)中获得的丁二烯型橡胶聚合物胶乳(r-1)，1.5份的油酸钾和0.6份的甲醛化次硫酸氢钠加到氮气吹扫过的烧瓶中，在保持内部温度在70℃下的同时，经1小时滴加9份甲基丙烯酸甲酯和1份丙烯酸正丁酯以及氢过氧化枯烯的混合物，然后，该混合物保持在同一温度下1小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的上述单体混合物。
然后，作为第二阶段，在前一阶段获得的聚合物的存在下，经1小时滴加13份的苯乙烯和氢过氧化枯烯的混合物，然后保持3小时。氢过氧化枯烯的添加量是0.2份，基于100份的苯乙烯。
此后，作为第三阶段，在第一阶段和第二阶段获得的聚合物的存在下，在0.5小时内滴加2份甲基丙烯酸甲酯和氢过氧化枯烯的混合物，然后，将混合物保持1小时，和终止聚合而得到接枝共聚物胶乳。氢过氧化枯烯的添加量是0.1份，基于100份的甲基丙烯酸甲酯。
将0.5份的丁基化羟基甲苯加到所得到的接枝共聚物胶乳中，然后，加入0.2％硫酸水溶液以产生在90℃下热处理被固化的凝固材料。此后，凝固材料用热水洗涤，和进一步干燥得到接枝共聚物(S-4)。
(实施例1-2，实施例5-6，对比实施例1-5)
用表1所示的比例，称量出作为聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量大约22000的双酚A型聚碳酸酯，作为聚酯型弹性体(B)的特性粘度[η]为1.05的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和在上述反应(S-1，S-2，S-3，S-4，C-1，C-2，C-3)中获得的接枝共聚物，用汉歇尔混合机混合4分钟，然后，通过30mm直径双螺杆挤出机在260℃的机筒温度下熔融捏合，和以粒状形式成形来获得各种组合物。进一步将组合物注塑得到样品。
使用这些样品所获得的评价结果表示在表1中。
本发明的这些实施例的热塑性树脂组合物有优异的模塑外观(光泽度)，和其优异的抗冲击性效果得到认可。
(实施例3-4，实施例7-8，对比实施例6-8)
用表1所示的比例，称量出作为聚碳酸酯树脂(A)的粘均分子量大约22000的双酚A型聚碳酸酯，作为聚酯型弹性体(B)的特性粘度[η]为1.05的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯和在上述反应(S-1，S-2，S-3，S-4，C-1，C-2，C-3)中获得的接枝共聚物，用汉歇尔混合机混合4分钟，然后，通过30mm直径双螺杆挤出机在260℃的机筒温度下熔融捏合，和以粒状形式成形来获得各种组合物。进一步将组合物注塑得到样品。
使用这些样品所获得的评价结果表示在表1中。
与实施例1-2和实施例5-6相比，本发明的这些实施例的热塑性树脂组合物已经改变了聚碳酸酯和聚酯的配混比，然而，在这些例子中，仍有优异的模塑外观(光泽度)，并表现了优异的抗冲击性效果。
表1
 聚碳酸酯(％)  聚对苯二甲酸丁二醇酯(％)                              接枝共聚物  光泽度(％)  在23℃下厚度为1/4″的缺口悬臂梁冲击强度(J/m)
 类型  用量(％)            橡胶  接枝(％)
 (％)  粒度(nm)  dw/dn
对比实施例1  35  50  C-1  15  55  160  1.5  45  92  90
对比实施例2  35  50  C-2  15  75  90  1.3  25  95  95
对比实施例3  35  50  C-3  15  75  160  9.7  25  70  460
对比实施例4  21  29  S-1  50  65  160  1.5  35  59  730
对比实施例5  41  58.5  S-1  0.5  65  160  1.5  35  91  72
实施例1  35  50  S-1  15  65  160  1.5  35  90  770
实施例2  35  50  S-2  15  75  160  1.5  25  89  790
对比实施例6  53  32  C-1  15  55  160  1.5  45  93  76
对比实施例7  53  32  C-2  15  75  90  1.3  25  92  84
对比实施例8  53  32  C-3  15  75  160  9.7  25  69  360
实施例3  53  32  S-1  15  65  160  1.5  35  91  730
实施例4  53  32  S-2  15  75  160  1.5  25  90  745
实施例5  35  50  S-3  15  65  160  1.5  35  92  720
实施例6  35  50  S-4  15  75  160  1.5  25  91  750
实施例7  53  32  S-3  15  65  160  1.5  35  90  710
实施例8  53  32  S-4  15  75  160  1.5  25  89  730

Claims (9)

1、热塑性树脂组合物，它包括：
(A)4-95wt％的聚碳酸酯树脂，
(B)4-95wt％的饱和聚酯树脂和/或聚酯型弹性体，和
(C)1-40wt％的通过将至少含有芳族乙烯基单体、甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的单体或单体混合物在含有丁二烯型橡胶聚合物的胶乳的存在下多阶段接枝聚合获得的接枝共聚物，在该方法中，(1)甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯或(2)甲基丙烯酸烷基酯在第一阶段聚合到丁二烯型橡胶聚合物上，芳族乙烯基单体在第二阶段聚合上去和甲基丙烯酸烷基酯在第三阶段聚合上去，
其中上述接枝共聚物是在下面条件(a)-(c)下获得的共聚物：
(a)聚合配制料由60-90wt％的上述丁二烯型橡胶聚合物和10-40wt％的上述单体或单体混合物组成，
(b)上述胶乳是将50-100wt％的1，3-丁二烯与0-50wt％的一种或多种与1，3-丁二烯共聚的乙烯基型单体进行乳液聚合获得的胶乳，和
(c)上述胶乳具有100-200nm的重均粒度，和重均粒度与数均粒度的比率dw/dn是1或1以上和3或3以下。
2、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述组分(A)是芳族聚碳酸酯树脂。
3、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述组分(B)是由聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯组成。
4、根据权利要求3的热塑性树脂组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯是聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯。
5、根据权利要求3的热塑性树脂组合物，其中所述聚对苯二甲酸亚烷基酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述胶乳是通过多阶段乳液聚合方法获得的胶乳。
7、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述丁二烯型橡胶共聚物是由丁二烯和苯乙烯组成。
8、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述组分(C)是通过多阶段接枝聚合方法获得的接枝共聚物，在该方法中，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯在第一阶段聚合到丁二烯型橡胶聚合物上，苯乙烯在第二阶段聚合上去和甲基丙烯酸甲酯在第三阶段聚合上去。
9、根据权利要求1的热塑性树脂组合物，其中所述组分(C)是通过多阶段接枝聚合方法获得的接枝共聚物，在该方法中，甲基丙烯酸甲酯在第一阶段聚合到丁二烯型橡胶聚合物上，苯乙烯在第二阶段聚合上去和甲基丙烯酸甲酯在第三阶段聚合上去。
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