JPH0616887A - 耐衝撃性、耐熱安定性及び耐薬品性に優れた高流動性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃性、耐熱安定性及び耐薬品性に優れた
高流動性熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】 ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
特定のグラフト重合体及びエポキシ変性ＡＳ樹脂から構
成される。 【効果】 耐衝撃性、耐熱性及び耐薬品性に優れ、自動
車部品や電子部品等の広範な分野に有用な高流動性熱可
塑性樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形時の流動加工
性及び物性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関
し、詳しくは特定の重合体を含むポリエステル−ポリカ
ーボネート−グラフト重合体系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、耐薬品性や流動加
工性に優れているため電気電子部品、自動車部品などの
分野に使用されている。しかし、衝撃強さとりわけノッ
チ付きの衝撃強さが低いため耐衝撃性を必要とする用途
での使用がかなり制限されている。一方ポリカーボネー
ト樹脂は耐衝撃性や透明性に優れており広範な分野に使
用されているが、耐薬品性に劣ったり衝撃強度が厚みに
よって大きく変化する欠点も有している。このため薬品
に接触する部位での使用が制限されている。そこでポリ
エステル樹脂においては、耐衝撃改良を目的とした樹脂
組成物の研究が行われ、ポリエステル樹脂にＡＢＳ樹脂
をブレンドする方法（特公昭５１−２５２６１号公
報）、ポリエステル樹脂にポリカーボネート樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂をブレンドする方法が提案されている（特公昭５
５−９４３５）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このうちポリエステル
樹脂・ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂の３元系から
なる組成物は、ポリカーボネート樹脂・ＡＢＳ樹脂から
なる組成物に比べると耐薬品性に優れた特性を有するが
ウエルド強度を含めた耐衝撃性の改良効果が不十分であ
る。また、耐熱安定性も劣っている。特に、低温成形時
に比べ高温で成形した際の耐衝撃性が低下する傾向にあ
る。この成形温度によって物性が大幅に変化すること
は、ユーザーにとって好ましくなく、使用が制限されて
いる。

【０００４】また、ポリエステル樹脂に架橋アクリル系
ゴムをブレンドする方法（特開昭５２−７４６５２号公
報、同５２−１５０４４６号公報、同５３−１３７２５
１号公報）が提案されている。しかしながらウエルド強
度を含めた耐衝撃性が不十分である。

【０００５】さらにポリエステル樹脂・ポリカーボネー
ト樹脂・架橋アクリルゴム、オルガノシロキサンゴムか
らなる組成物（特開昭６３−５７０４１号公報）も提案
されているが、これもまたポリエステル・ポリカーボネ
ート樹脂・ＡＢＳ樹脂からなる組成物と同様高温成形時
の物性邸かが大きい。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはポ
リエステル樹脂のウエルド強度を含めた耐衝撃性と射出
成形時の流動性ならびに耐熱安定性を改良する方法につ
いて鋭意検討したところ、特定の共重合体を特定の割合
で配合することにより目的を達成できることを見い出し
本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明は下記成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００重量部から成る耐衝撃
性、耐熱安定性及び耐薬品性に優れた高流動性熱可塑性
樹脂組成物である。 （Ａ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂 １０〜７５重量部 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂 １０〜７５重量部 （Ｃ）架橋アクリルゴム、オルガノシロキサン系ゴムから成る群より選ばれた少 なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に シアン化ビニル単量体 （Ｉ） １５〜４０重量％ 芳香族ビニル単量体 （II） ２５〜８５重量％ 他のビニル単量体 （III） ０〜３５重量％ からなる単量体混合物（ｂ）をグラフト重合して得られるグラフト重合体 １０〜５０重量部 （Ｄ）シアン化ビニル単量体 （Ｉ） １５〜４０重量％ 芳香族ビニル単量体 （II） ６０〜８４.９重量％ エポキシ基含有ビニル単量体（III） ０.１〜０.７重量％ を重合して得られる共重合体 ５〜７０重量部 本発明におけるポリアルキレンテレフタレートを主体と
するポリエステル樹脂（Ａ）は、主として炭素数８〜２
２個の芳香族ジカルボン酸と炭素数２〜２２個のアルキ
レングリコールあるいはシクロアルキレングリコールか
らなるものを５０重量％以上含むものであり、所望によ
り劣位量の脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸やセ
バチン酸などを構成単位として含んでいてもよく、また
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル等のポリアルキレングリコールを構成単位として含ん
でもよい。特に好ましいポリエステル樹脂としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタ
レート等が挙げられる。これらのポリエステル樹脂は単
独であるいは２種以上を混合して用いられる。

【０００８】ポリエステル樹脂（Ａ）の使用量は
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００
重量部のうち１０〜７５重量部である。１０重量部未満
では耐薬品性が劣り、７５重量部を超えると低温時の耐
衝撃性が劣る。

【０００９】本発明におけるポリカーボネート樹脂
（Ｂ）は、ジヒドロキシジアリールアルカンから得ら
れ、任意に枝分かれしてもよい。これらポリカーボネー
ト樹脂は公知の方法により製造されるものであり、一般
にジヒドロキシまたはポリヒドロキシ化合物をホスゲン
または炭酸のジエステルと反応させることにより製造さ
れる。

【００１０】ジヒドロキシジアリールアルカンは、ヒド
ロキシ基に関しオルトの位置にアルキル基、塩素原子、
臭素原子を有するものも含む。ジヒドロキシジアリール
アルカンの好ましい具体例としては４，４’−ジヒドロ
キシ−２，２−ジフェニルプロパン（＝ビスフェノール
Ａ）、テトラメチルビスフェノールＡ及びビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等
が挙げられる。

【００１１】また、分岐したポリカーボネートは、例え
ばジヒドロキシ化合物の一部、例えば０.２〜２モル％
をポリヒドロキシで置換することにより製造される。ポ
リヒドロキシ化合物の具体例としては、フロログリシノ
ール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−
２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプ
タン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）
−ベンゼン等が挙げられる。

【００１２】このポリカーボネート樹脂（Ａ）の使用量
は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００重
量部のうち１０〜７５重量部であり、１０重量部未満で
あれば得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性や耐
熱性が劣り、７５重量部を超える場合は成形性が劣った
り、めっき性が不良のため好ましくない。

【００１３】次に、本発明におけるグラフト重合体
（Ｃ）はゴム質重合体（ａ）に、シアン化ビニル単量
体、芳香族ビニル単量体をグラフト重合して得られるも
のである。ゴム質重合体としては、ポリアクリル酸ブチ
ルのようなポリアクリル酸エステルゴム；ポリブタジエ
ンの外層にポリアクリル酸ブチルを設けて成るポリブタ
ジエン・ポリアクリル酸ブチル２段構造ゴム質重合体の
ような複合ゴム；ポリオルガノシロキサンゴム；ポリア
クリル酸ゴムとシロキサンゴムが相互に絡み合った構造
をとるゴム；あるいはこれら２種以上の混合物が挙げら
れる。

【００１４】グラフト重合体（Ｂ）中のゴム質重合体
（ａ）の含有量は５０〜８０重量％であることが好まし
い。５０重量％未満の場合、次に述べるグラフト重合し
ていない樹脂成分の含有量が増加傾向にあり、また８０
重量％を超える場合にはグラフト重合体（Ｂ）を粉体と
して得ることが困難となる。またゴム質重合体（ａ）に
グラフト重合していない樹脂成分の含有量が全樹脂組成
物（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部）
中７重量％以下にすることが特に好ましい。７重量％を
超える場合にはポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性に劣
るアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）が
増加する傾向にある。

【００１５】グラフト重合に用いるゴム質重合体（ａ）
のうち架橋アクリル酸ゴム質重合体の形成に用いられる
アクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが
挙げられ、特にアクリル酸ブチルが好ましい。またアク
リル酸エステル単量体と共重合可能な単量体を所望によ
り５０重量％以下用いてもよく、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリロニトリル、スチレ
ンなどが挙げられる。架橋アクリルゴム質重合体の形成
に用いられるグラフト交叉剤は、付加重合性を有する不
飽和基を２〜３個有し、その各不飽和基の重合反応性に
大きな差のある化合物を指し、具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シアヌル
酸、イソシアヌル酸等の不飽和酸のアリルエステルなど
が挙げられる。

【００１６】また、架橋剤は、付加重合性を有する不飽
和基を複数個有し、その各不飽和基の重合性がほぼ同じ
か差の小さい化合物を指し、具体例としては、ポリアル
キレングリコ−ルのジアクリル酸エステル、ジメタクリ
ル酸エステルやジビニルベンゼン等が挙げられる。

【００１７】アクリル酸ゴム質重合体には、芯にブタジ
エン系ゴムを含有することができる。ブタジエン系ゴム
としては、ブタジエン単位を５０重量％以上含むもの
で、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体などの共重合体も含まれる。ブタ
ジエンゴム質重合体は芯として用いられ、その外層にア
クリル酸エステル重合体を形成させて用いられる。ゴム
質重合体（ａ）に含まれるブタジエンゴム質重合体の含
有量は、耐熱安定性などからゴム質重合体（ａ）に対し
て３０重量％以下が好ましい。

【００１８】オルガノシロキサン系ゴムとしては、例え
ばオルガノシロキサンと架橋剤、必要に応じてグラフト
交叉剤を添加、重合して得られるポリオルガノシロキサ
ンゴム、あるいはこのポリオルガノシロキサンゴムに架
橋アクリル酸エステル系ゴムがからみあった、または多
重構造を有する複合ゴムなどが挙げられる。オルガノシ
ロキサンゴムは、オルガノシロキサン及び架橋剤より合
成され、さらにグラフト交叉剤も併用することができ
る。

【００１９】オルガノシロキサンゴムを構成するシロキ
サン単位としては、次式 Ｒ² _nＳｉＯ（４−ｎ）／２
（１）（式中、Ｒ²は、水素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基またはフェニル基、ｎは、
０、１または２を示す。）で表せるものが好ましい。

【００２０】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の各種環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜
６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチル
シクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサン
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙げ
られ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられ
る。これらの使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分
中５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

【００２１】架橋剤、グラフト交叉剤としては、特開昭
６２−２９７３５２号公報に記載されているものが好ま
しく用いられる。架橋剤、グラフト交叉剤の使用量は、
各々０.１〜３０重量％、０〜１０重量％以下である。

【００２２】このポリオルガノシロキサンゴムの製造
は、例えば米国特許第２,８９１,９２０号明細書、同第
３,２９４,７２５号明細書などに記載された方法を用い
ることができる。本発明の実施では、例えば、オルガノ
シロキサンと架橋剤及びグラフト交叉剤の混合液とをア
ルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸などの
スルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモゲナイザ−
等を用いて水と剪断混合する方法により製造することが
好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸はオルガノシロ
キサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤とも
なるので好適である。この際、アルキルベンゼンスルホ
ン酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩などを併用する
とグラフト重合を行う際にポリマ−を安定に維持するの
に効果があるので好ましい。

【００２３】ポリアクリル酸ゴムとポリシロキサンゴム
成分が、相互に絡み合った構造をとるゴムは、ポリアク
リル酸ゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴ
ムラテックスのゴム粒子に含浸させてから重合して製造
することが好ましい。即ち、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液の添
加により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分の
ラテックス中に、アクリル酸エステル単量体、架橋剤及
びグラフト交叉剤を添加し、ポリオルガノシロキサンゴ
ム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を作
用させてポリアルキル酸ゴム成分の重合を行う。

【００２４】重合の進行と共にポリオルガノシロキサン
ゴムに複合一体化したポリアクリル酸ゴムが形成され、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアクリル酸ゴム
が実質上相互に分離できない一体化した複合ゴムのラテ
ックスが得られる。この様にして乳化重合により調製さ
れた複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト重合可能で
あり、また、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリア
クリル酸ゴム成分とは複合一体化されているためアセト
ン、トルエンなどの通常の有機溶剤では抽出分離できな
い。

【００２５】グラフト重合に用いられるシアン化ビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げら
れ、これらは単独でまたは併用して使用することができ
る。グラフト単量体中のシアン化ビニル単量体の割合は
好ましくは１５〜４０重量％である。１５重量％未満で
は得られる樹脂組成物の耐衝撃性や耐薬品性に劣る傾向
となり、また４０重量％を超える場合は得られる樹脂組
成物を形成する際の着色が大きくなる。

【００２６】また、グラフト重合に用いる芳香族ビニル
単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メ
チルスチレン、１,３−ジメチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、
ｐ−エチルスチレン等が挙げられ、これらは単独でまた
は２種以上を併用して用いることができる。芳香族ビニ
ル単量体のグラフト単量体に占める割合は好ましくは２
５〜８５重量％であり、これらの範囲をはずれる場合は
耐衝撃性、成形性の少なくとも１つが劣る。

【００２７】また、グラフト重合時には劣位量の共重合
可能な他のビニル単量体を共重合できる。共重合可能な
他のビニル単量体としてはメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル等のメタクリル酸エステルやＮ−フェニル
マレイミドのようなマレイミド単量体が挙げられるが、
特にこれらに限定されるものではない。これらの共重合
可能な他のビニル単量体はグラフト単量体中３５重量％
までの範囲で必要に応じて使用される。

【００２８】グラフト重合体（Ｃ）の使用量は（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部中１０〜５
０重量部であり、好ましくは１０〜３５重量部である。
１０重量〜５０重量部の範囲をはずれる場合は、耐衝撃
性や耐薬品性の少なくとも１つが劣るため好ましくな
い。３５重量部を超え５０重量部以下の場合にはグラフ
ト重合していないフリーのＡＳ樹脂が増加する傾向にあ
り、これを７重量％以下にするには高いグラフト率が必
要になる。

【００２９】グラフト結合していないフリーの樹脂成分
の含有量は次のようにして求めたものである。即ち、グ
ラフト重合体２.５ｇをアセトン９０ml中に浸漬し、６
５℃で３時間加熱後、遠心分離機を用い１５００ｒｐｍ
にて３０分間遠心分離する。しかる後、上澄み液を除去
し、残分を真空乾燥機にて６５℃で１２時間乾燥し、乾
燥後の試料を精秤し、その重量をＧ（ｇ）とする。グラ
フト重合していないフリーの樹脂成分の含有量Ｘ（％）
（グラフト重合体に対して）は、次式により求めること
ができる。

【００３０】

【数１】

【００３１】本発明における共重合体（Ｄ）は、シアン
化ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体
６０〜８４.９重量％、エポキシ基含有ビニル単量体０.
１〜０.７重量％を重合して得られるものである。シア
ン化ビニル単量体や芳香族ビニル単量体は、グラフト重
合体（Ｃ）で用いられるものと同じものが使用できる。
シアン化ビニル単量体の含有量はグラフト単量体の合計
量に対して１５〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重
量％である。この範囲をはずれる場合は耐衝撃性、耐薬
品性あるいは成形品の着色性、流動加工性の少なくとも
１つが劣るものとなる。

【００３２】また、芳香族ビニル単量体の含有量は共重
合体（Ｄ）に用いる単量体の合計量に対して６０〜８
４.９重量％であり、この範囲をはずれる場合は耐衝撃
性、射出成形時の流動加工性が低下する。

【００３３】エポキシ基含有ビニル単量体としてはグリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が挙
げられるが、グリシジルメタクリレートが特に好まし
い。エポキシ基含有ビニル単量体の含有量は、共重合体
（Ｄ）に用いる単量体の合計量に対して０.１〜０.７重
量％である。０.１重量％未満では耐衝撃性の改良効果
が劣り、０.７重量％を超える場合は成形時の流動性が
低下したり、耐衝撃性が低下する傾向にある。

【００３４】共重合体（Ｄ）には、上記単量体の他に劣
位量の共重合可能な他のビニル単量体を用いることがで
きる。これらの単量体としてはメタクリル酸メチル等の
メタクリル酸エステルや２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジンやＮ−フェニルマレイミドのようなマレイミ
ド単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。これらの共重合可能な他の単量体は共重合体
（Ｄ）中３５重量％までの範囲で必要に応じて使用され
る。

【００３５】共重合体（Ｄ）の含有量は５〜７０重量部
であり、５重量部未満では高温成形時の耐衝撃性が劣る
ものとなる。また７０重量部を超える場合は耐薬品性や
耐衝撃性の少なくとも１つが劣るものとなる。

【００３６】また、共重合体（Ｄ）は０.２％ジメチル
ホルムアミド溶液で測定した還元粘度η_SP/Cが０.５５
以下であることが好ましい。０.５５を超える場合は射
出成形時の流動加工性が劣る傾向となる。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じ
て強化用充填材を配合することによって耐熱性、剛性、
寸法安定性を向上させることができる。強化用充填材と
してはガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維やウオラ
ストナイト、タルク、マイカ粉、ガラス箔、チタン酸カ
リ等の無機フィラーの少なくとも１種であるが、特にこ
れらに限定されるものではない。また得られる樹脂組成
物による成形品の外観向上を目的にしてこれらの粉砕品
も好ましく用いられる。強化用充填材の使用量は
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計量１００
重量部に対して０〜１００重量部である。１００重量部
を超える場合は、得られる樹脂組成物の耐衝撃性や表面
外観が劣るため、本発明の目的とするものにならない。

【００３８】さらに、本発明の樹脂組成物には必要に応
じて改質剤、離型剤、光や熱に対する安定剤、染料、顔
料等の添加剤を適宜加えることができる。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法と
しては、通常の樹脂のブレンドで用いられるヘンシェル
ミキサー、タンブラーなどの装置を使用することができ
る。また、賦型についても単軸押出機、二軸押出機、射
出成形機等の通常の賦型に用いられる装置を使用するこ
とができる。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。なお、実施例中「部」、「％」とあるのはそれ
ぞれ「重量部」、「重量％」を表す。なお、実施例中の
各物性の評価は下記の方法によった。

【００４１】（１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準じて６.３mm厚みのノッチ付
き試片を射出成形機（（株）名機製作所製Ｍ−１００）
を使用して２４０℃と２８０℃の温度で成形した。得ら
れた成形品を２３℃、−３０℃の２点の温度範囲で衝撃
強度を測定した。（２）耐熱安定性 試片を１２０℃のオーブンに７２時間放置し、ＡＳＴＭ
Ｄ−１９２５に準拠し、カラーコンピュータＣＳＭ−
４−２型（スガ（株）製）で△Ｅを測定した。 （３）耐薬品性 ２.３mm厚み×１２.７mm幅×１２７mm長さの試片を用
い、一方の端から２cmを支点とし他方の端から２cmの所
に３００ｇの重りをつるす。すぐに支点部分にブレーキ
フルード（トヨタ自動車(株)２５００Ｈ）を塗布し、ポ
リエステルフィルムを上から乗せ、破断までの時間
（秒）を求めた。

【００４２】（４）ショートショット圧（ＳＳ圧） ＳＳ圧は、Ｍ−１００（（株）名機製作所）を用いて１
００mm角板、厚さ３mmをシリンダー温度２４０℃で成形
する時の成形可能な最小圧力を成形機の最大圧力（２０
００kg・f／cm²）に対する百分率で表示した。

【００４３】参考例 本実施例に使用する各成分は下記の方法により製造し
た。

【００４４】ポリエステル樹脂（Ａ） ポリエステル樹脂（Ａ）としては、極限粘度［η］が
１.０５であるポリテトラメチレンテレフタレートを使
用した。

【００４５】ポリカーボネート樹脂（Ｂ） ポリカーボネート樹脂（Ｂ）としては、三菱化成（株）
製ノバレックス７０２２ＰＪを使用した。

【００４６】グラフト重合体（Ｃ−１）の製造 オレイン酸カリウム１.０部、不均化ロジン酸カリウム
１.０部、ピロリン酸ソーダ０.５部、硫酸第１鉄０.０
０５部、デキストローズ０.３部、無水硫酸ナトリウム
０.３部、イオン交換水１８０部からなる混合物を反応
容器にいれて窒素置換を行い、７０℃に昇温した。これ
に１０部のイオン交換水に０.１２部の過硫酸カリウム
（ＫＰＳ）を溶解した溶液を加えた後、窒素置換された
アクリル酸ｎ−ブチル６５部、メタクリル酸アリル０.
３２部、ジメタクリル酸エチルアルコール０.１６部か
ら成る単量体混合物を２時間にわたり滴下した。滴下終
了後、更に内温を８０℃に昇温し１時間保持した。重合
率は９８.８％に達した。この架橋アクリルゴム質重合
体の膨潤度（メチルエチルケトン中３０℃で２４時間浸
漬静置後の膨潤重量と絶乾重量の差）は６.４、ゲル含
有量は９３.６％、粒子径は０.２２μmであった。

【００４７】この架橋アクリルゴム質重合体に、更にア
クリロニトリル１０.５部、スチレン２４.５部、ベンゾ
イルパーオキサイド０.３５部から成る混合物を１時間
にわたり連続滴下した。滴下終了後８０℃に昇温し、３
０分間保持した。重合率は９９５で粒子径は０.２９μm
であった。得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、
洗浄、濾過、乾燥してグラフト重合体（Ｂ−１）を得
た。なおグラフト重合していないフリーの樹脂成分の含
有量は６％であった。

【００４８】グラフト重合体（Ｃ−２）の製造 固形分含量が３５％、平均粒子径０.０８μmのポリブタ
ジエンラテックス１９.６部（固形分として）にアクリ
ル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％か
ら成る平均粒子径０.０８μmの共重合体ラテックス０.
４部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分攪
拌を続け平均粒子径０.２８μmの肥大化ゴムラテックス
を得た。得られた肥大化ゴムラテックス２０部（固形分
として）を反応容器に加え、更に不均化ロジン酸カリウ
ム１部、イオン交換水１５０部を加え、窒素置換を行
い、反応器内の温度を７０℃に昇温した。これに１０部
のイオン交換水に０.１２部の過硫酸カリウムを溶解し
た溶液を加え、窒素置換されたアクリル酸ｎ−ブチル８
０部、メタクリル酸アリル０.３２部、ジメタクリル酸
エチレングリコール０.１６部から成る単量体混合物を
２時間にわたって連続に滴下した。

【００４９】滴下終了と同時に内温の上昇はなくなる
が、更に８０℃に昇温し１時間続けると、重合率は９８
％に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多層構造架
橋アクリルゴム質重合体を得た。この多層構造アクリル
ゴム質重合体の膨潤度は６.４、ゲル含有量は９３.３
％、粒子径は０.２８μmであった。

【００５０】得られた多層構造架橋アクリルゴム質重合
体ラテックス６５部（固形分として）を反応容器にと
り、イオン交換水２２０部を加えて希釈し、７０℃に昇
温した。更にアクリロニトリル１０.５部、スチレン２
４.５部から成る単量体混合物を３５部調整し、ベンゾ
イルパーオキサイド０.３部を溶解した後窒素置換し
た。この単量体混合物を９０分間かけて上記反応系内に
連続的に滴下し、滴下終了後８０℃に昇温し、攪拌保持
を３０分間実施した。重合率は９９％で、平均粒子径は
０.３１μmであった。得られたラテックスを希硫酸で凝
析した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト重合体（Ｃ−
２）を得た。なお、グラフト結合していないフリーの樹
脂成分の含有量は５％であった。

【００５１】グラフト重合体（Ｃ−３）の製造 テトラエトキシシラン３.０部、γ−メタクリロイルプ
ロピルジメトキシメチルシラン１.０部及びオクタメチ
ルテトラシクロシロキサン９６.０を混合し、混合シロ
キサン１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸及
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムをそれぞれ
１.０部を溶解したイオン交換水３００部に混合シロキ
サン１００部を加え、ホモミキサーにて１０,０００ｒ
ｐｍで予備かくさんした後、ホモジナイザーにより３０
０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させオルガノシロキ
サンラテックスを得た。この混合液をコンデンサー及び
攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌し
ながら８５℃で４時間攪拌した後５℃で２４時間冷却し
た。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックス
のｐＨを７.２に中和し、重合を完結した。

【００５２】得られたポリオルガノシロキサンゴムの重
合率は９１.２％、固形分濃度は２２.７４％、膨潤度
（ポリオルガノシロキサンをトルエン溶媒下で２５℃で
飽和したとき、ポリオルガノシロキサンが吸収している
トルエンの重量割合）は７.４であり、ポリオルガノシ
ロキサンゴムの粒子径は０.１５μmであった。

【００５３】得られたオルガノシロキサンゴムラテック
ス７０部（固形分として）をフラスコに入れ、窒素置換
をしてから７０℃に昇温しアクリロニトリル９部、スチ
レン２１部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.
０８部から成る混合液を仕込み３０分間攪拌した。更
に、ロンガリット０.１２部、硫酸第一鉄０.０００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０.０００６
部及びイオン交換水１０部の混合液を投入しラジカル重
合を開始し、重合発熱がなくなった後、２時間反応を維
持して重合を終了させた。

【００５４】得られたグラフト重合体の重合率は９７
％、グラフト率は４８％であった。得られたラテックス
を塩化カルシウム２水塩を５部溶解した熱水中に滴下す
ることにより重合体を凝固、分離、乾燥して水分を除去
し、グラフト重合体（Ｃ−３）を得た。なお、グラフト
結合していないフリーの樹脂成分の含有量は５％であっ
た。

【００５５】グラフト重合体（Ｃ−４）の製造 グラフト重合体（Ｃ−３）で用いたオルガノシロキサン
ゴムラテックス３０部（固形分として）をセパラブルフ
ラスコに入れ、イオン交換水１２０部を加え窒素置換を
してから５０℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル３７.
５部、メタクリル酸アリル２.５部及びｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０.３部から成る混合液をポリオル
ガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第
一鉄０.０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム０.００１部、ロガリット０.１７部及びイオン交換
水３部の混合液を仕込みラジカル重合を開始し、その後
内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテ
ックスを得た。このラテックスの一部を採取し、複合ゴ
ムの平均粒子径を測定したところ０.１９μmであった。
またこのラテックスを乾燥し固形物を得て、トルエンで
９０℃、１２時間抽出しゲル含量を測定したところ９
０.３％であった。

【００５６】この複合ゴムラテックスにｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０.３部、アクリロニトリル９部及
びスチレン２１部との混合物を７０℃にて４５分間にわ
たり滴下し、その後７０℃で２時間保持し、複合ゴムへ
のグラフト重合を完了した。得られたグラフト重合体の
重合率は９８.６％であった。得られた重合体ラテック
スを塩化カルシウム５％の熱水中に滴下することにより
凝固、分離、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、複
合ゴム系グラフト重合体（Ｃ−４）を得た。なお、グラ
フト結合していないフリーの樹脂成分の含有量は５％で
あった。

【００５７】グラフト重合体（Ｃ−５）の製造 固形分含量が３５％、平均粒子径０.０８μmのポリブタ
ジエンラテックス１９.６部（固形分として）にアクリ
ル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％か
ら成る平均粒子径０.０８μmの共重合体ラテックス０.
４部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分攪
拌を続け平均粒子径０.２８μmの肥大化ゴムラテックス
を得た。得られた肥大化ゴムラテックス２０部（固形分
として）を反応容器に加え、更に不均化ロジン酸カリウ
ム１部、イオン交換水１５０部を加え、窒素置換を行
い、反応器内の温度を７０℃に昇温した。これに１０部
のイオン交換水に０.１２部の過硫酸カリウムを溶解し
た溶液を加え、窒素置換されたアクリル酸ｎ−ブチル８
０部、メタクリル酸アリル０.３２部、ジメタクリル酸
エチレングリコール０.１６部から成る単量体混合物を
２時間にわたって連続に滴下した。

【００５８】滴下終了と同時に内温の上昇はなくなる
が、更に８０℃に昇温し１時間続けると、重合率は９８
％に達し、肥大化ジエン系ゴムを内部に含む多層構造架
橋アクリルゴム質重合体を得た。この多層構造アクリル
ゴム質重合体の膨潤度は６.４、ゲル含有量は９３.３
％、粒子径は０.２８μmであった。

【００５９】得られた多層構造架橋アクリルゴム質重合
体ラテックス５５部（固形分として）を反応容器にと
り、イオン交換水２２０部を加えて希釈し、７０℃に昇
温した。更にアクリロニトリル１３部、スチレン３２部
から成る単量体混合物を４５部調整し、ベンゾイルパー
オキサイド０.４部を溶解した後窒素置換した。この単
量体混合物を９０分間かけて上記反応系内に連続的に滴
下し、滴下終了後８０℃に昇温し、攪拌保持を３０分間
実施した。重合率は９９％で、平均粒子径は０.３１μm
であった。得られたラテックスを希硫酸で凝析した後、
洗浄、濾過、乾燥してグラフト重合体（Ｃ−５）を得
た。なお、グラフト結合していないフリーの樹脂成分の
含有量は２５％であった。

【００６０】グラフト重合体（Ｃ−６）の製造 グラフト重合体（Ｃ−３）で用いたオルガノシロキサン
ゴムラテックス２０部（固形分として）をセパラブルフ
ラスコに入れ、イオン交換水１２０部を加え窒素置換を
してから５０℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル３２.
５部、メタクリル酸アリル２.５部及びｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０.３部から成る混合液をポリオル
ガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第
一鉄０.０００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム０.００１部、ロガリット０.１７部及びイオン交換
水３部の混合液を仕込みラジカル重合を開始し、その後
内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテ
ックスを得た。このラテックスの一部を採取し、複合ゴ
ムの平均粒子径を測定したところ０.１９μmであった。
またこのラテックスを乾燥し固形物を得て、トルエンで
９０℃、１２時間抽出しゲル含量を測定したところ９
０.３％であった。

【００６１】この複合ゴムラテックスにｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０.３部、アクリロニトリル１３部
及びスチレン３２部との混合物を７０℃にて４５分間に
わたり滴下し、その後７０℃で２時間保持し、複合ゴム
へのグラフト重合を完了した。得られたグラフト重合体
の重合率は９８.６％であった。得られた重合体ラテッ
クスを塩化カルシウム５％の熱水中に滴下することによ
り凝固、分離、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、
複合ゴム系グラフト重合体（Ｃ−６）を得た。なお、グ
ラフト結合していないフリーの樹脂成分の含有量は２３
％であった。

【００６２】グラフト重合体（Ｃ−７）の製造 固形分含量が３５％、平均粒子径０.０８μmのポリブタ
ジエンラテックス６３.５部（固形分として）にアクリ
ル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１５％か
ら成る平均粒子径０.０８μmの共重合体ラテックス１.
５部（固形分として）を攪拌しながら添加し、３０分攪
拌を続け平均粒子径０.２８μmの肥大化ゴムラテックス
を得た。得られた肥大化ゴムラテックス６５部（固形分
として）を反応容器に加え、更に蒸留水２０部、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物（デモールＮ：花王
（株）製）０.２部、水酸化ナトリウム０.０２部、デキ
ストローズ０.３５部を加え、反応器内の温度を６０℃
に昇温した後、これに硫酸第一鉄０.００６部、ピロリ
ン酸ナトリウム０.２部を加え、更にアクリロニトリル
１０.５部、スチレン２４.５部、ｔ−ドデシルメルカプ
タン０.２部、クメンヒドロパーオキサイド０.１２部か
ら成る混合物を攪拌しながら９０分間かけて連続的に滴
下した後１時間保持して冷却した。

【００６３】得られたラテックスを希硫酸で凝析した
後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト重合体（Ｃ−７）を
得た。なお、グラフト結合していないフリーの樹脂成分
の含有量は４％であった。

【００６４】共重合体（Ｄ−１）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、ポリカルボ
ン酸型高分子界面活性剤（デモールＰ：花王（株）製）
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアクリ
ロニトリル２３部、スチレン７６.７部、グリシジルメ
タクリレート０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５
部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、アルキル
型リン酸エステル（ガファックＧＢ−５２０：東邦化学
工業（株）製）０.００３部の混合物を加え懸濁液状に
した後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完結し
た。得られた共重合体（Ｄ−１）の還元粘度は０.４９
であった。

【００６５】共重合体（Ｄ−２）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアク
リロニトリル１８部、スチレン８１.７５部、グリシジ
ルメタクリレート０.２５部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０.６部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガ
ファックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸
濁液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合
を完結した。得られた共重合体（Ｄ−２）の還元粘度は
０.４７であった。

【００６６】共重合体（Ｄ−３）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアク
リロニトリル２８部、スチレン７１.７部、グリシジル
メタクリレート０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.
６部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファ
ックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液
状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完
結した。得られた共重合体（Ｄ−３）の還元粘度は０.
４７であった。

【００６７】共重合体（Ｄ−４）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアク
リロニトリル２８部、スチレン７１.７部、グリシジル
メタクリレート０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.
３部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファ
ックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液
状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完
結した。得られた共重合体（Ｄ−４）の還元粘度は０.
６５であった。

【００６８】共重合体（Ｄ−５）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアク
リロニトリル２３部、スチレン７６.７部、グリシジル
メタクリレート０.３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.
３部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファ
ックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液
状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完
結した。得られた共重合体（Ｄ−５）の還元粘度は０.
６４であった。

【００６９】共重合体（Ｄ−６）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアク
リロニトリル２８部、スチレン７２部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０.３部、アゾビスイソブチロニトリル０.１
７部、ガファックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物
を加え懸濁液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保
持し重合を完結した。得られた共重合体（Ｄ−６）の還
元粘度は０.６５であった。

【００７０】共重合体（Ｄ−７）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアク
リロニトリル２３部、スチレン７７部、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン０.５部、アゾビスイソブチロニトリル０.１
７部、ガファックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物
を加え懸濁液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保
持し重合を完結した。得られた共重合体（Ｄ−７）の還
元粘度は０.４９であった。

【００７１】共重合体（Ｄ−８）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアク
リロニトリル２３部、スチレン７６部、グリシジルメタ
クリレート１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.５部、
アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガファックＧ
Ｂ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸濁液状にし
た後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合を完結し
た。得られた共重合体（Ｄ−８）の還元粘度は０.４９
であった。

【００７２】共重合体（Ｄ−９）の製造 蒸留水１１５部に第三燐酸カルシウム１部、デモールＰ
０.００１部を反応釜に仕込み攪拌した。これにアク
リロニトリル２３部、スチレン７６.９５部、グリシジ
ルメタクリレート０.０５部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０.５部、アゾビスイソブチロニトリル０.１７部、ガ
ファックＧＢ−５２０ ０.００３部の混合物を加え懸
濁液状にした後７５℃に昇温し、２４０分間保持し重合
を完結した。得られた共重合体（Ｄ−９）の還元粘度は
０.４９であった。

【００７３】強化用充填材（Ｅ） ガラス繊維としてＥＣＳＯ３Ｔ−３４（日本電気硝子
（株）製）、タルクとしてマイクロタルクＭＰ１０−５
２（ファイザーＭＳＰ（株）製）を使用した。

【００７４】実施例１〜１５、比較例１〜１５ 上記の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を表１〜表４に示す割合
で配合し、スーパーミキサー（（株）カワタ製）にて５
分間混合した後、スクリューの直径３７mmの２軸押出機
でペレット化した。得られたペレットを用いて射出成形
して試片を得た後、各種物性を前記方法により評価し
た。結果を表１〜表４に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃
性と耐熱安定性（高温成形された試片の耐衝撃性やオー
ブンでの変色性）に優れたものであるので、自動車部品
や電子部品等の広範な分野で極めて有用であり、その工
業的意義は大きい。

【００８０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/02 ＬＮＺ 8933−4Ｊ 69/00 ＬＰＮ 9363−4Ｊ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
   （Ｄ）の合計量１００重量部から成る耐衝撃性、耐熱安
   定性及び耐薬品性に優れた高流動性熱可塑性樹脂組成
   物。 （Ａ）ポリアルキレンテレフタレートを主体とするポリエステル樹脂 １０〜７５重量部 （Ｂ）ポリカーボネート樹脂 １０〜７５重量部 （Ｃ）架橋アクリルゴム、オルガノシロキサン系ゴムから成る群より選ばれた少 なくとも１種のゴム質重合体（ａ）の存在下に シアン化ビニル単量体 （Ｉ） １５〜４０重量％ 芳香族ビニル単量体 （II） ２５〜８５重量％ 他のビニル単量体 （III） ０〜３５重量％ からなる単量体混合物（ｂ）をグラフト重合して得られるグラフト重合体 １０〜５０重量部 （Ｄ）シアン化ビニル単量体 （Ｉ） １５〜４０重量％ 芳香族ビニル単量体 （II） ６０〜８４.９重量％ エポキシ基含有ビニル単量体（III） ０.１〜０.７重量％ を重合して得られる共重合体 ５〜７０重量部
2. 【請求項２】 グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体
   が５０〜８０重量％である請求項第１項記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 共重合体（Ｄ）のシアン化ビニル単量体
   が１５〜２５重量％である請求項第１項ならびに第２項
   記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 共重合体（Ｄ）中の０.２％ジメチルホ
   ルムアミド溶液で測定した還元粘度η_SP/Cが０.５５以
   下である請求項第１項ないし第３項記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 グラフト重合体（Ｃ）中のゴム質重合体
   に結合していない樹脂成分の含有量が、全樹脂組成物
   （（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００重
   量部））中７重量％以下である請求項第１項ならびに第
   ４項記載の熱可塑性樹脂組成物。