JPH0481460A - 耐衝撃性、耐熱安定性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性、耐熱安定性が改良された熱可塑性樹
脂組成物に関する。

（従来の技術及び発明か解決しようとする課題）ポリア
ミド樹脂は、耐薬品性、成形性、耐摩耗性等の性質が優
れているため、自動車部品、電気電子部品等の広範な分
野で使用されている。しかし、耐衝撃性、とりわけノツ
チ付きの衝撃強さか低いため用途がかなり制限されてい
る。そこで、ポリアミド樹脂の耐衝撃性改良を目的とし
た樹脂組成物の研究が行なわれ、例えばポリアミド樹脂
にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法が特公昭３８−２３４
７６号公報に記載されており、アクリルゴムにアクリロ
ニトリル、スチレンをグラフト共重合した重合体をブレ
ンドする方法が特開昭５］−３６２７４号公報に記載さ
れている。しかし、これらは、ポリアミド樹脂の耐衝撃
性が改善されるものの耐熱安定性や低温時における耐衝
撃性の何れかが劣っている。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、ポリアミド樹脂の低温時を含めた耐衝撃
性と耐熱安定性を改善する方法について鋭意研究した結
果、特定のグラフト共重合体並びに必要により強化用充
填材を特定の割合で配合することによって初期の目的を
達成し得ることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、 （Ａ）ポリアミド＝　　　　　　　１０〜９０重量部（
Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分（ｂ−１）１０〜
９０ｆｆｉ量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分（ｂ−２）９０〜１０重量％とが分離できない構
造からなる〔（ｂ−１）と（ｂ−２）合わせて１００重
量％１複合コム（Ｂ１）の存在下で、該複合コム８７〜
９５重量部に対し５〜１３重量部のシアン化ビニル単量
体、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体のうちの少なくとも一種の単量体（Ｂ−２）を
重合させてなる〔（Ｂ−−１）と（Ｂ−２）合わせて１
００重量部１複合ゴム系グラフト共重合体＝９０〜１０
重量部（Ｃ）シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量
体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体のうちの少な
くとも一種を重合して得られる重合体：０〜８０重量部 が、（Ａ）　（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１００重
量部となるように配合された熱可塑性樹脂組成物と、（
Ｄ）強化用充填材　　　　　　　０〜１００重量部とが
配合された耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂
組成物である。

以下、本発明の詳細な説明する。先ず本発明の熱可塑性
樹脂組成物を構成する各成分につい説明する。

（Ａ）ポリアミドについて 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミド
（Ａ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能なω
−アミノ酸、或いは二塩基酸とジアミンの重縮合などに
よって得られるポリアミドを用いることかできる。

具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノへブタン酸、１１−アミ
ノウンデカン酸、９−アミノナン酸などの重合体、ヘキ
サメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシ
レンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカンニ塩基酸、ゲ
ルタール酸などのジカルボン酸と重縮合させて得られる
重合体、又はこれらの共重合体、例えばナイロン６、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン４・６、ナイロン
６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２などが挙
げられる。

ポリアミドの使用量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の合計量１００重量部のうち１０〜９０重量部であり、
好ましくは３０〜８０重量部である。この範囲を外れる
場合は本発明で期待する性質を有する樹脂組成物が得ら
れない。

（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体について本発明で用
いる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分（ｂ−１）１０〜９０重量％とポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分（ｂ−２）９
０〜１０重量％から構成され両ゴム成分が実質上分離で
きない構造である〔（ｂ−１）、　（ｂ−２）合わせて
１００重量％１複合ゴム（Ｂ−１）の存在下で、該複合
ゴム８７〜９５重量部に対し５〜１３重量部のシアン化
ビニル単量体、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリ
ル酸エステル単量体のうちの少なくとも一種の単量体（
Ｂ−２）を重合させてなる〔（Ｂ−１）と（Ｂ−２）合
わせて１００重量部］複合ゴム系グラフト共重合体であ
る。

上記複合ゴムの代りにポリオルガノシロキサンゴム成分
及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の何れ
か１種類あるいはこれらの単純混合物をゴム源として使
用しても本発明の目的とする樹脂組成物の有する特徴は
得られず、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアル
キル（メタ）アクリレートゴム成分が複合一体化された
ものをゴム源に用い且つゴム含有量が８７〜９５重量％
と高ゴム含量である複合ゴム系グラフト共重合体を配合
した場合に初めて優れた耐衝撃性と耐熱安定性を有する
成形物を与える樹脂組成物を得ることができる。

本発明に使用する複合ゴムを製造するには乳化重合法が
最適であり、まずポリオルガノシロキサンゴムのラテッ
クスを調製し、次にアルキル（メタ）アクリレートゴム
の合成用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテック
スのゴム粒子に含浸させてから前記合成用単量体を重合
するのが好ましい。以下に詳しく説明する。

（１）ポリオルガノシロキサンゴム成分上記複合ゴムを
構成するポリオルガノシロキサンゴム成分は、以下に示
すオルガノシロキサン及び架橋剤（Ｉ）を用いて乳化重
合により調製することができ、その際、更にグラフト交
叉剤（Ｉ）を併用することもできる。

オルガノシロキサンとしては、３員環以上の各種の環状
体が挙げられ、好ましく用いられるのは３〜６員環であ
る。例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン等が挙げられ、これら
は単独で又は２種以上混合して用いられる。

これらのオルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシ
ロキサンゴム成分中５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上である。

架橋剤（Ｉ）としては、３官能又は４官能性のシラン系
架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキ
シフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が
好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ま
しい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成
分中０．１〜３０重量％である。

グラフト交叉剤（Ｊ）としては、次式 ％式％ （各式中、Ｒ”はメチル基、エチル基、プロピル基また
はフェニル基、Ｒ′は水素原子又はメチル基、ｎはＯｌ
ｌ又は２、ｐは１〜６の数を示す。）で表わされる単位
を形成し得る化合物等が用いられる。式（１−１）の単
位を形成し得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサン
はグラフト効率が高いため有効なグラフト鎖を形成する
ことが可能であり耐衝撃性発現の点で有利である。

なお、式（Ｉ−１）の単位を形成し得るものとしてメタ
クリロイルオキシシロキサンが特に好ましい。

メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としてはβ−
メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエト
キシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジェトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシ
ブチルジェトキシメチルシラン等が挙げられる。グラフ
ト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成分９
０〜１０重量％である。

このポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製
造は、例えば米国特許第２８９１９２０号明細書、同第
３２９４７２５号明細書等に記載された方法を用いるこ
とができる。本発明の実施においては、例えば、オルカ
ッシロキサンと架橋剤（１）及び所望によりグラフト交
叉剤（Ｉ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンスルホン
酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在
下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合す
る方法により製造することが好ましい。アルキルベンセ
ンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤として作用
すると同時に重合開始剤ともなるので好適である。この
際、アルキルベンセンスルホン酸金属塩、アルキルスル
ホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を行なう際に
ポリマーを安定に維持するのに効果があるので好ましい
。

（２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分次に
上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分は、以下に示すアルキル（メタ）アクリレ
ート、架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（Ｔｌ）を用
いて合成することができる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、２エチルへキシル
アクリレート等のアルキルアクリレート及びヘキシルメ
タクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ｎ
−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート
等のアルキルメタクリレートが挙げられ、特にｎ−ブチ
ルアクリレートの使用が好ましい。

架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−ブチレンゲリコールジメタクリレート、１
．４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げら
れる。

グラフト交叉剤（Ｉｌ）としては、例えばアリルメタグ
リレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架
橋剤として用いることもできる。

これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独又は２種以上
併用して用いられる。これら架橋剤及びグラフト交叉剤
の合計の使用量はポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム成分中０．１〜２０重量％である。

（３）複合ゴム 次に複合ゴムに付いて説明する。複合ゴムは、アルキル
（メタ）アクリレートゴムの合成用単量体をポリオルガ
ノシロキサンゴムラテックスのコム粒子に含浸させてか
ら該合成用単量体を重合して製造するのが好ましい。す
なわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム等のアルカリの水溶液の添加により中和されたポ
リオルカッシロキサンゴム成分のラテックス中に、前記
アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（ｎ）及びグラ
フト交叉剤（ＩＩ）を添加し、ポリオルガノシロキサン
ゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合開始剤を
作用させてポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分
の重合を行なう。重合の進行と共にポリオルガノシロキ
サンゴムに複合一体化したポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴムが形成され、実質上分離できないポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分との複合ゴムのラテックスが得られる。

なお、本発明の実施に際してはこの複合ゴムとしてポリ
オルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキ
サンの繰返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴム成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰
り返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられる。

このようにして乳化重合により調製された複合ゴムは、
ビニル系単量体とグラフト共重合可能であり、またポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
ゲリレートゴム成分とは複合一体化されているためアセ
トン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離できな
い。

また、本発明で使用する複合ゴムにおいて、ポリオルカ
ッシロキサンゴム成分が９０重量％を超えると、得られ
る樹脂組成物からの成形物の成形表面外観が悪化し、又
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９０重量
％を超えると、得られる樹脂組成物からの成形物の低温
下での耐衝撃性が特に悪化する傾向となり好ましくない
。このため、複合ゴムを構成する２種のゴム成分は何れ
も１０〜９０重量％（ただし、両ゴム成分の合計量は１
００重量％）の範囲であることが必要であり、更に２０
〜８０重量％の範囲であることが特に好ましい。

上記複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０．６μｍの範
囲にあることが好ましい。平均粒子径が０．０８μｍ未
満になると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性
が悪化し、又平均粒子径が０．６μｍを超えると得られ
る樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が悪化すると共に
、成形表面外観が悪化する。この複合ゴムをトルエンに
より９０℃で１２時間抽出して測定したゲル含量は８０
重量％以上である。

上記複合ゴムは単独で又は２種以上を併用して用いるこ
とができる。

（４）複合ゴム系グラフト重合体 上記の複合ゴムへのグラフト重合にはシアン化ビニル単
量体、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エス
テル単量体を用いる。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニトリル、フマルニトリル
等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用するこ
とができる。

グラフト重合に用いる芳香族ビニル単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルスチレン、１
，３−ジメチルスチレン、Ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、ハロゲン化スチレン、Ｐ−エチルスチレ
ン等が挙げられ、これらは単独で又は併用して使用する
ことができる。

グラフト重合に用いる（メタ）アクリル酸エステル単量
体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル等が挙げられ、これらは単独で
又は併用して使用することかできる。

また、これらの単量体の一部を、共重合可能な他のビニ
ル単量体で置き換えることもできる。これらの単量体と
しては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンやＮ
−フェニルマレイミドのようなマレイミド単量体が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。この
共重合可能な他のビニル単量体はグラフト単量体中３５
重量％までの範囲で必要に応じて使用される。

また、複合ゴムの存在下で重合させる単量体の量は、複
合ゴム８７〜９５重量部に対し５〜１３重量部（両者の
合計は１００重量部）である。複合ゴム系グラフト重合
体中の複合ゴム部分の含量は、得られる樹脂に大きな影
響を及ぼし重要であり、複合ゴム系グラフト共重合体中
の複合ゴム部分の含量は８７重量％以上９５重量％以下
にする必要がある。即ち８７重量％未満であれば耐衝撃
性が不十分であり、９５重量％を超える場合はゴム凝集
が激しく加工性に問題が生じる。

この複合ゴム系グラフト共重合体の粒子径としては特に
、平均粒子径が０．１〜０．７μｍであることが好まし
い。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の使用量は（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部のうちの１
０〜９０重量部である。１０重量部未満では得られる組
成物は耐衝撃性が劣り、９０重量部を超える場合は耐薬
品性が劣るため好ましくない。

複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、単独で又は２種
以上混合して用いられる。

（Ｃ）重合体について 本発明における重合体（Ｃ）は、シアン化ビニル単量体
、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル
単量体のうちの少なくとも一種を重合して得られる重合
体である。ここで使用されるシアン化ビニル単量体、芳
香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量
体は前記複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）で使用され
る単量体と同様のものである。なお、重合体（Ｃ）には
、上記単量体のほかに劣位量の他の共重合可能な単量体
としては、マレイミド単量体、ピリジン単量体等がその
例に挙げられるが、特にこれらに限定されるものではな
い。

重合体（Ｃ）は、成形性、耐熱性、弾性率の改良を目的
として必要に応じて使用される。重合体（Ｃ）の使用量
は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部
のうち０〜８０重量部であり、好ましくは０〜６０重量
部である。この範囲を外れる場合は本発明の目的とする
樹脂組成物となりえず、好ましくない。

又重合体（Ｃ）の固有粘度は成形性、耐衝撃性の面から
０．３〜１．５のものが好ましく用いられる。

（Ｄ）強化用充填材について 本発明においては、更に必要に応じ強化用充填材（Ｄ）
を配合することにより耐熱性、剛性、熱寸法安定性を向
上させることができる。強化用充填材（Ｄ）としては、
特に制限されるものではないが、例えばガラス繊維、カ
ーボン繊維等の無機繊維やウオラストナイト、タルク、
マイカ粉、ガラスハク、チタン酸カリ等の無機フィラー
から選ばれる一種以上のものである。

強化用充填材の配合量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分
の合計量１００重量部に対して０〜１００重量部である
。

強化用充填材（Ｄ）が１００重量部を超える場合は得ら
れる組成物の耐衝撃性が劣るため本発明の目的とする組
成物にならない。

更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて
改質剤、離型剤、光または熱に対する安定剤、染顔料等
の種々の添加剤を適宜加えることもできる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の調整方法としては、通常
樹脂のブレンドで用いられるヘンシェルミキサー、タン
ブラ−等の装置を使用することができる。また賦形につ
いても単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通常の
賦形に用いられる装置を使用することができる。

実施例 以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。

なお、下記実施例及び比較例中「部」及び「％」は各々
「重量部」、「重量％」を意味する。

なお、各実施例、比較例中の各物性の評価法は下記の方
法によった。

（１）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６により測定した。（単位：ｋｇ−
ｃｍ／ｃｍ）（ｌ／４インチ厚み、ノツチ付き試片使用
）（２）熱変形温度 ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８により測定した。（単位二℃）（
曲げ応カニ４．６ｋｇ／ｃＩＴｔ） （３）耐熱安定性 １２０℃のオーブンに７２時間放置し、ＡＳＴＭ　Ｄ−
１９２５に準拠しカラーコンピューターＣ３Ｍ−４−２
型スガ試験機（株）製で△Ｅを測定した。

（４）曲げ弾性率ＡＳＴＭ　Ｄ７９０により測定した。

試片は２３℃５０ＲＨで一週間調整した。（単位１ｋｇ
ｃｍ　／　ｃｍ　）　（１／　８インチ厚み、支点間５
ｍ、曲げ速度１．３ｍｍ／ｓｅｃ、） 実施例及び比較例で使用した各成分はつぎのとおりであ
る。

（Ａ）ポリアミド ポリアミドとしては、三菱化成（株）製のナイロン６「
ツバミツドｌ０ＩＯＪを使用した。

（Ｂ）グラフト共重合体 グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−−１）は、本発明における複合
ゴム系グラフト共重合体であり、次の様にして製造した
。

テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれ
ぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサ
ン１００部を加え、ホモミキサーにて１０．ＯＯＯｒｐ
ｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ
／ａｎ！の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサン
ラテックスを得た。この混合液を、コンデンサー及び撹
拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しな
がら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時
間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨ
を６．９に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキ
サンゴムの重合率は８９．７％であり、ポリオルガノシ
ロキサンゴムの平均粒子径は０．１６μｍであった。

このポリオルガノシロキサンゴムラテックス１００部（
固形分３０％）採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラ
スコに入れ、蒸留水１２０部を加え窒素置換をしてから
５０℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル５６．２５部、
メタクリル酸アリル３．７５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド０．４５部の混合液を仕込み３０分間
撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子
に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００３部、エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１部、ロ
ンガリット０．１７部及び蒸留水３部の混合液を仕込み
ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保
持し重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラ
テックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定し
たところ０．２３μｍであった。又、このラッテクスを
乾燥し、固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出
し、ゲル含量を測定したところ８８．５％であった。

この複合ゴムラテックス（固形分として９０部）に、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部、アクリロ
ニトリル３部及びスチレン７部との混合液を７０℃にて
４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し
、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

得られたグラフト共重合体の重合率は９９．２％であっ
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシ
ウム５％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、
洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラ
フト共重合体（Ｂ−１）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−１）で使用したものと同じ、ポ
リオルガノシロキサンゴムラテックス６０部（固形分３
０％）採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入
れ、蒸留水１２０部を加え窒素置換してから５０℃に昇
温し、アクリル酸ｎ−ブチル６９部、メタクリル酸アリ
ル４部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．６
部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリ
オルカッシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸
第１鉄０．０００６部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム塩０．００２部、ロンカリ９５０．３４部及び蒸
留水６部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、そ
の後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴム
ラテックスを得た。

このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を
測定したところ０．２２μｍであった。又、このラテッ
クスを乾燥し、固形物を得、トルエンで９０℃、１２時
間抽出しゲル含量を測定したところ８７゜０％であった
。

この複合ゴムラテックス（固形分として９１部）に、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロベルオキシト０．２部、メタクリ
ル酸メチル９部の混合液を７０℃にて４５分間にわたり
滴下し、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグ
ラフト重合を完了した。

得られたグラフト共重合体の重合率は９９．４％であっ
た。得られたグラフト共重合体ラテックスはグラフト共
重合体（Ｂ−１）と同様の方法で凝固、乾燥し、複合ゴ
ムグラフト共重合体（Ｂ−２）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造 グラフト共重合体（Ｂ−１）で使用したものと同じポリ
オルガノシロキサンゴムラテックス１００部（固形分３
０％）採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入
れ、蒸留水１２０部を加え窒素置換をしてから５０℃に
昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル３７．５部、メタクリル
酸アリル２．５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキ
シド０．３部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混
合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。

次いで、硫酸第１鉄０．０００３部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００１部、ロンガリット０．
１７部及び蒸留水３部の混合液を仕込みラジカル重合を
開始させ、その後内温７０’Ｃで２時間保持し重合を完
了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一
部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．
１９μｍであった。

又、このラテックスを乾燥し、固形物を得、トルエンで
９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９
０．３％であった。

この複合ゴムラテックス（固形分として７０部）に、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部、アクリロ
ニトリル９部及びスチレン２１部との混合液を７０　′
Ｃにて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間
保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

得られたグラフト共重合体の重合率は９８．６％であっ
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシ
ウム５％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、
洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラ
フト共重合体（Ｂ−３）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−４）は、ポリオルガノシロキサ
ンゴムのグラフト共重合体であり、次の様にして製造し
た。

テトラエトキシシラン３．０部、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメトキシメチルシラン］、０部及びオク
タメチルシクロテトラシロキサン９６．０部を混合し、
混合シロキサン１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸１．０部を溶解した蒸留水３００部に混合シロキ
サン１００部を加え、ホモミキサーにて１１００００ｒ
ｐで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３ｏｏ）ｃ
ｇ／ｃｒｆｌの圧力で２回通すことにより乳化、分散さ
せ、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。この混
合液を、コンデンサー及び撹拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で４時間加熱し
た後５℃で２４時間冷却した。

次いで、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐ
Ｈを７．２に中和し、重合を完結した。得られたポリオ
ルガノシロキサンゴムの重合率は９１．２％、固形分濃
度は２２．７４％、膨潤度（ポリオルガノシロキサンを
トルエン溶媒下で２５℃で飽和したとき、ポリオルガノ
シロキサンが吸収しているトルエンの重量割合）は７．
４であり、ポリオルガノシロキサンゴムの粒子径は０．
１５０μｍであった。

このポリオルガノシロキサンゴムラテックス２６３．９
部（固形分濃度２２．７４％）をセパラブルフラスコに
入れ、窒素置換をしてから７０℃に昇温し、アクリロニ
トリル１０部、スチレン３０部及びｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド０．０８部からなる千ツマー混合物を仕
込み３０分間撹拌した。さらにロンガリット０．１２部
、硫酸第一鉄０．０００２部、エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩０．０００６部及び水１０部の水溶液を
投入しラジカル重合を開始し、重合発熱がなくなったの
ち２時間反応温度を維持して重合を終了させた。得られ
たグラフト共重合体の重合率は９７％、グラフト率は４
８％、グラフト効率は７２％であった。得られたラテッ
クスを、塩化カルシウム、２水塩を５部溶解した熱水中
に滴下することにより重合体を凝固、分離し、乾燥して
水分を除去し、グラフト共重合体（Ｂ−４）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−５）は、肥大化ポリブタジェン
ラテックスのグラフト共重合体であり、次の様にして製
造した。

固形分含量が３３％、平均粒子径０．０８μ川のポリブ
タジェンラテックス６０部（固形分として）にアクリル
酸ｎ−ブチル単位８５％、メタグリル酸単位１５％から
なる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテックス１部
（固形分として）を撹拌しながら添加し、３０分間撹拌
を続は平均粒子径０．２８μｍの肥大化ゴムラテックス
を得た。

得られた肥大化ゴムラテックス（固形分として６０部）
を反応容器に加え、更に蒸留水５０部、ウッドロジン乳
化剤２部、チモールＮ（商品名、花王（株）製、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．２部、水酸化ナ
トリウム０．０２部、デキストローズ０゜３５部、アク
リル酸ブチル５部及びクメンハイドロパーオキサイド０
．１部を撹拌しながら添加し、昇温させて内温６０℃の
時点で硫酸第一鉄０．０５部、ビロリン酸ナトリウム　
０．２部、亜ニチオン酸ナトリウム０．０３部を加え内
温６０℃に１時間保持した。１時間保持後アクリロニト
リル１０部、スチレン２５部、クメンハイドロパーオキ
サイド０．２部及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０
．５部の混合物を９０分間にわたり連続的に滴下した後
１時間保持して冷却した。

得られたグラフト共重合体ラテックスを希硫酸で凝析し
た後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−５
）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−６）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−６）は、ポリアルキル（メタ）
アクリレートゴムのグラフト共重合体であり、次の様に
して製造した。

オレイン酸カリウム　　　　　　　　　１．０部不均化
ロジン酸カリウム　　　　　　　１．０部ビロリン酸ソ
ーダ　　　　　　　　　　０．５部硫酸第一鉄　　　　
　　　　　　　　０．００５部デキストロース　　　　
　　　　　　　０．３部無水硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　０．３部イオン交換水　　　　　　　　　　　
　１９０部を窒素置換を行ない、７０℃に昇温した。こ
れに１０部のイオン交換水に０．１２部の過酸化カリウ
ム（ＫＰＳ）を溶解した溶液を加え、下記の窒素置換さ
れた単量体混合物を２時間に亘って連続的に滴下した。

アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　　　６０部メタ
クリル酸アリル　　　　　　　　０．３２部ジメタクリ
ル酸エチレングリコール　０．１６部滴下終了後、更に
内温８０℃に昇温し、１時間保持した。重合率は９８．
８％に達した。このアクリル系ゴムの膨潤度は（メチル
エチルケトン中、３０℃で２４時間浸漬静置後の膨潤重
量と絶乾重量の比）６．４、ゲル含有量は９３．０％、
粒子径は０．２２μｍであった。

このアクリル系ゴム（固形分として６０部）に更にアク
リロニトリル１２部、スチレン２８部からなるグラフト
用単量体とベンゾイルパーオキサイド０，３５部を混合
した後、１時間連続滴下した。滴下終了後８０°Ｃに昇
温保持を３０分実施した。重合率は９９％であった。ラ
テックスの一部に希硫酸を加えて義固乾燥した粉末をメ
チルエチルケトン還流下で抽出を行ない、抽出部の７ｓ
ｐ／ｃをジメチルホルムアミドを溶媒として２５℃で測
定したところ、０．６７であった。

上記のように製造したラテックスを全ラテックスの３倍
量の塩化アルミニウム（Ａ　Ｑ　ＣΩ３・６Ｈ，０）０
．１５％水溶液（９０℃）中に撹拌しながら投入し凝固
させた。これを冷却後、遠心脱水機により脱液、洗浄を
行ない乾燥し、グラフト共重合体（Ｂ−６）を得た。

グラフト共重合体（Ｂ−７）の製造。

グラフト共重合体（Ｂ−１）で使用したものと同じポリ
オルガノシロキサンラテックス６０部（固形分３０％）
を採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、
蒸留水１２０部を加え窒素置換をしてから５０℃に昇温
し、アクリル酸ｎ−ブチル６６部、メタクリル酸アリル
４部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．６
部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、二の混合液をポリ
オルカッシロキサンコム粒子に浸透させた。次いで、硫
酸第１鉄０．０００６部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩０．００２部、ロンガリットｏ、３４部及び
蒸留水３部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、
その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴ
ムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複
合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２１μｍであ
った。

また、このラテックスを乾燥し、固形物を得、トルエン
で９０℃、１２時間抽出しゲル含量を測定したところ９
１．０％であった。

この複合ゴムラテックス（固形分として８８部）に、ｔ
ｅｒｔ、−ブチルヒドロペルオキシド０．２部、スチレ
ン３部及びメタクリル酸メチル９部との混合液を７０℃
にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保
持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

得られたグラフト共重合体の重合率は９９．０％であっ
た。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシ
ウム５％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し、
洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラ
フト共重合体（Ｂ−７）を得た。

グラフト重合体（Ｂ−８）の製造 グラフト共重合体（Ｂ−１）で使用したものと同じポリ
オルガノシロキサンラテックス７０部（固形分３０％）
採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水１２０部を加え窒素置換をしてから５０’ＣＧこ昇
温し、アクリル酸ｎ−ブチル６６部、メタクリル酸アリ
ル３部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．６
部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリ
オルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。次いで、硫
酸第１鉄０．０００６部、エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム塩０．００２部、ロンガリット０．３４部およ
び蒸留水３部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ
、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して複合
ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、
複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２３μｍで
あった。

また、このラテックスを乾燥し、固形物を得、トルエン
で９０℃、１２時間抽吊ししル含量を測定したところ９
０．６％であった。

この複合ゴムラテックス（固形分として９０部）に、ｔ
ｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２部、スチレン
１０部との混合液を７０℃にて４５分間にわたり滴下し
、その後７０℃で４時間保持し、複合ゴムへのグラフト
重合を完了した。得られたグラフト共重合体の重合率は
９９．０％であった。得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを塩化カルシウム５％の熱水中に滴下することによ
り凝固、分離し、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し
、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ−８）を得た。

（Ｃ）重合体 重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）の製造。

第】表に示す組成の重合体（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）を
懸濁重合法によって得た。

これら重合体の２５℃での還元粘度ηｓｐ／ｃを第１表
に併せて示す。なお、第１表中のηｓｐ／ｃは重合体（
Ｃ−１）については０．２％ジメチルホルムアミド溶液
で、重合体（Ｃ−２）については１％クロロホルム溶液
でそれぞれ測定した値である。

（以下余白） 第 表 （Ｄ）強化用充填材 ガラス繊維としては日本電気硝子（株）製ｒＥｃｓＯ３
Ｔ−３４Ｊを、炭素繊維としては三菱レイヨン（株）製
「パイロフィルＴＲ−０６ＮＪを、タルクとしてはファ
イザーＭＳＰ　（株）製「マイクタンクｌＯ・５２」を
使用した。

各成分の配合 以上得られた重合体、ガラス繊維、炭素繊維、タルク等
の各成分を第２表に示す割合で配合し、ヘンシェルミキ
サーにて５分間混合した後、スクリューの直径３０ｍｍ
の２軸押量機でペレット化した。

これらペレットを用いて各種物性を前記方法により評価
した。結果を第２表に併せて示す。

（発明の効果） 本発明によれば、前記した特定の複合ゴム系グラフト共
重合体を配合することにより、耐薬品性、成形性、耐摩
耗性等の優れた性質を有するポリアミド樹脂に、耐衝撃
性及び耐熱安定性並びに成形品にした場合の優れた外観
を付与することが出来る。そのため、本発明の樹脂組成
物は自動車部品、電気電子部品などに極めて有用である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ポリアミド：１０〜９０重量部 （Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分（ｂ−１）１０
   〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
   成分（ｂ−２）９０〜１０重量％とが分離できない構造
   からなる〔（ｂ−１）と（ｂ−２）合わせて１００重量
   ％〕複合ゴム（Ｂ−１）の存在下で、該複合ゴム８７〜
   ９５重量部に対し５〜１３重量部のシアン化ビニル単量
   体、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステ
   ル単量体のうちの少なくとも一種の単量体（Ｂ−２）を
   重合させてなる〔（Ｂ−１）と（Ｂ−２）合わせて１０
   ０重量部〕複合ゴム系グラフト共重合体：９０〜１０重
   量部 （Ｃ）シアン化ビニル単量体、芳香族ビニル単量体及び
   （メタ）アクリル酸エステル単量体のうちの少なくとも
   一種を重合して得られる重合体：０〜８０重量部 が、（Ａ）（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１００重量
   部となるように配合された熱可塑性樹脂組成物と、（Ｄ
   ）強化用充填材：０〜１００重量部 とが配合された耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性
   樹脂組成物。