JPH04332758A - 耐衝撃性、耐熱安定性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、耐熱安定製
に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくはポ
リアミド樹脂系組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は、耐薬品性、成形性、
耐摩耗性等の性質が優れているため、自動車部品、電気
電子部品等の広範な分野で使用されている。しかし、耐
衝撃性、とりわけノッチ付きの衝撃強さが低いため用途
がかなり制限されている。そこで、ポリアミド樹脂の耐
衝撃性改良を目的とした樹脂組成物の研究が行われ、例
えばポリアミド樹脂にＡＢＳ樹脂をブレンドする方法が
特公昭３８−２３４７６号公報に記載され、またアクリ
ルゴムにアクリロニトリル、スチレンをグラフト共重合
した重合体をブレンドする方法が特開昭５１−３６２７
４号公報に記載されている。しかし、これらの方法は、
ポリアミド樹脂の耐衝撃性が改善されるものの耐熱安定
性や低温時における耐衝撃性の何れかが劣っている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリアミ
ド樹脂の低温時を含めた耐衝撃性と耐熱安定性を改善す
る方法について鋭意研究した結果、特定グラフト共重合
体並びに必要により強化用充填材を特定の割合で配合す
ることによって初期の目的を達成し得ることを見出し、
本発明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリアミド樹
脂１０〜９０重量部と、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン
ゴム成分（ｂ−１）５〜９０重量％とポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴム成分（ｂ−２）９５〜１０重量％
とが相互に分離できないように一体化した構造を有する
複合ゴム〔（Ｂ−１）；（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計
量１００重量％〕の存在下で、該複合ゴム１５〜９５重
量部に対し、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％、
芳香族ビニル単量体２５〜８５重量％、及びアミド基、
酸基、エポキシ基から選ばれた官能基を含有するビニル
単量体０．５〜２５重量％とからなるビニル単量体混合
物〔（Ｂ−２）；ビニル単量体の合計１００重量％〕８
５〜５重量部〔（Ｂ−１）と（Ｂ−２）の合計量１００
重量部〕をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
１０〜９０重量部と、（Ｃ）芳香族ビニル単量体、シア
ン化ビニル単量体、及びアミド基、酸基、エポキシ基か
ら選ばれる官能基を含有するビニル単量体とを重合して
得られる重合体０〜６０重量部〔（Ａ）、（Ｂ）及び（
Ｃ）成分の合計量１００重量部〕と、（Ｄ）強化用充填
材０〜１００重量部からなる耐衝撃性、耐熱安定性に優
れた熱可塑性樹脂組成物である。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分について説
明する。

【０００６】（Ａ）ポリアミド樹脂について。 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物を構成するポリアミド
樹脂（Ａ）としては、３員環以上のラクタム、重合可能
なω−アミノ酸、或は二塩基酸とジアミンの重縮合など
によって得られるポリアミドを用いることができる。具
体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エ
ナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノ
ウンデカン酸、９−アミノナン酸などの重合体、ヘキサ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレ
ンジアミンなどのジアミンとテレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グル
タ−ル酸などのジカルボン酸とを重縮合させて得られる
重合体、又はこれらの共重合体、例えばナイロン６、ナ
イロン１１、ナイロン１２、ナイロン４・６、ナイロン
６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２などが挙
げられる。ポリアミドの使用量は、（Ａ）（Ｂ）及び（
Ｃ）成分の合計量１００重量部のうちの１０〜９０重量
部であり、好ましくは３０〜９０重量部である。この範
囲を外れる場合は本発明で期待する性質を有する樹脂組
成物が得られない。

【０００７】（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体につい
て。 本発明で用いる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、
ポリオルガノシロキサンゴム成分（ｂ−１）５〜９０重
量％とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分（ｂ
−２）９５〜１０重量％から構成され、両ゴム成分が実
質上相互に分離できないように一体化した構造を有する
〔（ｂ−１）と（ｂ−２）合わせて１００重量％〕複合
ゴム（Ｂ−１）１５〜９５重量部、好ましくは８７〜９
５重量部に対し、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量
％、芳香族ビニル単量体２５〜８５重量％及び官能基含
有単量体０．５〜２５重量％（単量体合計量１００重量
％）とからなるビニル単量体混合物（Ｂ−２）８５〜５
重量部、好ましくは１３〜５重量部をグラフト重合して
得られるグラフト共重合体である。

【０００８】上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロ
キサンゴム成分及びポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
ゴム成分の何れか１種類あるいはこれらの単純混合物を
ゴム源として使用しても本発明の目的とする樹脂組成物
の有する特徴は得られず、ポリオルガノシロキサンゴム
成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分が複
合一体化されたものをゴム源に用いてはじめて、低温に
おいても優れた耐衝撃性を有し、また耐熱安定性に優れ
た成形物を与える樹脂組成物を得ることができる。なお
、複合ゴムとしては、芯にポリアルキル（メタ）アクリ
レ−トゴムを含み、中間層としてポリオルガノシロキサ
ンゴムを、さらにその外層にポリアルキル（メタ）アク
リレ−トゴムを有する三層構造をとるものが、物性面か
ら好ましい。

【０００９】本発明に使用する複合ゴムを製造するには
乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノシロキサン
ゴムのラテックスを調製し、次にアルキル（メタ）アク
リレ−トゴムの合成用単量体をポリオルガノシロキサン
ゴムラテックスのゴム粒子に含浸させてから前記合成用
単量体を重合するのか好ましい。以下に詳しく説明する
。

【００１０】（１）ポリオルガノシロキサンゴム成分（
ｂ−１）。 上記複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成
分（ｂ−１）は、以下に示すオルガノシロキサン及び架
橋剤（Ｉ）を用いて乳化重合により調製することができ
、その際、更にグラフト交叉剤（Ｉ）を併用することも
できる。

【００１１】オルガノシロキサンとしては、３員環以上
の各種の環状体が挙げられ、好ましく用いられるのは、
３〜６員環である。例えばヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロ
キサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙
げられ、これらは単独で又は二種以上混合して用いられ
る。これらのオルガノシロキサンの使用量は、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、好ましくは
７０重量％以上である。

【００１２】架橋剤（Ｉ）としては、３官能性又は４官
能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラ
ン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能
性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシラ
ンが特に好ましい。架橋剤の使用量はポリオルガノシロ
キサンゴム成分中０．１〜３０重量％である。

【００１３】グラフト交叉剤（Ｉ）としては、次式　　
　　　　ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉ
Ｒ１ｎＯ（３−ｎ）／２　　（Ｉ−１）　　　　　　Ｃ
Ｈ２＝ＣＨ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−２）又は　
　ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ−３）（各式
中Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基又はフェニル
基を、Ｒ２は水素原子又はメチル基、ｎは０，１又は２
、ｐは１〜６の数を示す。）で表される単位を形成し得
る化合物等が用いられる。式（Ｉ−１）の単位を形成し
得る（メタ）アクリロイルオキシシロキサンはグラフト
効率が高いため有効なグラフト鎖を形成することが可能
であり、耐衝撃性発現の点で有利である。

【００１４】なお式（Ｉ−１）の単位を形成しうるもの
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好ましい
。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例としては、
β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチ
ルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
エトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルジエトキジメチルシラン、δ−メタクリロイルオ
キシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。グ
ラフト交叉剤の使用量はポリオルガノシロキサンゴム成
分中０〜１０重量％である。

【００１５】このポリオルガノシロキサンゴム成分のラ
テックスの製造は、例えば米国特許第２８９１９２０号
明細書、同第３２９４７２５号明細書等に記載された方
法を用いることができる。本発明の実施において、例え
ば、オルガノシロキサンと架橋剤（Ｉ）及び所望により
グラフト交叉剤（Ｉ）の混合液とを、アルキルベンゼン
スルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化
剤の存在下で、例えばホモジナイザ−等を用いて水と剪
断混合する方法により製造することが好ましい。アルキ
ルベンゼンスルホン酸は、オルガノシロキサンの乳化剤
として作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適で
ある。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ア
ルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグラフト重合を
行う際にポリマ−を安定に維持するのに効果があるので
好ましい。

【００１６】（２）ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
ゴム成分（ｂ−２）。 次に上記複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アク
リレ−トゴム成分（ｂ−２）は以下に示すアルキル（メ
タ）アクリレ−ト、架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤
（ＩＩ）を用いて合成することができる。 アルキル（メタ）アクリレ−トとしては、例えばメチル
アクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルアク
リレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシ
ルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト、及びヘキシ
ルメタアクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタアクリレ
−ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタク
リレ−トが挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレ−トの使
用が好ましい。

【００１７】架橋剤（ＩＩ）としては、例えばエチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト等が挙げられる。 グラフト交叉剤（ＩＩ）としては、たとえばアリルメタ
クリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソ
シアヌレ−ト等が挙げられる。アリルメタクリレ−トは
架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤（ＩＩ
）並びにグラフト交叉剤（ＩＩ）は単独又は二種以上併
用することができる。これら架橋剤及びグラフト交差剤
の合計の使用量は、ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
ゴム成分中０．１〜２０重量％である。

【００１８】（３）複合ゴム。 次に、複合ゴムについて説明する。 複合ゴムは、アルキル（メタ）アクリレ−トゴムの合成
用単量体をポリオルガノシロキサンゴムラテックスのゴ
ム粒子に含浸させてから該合成用単量体を重合して製造
するのが好ましい。すなわち、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液の添
加により中和されたポリオルガノシロキサンゴム成分の
ラテックス中に、前記アルキル（メタ）アクリレ−ト、
架橋剤（ＩＩ）及びグラフト交叉剤（ＩＩ）を添加し、
ポリオルガノシロキサンゴム粒子へ含浸させた後、通常
のラジカル重合開始剤を作用させてポリアルキル（メタ
）アクリレ−トゴム成分の重合を行う。

【００１９】重合の進行と共にポリオルガノシロキサン
ゴムに複合一体化したポリアルキル（メタ）アクリレ−
トゴムが形成され、実質上相互に分離できないポリオル
ガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリ
レ−トゴム成分とが一体化した複合ゴムのラテックスが
得られる。この場合アルキル（メタ）アクリレ−トをポ
リオルガノシロキサン粒子へ十分含浸させることによっ
て、芯としてポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分が、中間層としてポリオルガノシロキサンゴム成分が
、さらに外層にポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分をもつ三層複合ゴムが得られ、この構造が物性面か
ら好ましい。なお、本発明の実施に際してはこの複合ゴ
ムとしてポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジ
メチルシロキサンの繰返し単位を有し、ポリアルキル（
メタ）アクリレ−トゴムの主骨格がｎ−ブチルアクリレ
−トの繰返し単位を有する複合ゴムが好ましく用いられ
る。

【００２０】このようにして乳化重合により調整された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、またポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキ
ル（メタ）アクリレ−トゴム成分とは複合一体化されて
いるためアセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽
出分離できない。また、本発明で使用する複合ゴムにお
いて、ポリオルガノシロキサンゴム成分が９０重量％を
超えると、得られる樹脂組成物からの成形物の成形表面
外観が悪化し、一方ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
ゴム成分が９５重量％を超えると、得られる樹脂組成物
の成形物の低温下での耐衝撃性が特に悪化する傾向が生
じ好ましくない。

【００２１】上記複合ゴムの平均粒子径は０．０８〜０
．６μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が０
．０８μｍ未満になると得られる樹脂組成物からの成形
物の耐衝撃性が悪化し、また平均粒子径が０．６μｍを
超えると得られる樹脂組成物からの成形物の耐衝撃性が
悪化すると共に、成形表面外観が悪化する。この複合ゴ
ムをトルエンにより９０℃で１２時間抽出して測定した
ゲル含量は８０重量％以上である。上記複合ゴムは単独
で又は２種以上を併用して用いることができる。

【００２２】（４）複合ゴムへのグラフト重合。 複合ゴムへのグラフト重合には、シアン化ビニル単量体
、芳香族ビニル単量体、及び官能基含有単量体とからな
るビニル単量体混合物を用いる。シアン化ビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ユ
タクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられ、これ
らは単独で又は併用して使用できる。ビニル単量体混合
物中のシアン化ビニル単量体の割合は１５〜４０重量％
である。この割合をはずれると、得られる樹脂組成物の
耐衝撃性が劣ったり、成形時の着色が著しく好ましくな
い。

【００２３】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、１，３−ジ
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチ
レン、ハロゲン化スチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙
げられ、これらは単独で又は併用して使用することがで
きる。ビニル単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の割
合は２５〜８５重量％である。この範囲をはずれると得
られる樹脂組成物の耐衝撃性や成形性が劣り好ましくな
い。

【００２４】官能基含有単量体としては、アミド基含有
単量体、酸基含有単量体、エポキシ基含有単量体が挙げ
られ、アミド基含有単量体としてはアクリルアミド、（
メタ）アクリルアミドなどが用いられ、酸基含有単量体
としては特に（メタ）アクリル酸が好ましく、エポキシ
基含有単量体としてはメタクリル酸グリシジルが好まし
い。これらは単独で又は併用して使用することができる
。ビニル単量体混合物中の官能基含有単量体の割合は０
．５〜２５重量％である。０．５重量％未満では、得ら
れる樹脂組成物の耐衝撃性改良効果が劣り、２５重量％
を超える場合は、得られる樹脂組成物の流動性が低下す
る傾向が生じる。

【００２５】また、グラフト重合には、共重合可能な他
のビニル単量体を用いることもできる。これらの単量体
としては、メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンやＮ−フエニ
ルマレイミドのようなマレイミド単量体が挙げられるが
、特にこれらに限定されるものではない。この共重合可
能な他のビニル単量体は、ビニル単量体混合物中３５重
量％までの範囲で必要に応じて使用される。

【００２６】また、複合ゴムの存在下で重合させる単量
体の量は、複合ゴム１５〜９５重量部に対し、５〜８５
重量部、好ましくは複合ゴム８７〜９５重量部に対し、
１３〜５重量部（両者の合計は１００重量部）である。 複合ゴム部分の含量が１５重量部未満では耐衝撃性が不
充分であり、９５重量部を超える場合はゴム凝集が激し
く加工性に問題が生じる。このようにして得られる複合
ゴム系グラフト共重合体の粒子径は、特に、平均粒子径
が０．１〜０．７μｍであるものが好ましい。

【００２７】複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）の使用
量は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量
部のうちの１０〜９０重量部である。１０重量部未満で
は得られる組成物は耐衝撃性が劣り、９０重量部を超え
る場合は耐薬品性が劣るため好ましくない。複合ゴム系
グラフト共重合体（Ｂ）は、単独で又は２種以上混合し
て用いられる。

【００２８】（Ｃ）重合体について。 本発明における重合体（Ｃ）は、芳香族ビニル単量体、
シアン化ビニル単量体及び官能基含有単量体とを重合し
て得られるものである。芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体、及び官能基含有単量体は、グラフト重合
体（Ｂ）で使用したものと同様のものが使用できる。重
合体（Ｃ）成分中の芳香族ビニル単量体の割合は２５〜
８５重量％、シアン化ビニル単量体の割合は、１５〜４
０重量％、官能基含有単量体の割合は、得られる樹脂組
成物の耐衝撃性の面から０．５〜１５重量％であること
が好ましい。この範囲をはずれる場合は、本発明で期待
する性質が得られない傾向にある。

【００２９】また重合体（Ｃ）には、上記単量体の他に
、劣位量の共重合可能な他のビニル単量体を用いること
もできる。これらの単量体としては、メタクリル酸メチ
ルやメタクリル酸エチル、２−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジンやＮ−フェニルマレイミドのようなマレイ
ミド単量体が挙げられるが、特にこれらに限定されるも
のではない。この共重合可能な他のビニル単量体は、重
合体（Ｃ）中３５重量％までの範囲で必要に応じて使用
される。

【００３０】重合体（Ｃ）は、得られる樹脂組成物の成
形性、耐熱性、弾性率の改良を目的として必要に応じて
使用される。重合体（Ｃ）の使用量は、（Ａ），（Ｂ）
及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部のうち、０〜６０
重量部であり、好ましくは１０〜４０重量部である。６
０重量部を超える場合は、本発明で期待する性質を有す
る樹脂組成物が得られない。また重合体（Ｃ）の固有粘
度は、得られる樹脂組成物の成形性、耐衝撃性の面から
０．３〜１．５のものが好ましく用いられる。

【００３１】（Ｄ）強化用充填材について。 本発明においては、更に必要に応じ強化用充填材（Ｄ）
を配合することにより、得られる樹脂組成物の耐熱性、
剛性、熱寸法安定性を向上させることができる。強化用
充填材（Ｄ）としては、ガラス繊維、カ−ボン繊維等の
無機繊維や、ウオラストナイト、タルク、マイカ粉、ガ
ラス箔、チタン酸カリ等の無機フィラ−の少なくとも１
種であるが、特にこれらに限定されるものではない。ま
た、得られる樹脂組成物による成形品の外観向上を目的
として、これら充填材の粉砕品も好ましく用いることが
できる。

【００３２】強化用充填材（Ｄ）の使用量は、（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、
０〜１００重量部である。１００重量部を超える場合は
、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が劣るため、本発明の
目的とする樹脂組成物にならない。

【００３３】更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、
必要に応じて改質剤、離型剤、光及び熱に対する安定剤
、染顔料等の種々の添加剤を適宜加えることもできる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法としては、通常
樹脂のブレンドで用いられるヘンシェルミキサ−、タン
ブラ−等の装置を使用することができる。また、賦形に
ついても、単軸押出機、二軸押出機、射出成形機等の通
常の賦形に用いられる装置を使用することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
する。なお、下記実施例及び比較例中「部」及び「％」
は各々「重量部」、「重量％」を意味する。なお、各実
施例、比較例中の各物性の評価法は下記の方法によった
。 （１）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６により測定した。単位：Ｋｇ・
ｃｍ／ｃｍ、１／４インチ厚み、ノッチ付き試片使用。 （２）熱変形温度 ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８により測定した。単位：℃、曲
げ応力：４．６Ｋｇ／ｃｍ２

【００３５】（３）耐熱安定性 試片を１２０℃のオ−ブンに２４０時間放置し、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−１９２５に準拠し、カラ−コンピュ−タＣＳ
Ｍ−４−２型スガ試験機（株）製で△Ｅを測定した。ま
た、アイゾット衝撃強度も測定した。 （４）曲げ弾性率 試片を２３℃、５０ＲＨの条件下に１週間おき、ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−７９０により測定した。単位：Ｋｇ／ｃｍ２
、１／８インチ厚み、支点間５ｃｍ、曲げ速度１．３ｍ
ｍ／ｓｅｃ。

【００３６】実施例及び比較例で使用した各成分は、次
の通りである。 （Ａ）ポリアミド樹脂 東洋紡（株）製ナイロン６（Ｔ８７０）を使用した。

【００３７】（Ｂ）複合ゴム系グラフト共重合体次に示
す製造方法のうち、Ｂ−１〜Ｂ−４は本発明における複
合ゴム系グラフト共重合体の製造方法であり、Ｂ−５〜
Ｂ−７は比較例のための複合ゴム系グラフト共重合体の
製造方法である。

【００３８】グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造。 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれ
ぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサ
ン１００部を加え、ホモミキサ−にて１０，０００ｒｐ
ｍで予備撹拌した後、ホモナイザ−により３００Ｋｇ／
ｃｍ２の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラ
テックスを得た。この混合液を、コンデンサ−及び撹拌
翼を備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しなが
ら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間
後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを
６．９に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサン
ゴムラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサ
ンゴムの重合率は８９．７％であり、ポリオルガノシロ
キサンゴムの平均粒子径は０．１６μｍであった。

【００３９】このポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス１００部（固形分３０％）採取し、撹拌器を備えたセ
パラブルフラスコに入れ、蒸留水１２０部を加え窒素置
換をしてから５０℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル３
７．５部、メタクリル酸アリル２．５部及びｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド０．３部の混合液を仕込み３
０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサンゴ
ム粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００３
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１
部、ロンガリット０．１７部及び蒸留水３部の混合液を
仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２
時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。 このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を
測定したところ０．１９μｍであった。また、このラテ
ックスを乾燥し、固形物を得、トルエンで９０℃、１２
時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９０．３％であ
った。

【００４０】この複合ゴムラテックス（固形分として７
０重量部）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０
．３部、アクリロニトリル９部、スチレン１９部及びメ
タクリルアミド２部との混合液を７０℃にて４５分間に
わたり滴下し、その後７０℃で１時間保持し、複合ゴム
へのグラフト重合を完了した。得られたグラフト共重合
体の重合率は９８．６％であった。得られたグラフト共
重合体ラテックスを塩化カルシウム５％の熱水中に滴下
することにより凝固、分離し、洗浄した後、７５℃で１
６時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ−１）
を得た。

【００４１】グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造テトラ
エトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシ
クロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン
混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１
部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１０
０部を加え、ホモミキサ−にて１０，０００ｒｐｍで予
備撹拌した後、ホモジナイザ−により３００Ｋｇ／ｃｍ
２の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテッ
クスを得た。この混合液を、コンデンサ−及び撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら８
０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に
水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを６．
９に中和し、重合を完結しポリオルガノシロキサンゴム
ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンゴ
ムの重合率は８９．７％であり、ポリオルガノシロキサ
ンゴムの平均粒子径は０．１６μｍであった。

【００４２】このポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス１００部（固形分３０％）採取し、撹拌器を備えたセ
パラブルフラスコに入れ、蒸留水１２０部を加え窒素置
換をしてから５０℃に昇温し、アクリル酸ｎ−ブチル５
６．２５部、メタクリル酸アリル３．７５部及びｔｅｒ
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４５部の混合液を仕
込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキ
サンゴム粒子に浸透させた。ついで、硫酸第１鉄０．０
００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．
００１部、ロンガリット０．１７部及び蒸留水３部の混
合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０
℃で２時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを
得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒
子径を測定したところ０．２３μｍであった。また、こ
のラテックスを乾燥し、固形物を得、トルエンで９０℃
、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ８８．５
％であった。

【００４３】この複合ゴムラテックス（固形分として９
０部）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３
部、アクリロニトリル２．５部、スチレン６．５部及び
メタクリルアミド１．０部との混合液を７０℃にて４５
分間にわたり滴下し、その後７０℃で１時間保持し、複
合ゴムへのグラフト重合を完了した。得られたグラフト
共重合体の重合率は９９．２％であった。得られたグラ
フト共重合体ラテックスを塩化カルシウム５％の熱水中
に滴下することにより凝固、分離し、洗浄した後、７５
℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ
−２）を得た。

【００４４】グラフト共重合体（Ｂ−３）の製造。 グラフト共重合体（Ｂ−２）で使用したものと同じ複合
ゴムラテックス（固形分として７０部）に、ｔｅｒｔ−
ブチルヒドロペルオキシド０．３部アクリロニトリル８
．６部、スチレン２０．９部、及びメタアクリル酸０．
５部との混合液を７０℃にて４５分間にわたり滴下し、
その後７０℃で１時間保持し複合ゴムへのグラフト重合
を完了した。得られたグラフト共重合体の重合率は９９
．３％であった。グラフト共重合体ラテックスを塩化カ
ルシウム５％の熱水中に滴下することにより凝固、分離
し、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し複合ゴム系グ
ラフト共重合体（Ｂ−３）を得た。

【００４５】グラフト共重合体（Ｂ−４）の製造グラフ
ト共重合体（Ｂ−２）で使用したものと同じ複合ゴムラ
テックス（固形分として７０部）に、ｔｅｒｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド０．３部、アクリロニトリル８．６
部、スチレン２１．１部及びメタクリル酸グリシジル０
．３部の混合物を１時間連続滴下した。その後７０℃で
１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。 得られたグラフト共重合体の重合率は、９９．２％であ
った。グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム５
％の熱水中に滴下することにより凝固、分離、洗浄した
後７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合
体（Ｂ−４）を得た。

【００４６】グラフト共重合体（Ｂ−５）の製造グラフ
ト共重合体（Ｂ−１）で使用したものと同じポリオルガ
ノシロキサンゴムラテックス１００部（固形分３０％）
採取し、撹拌器を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水１２０部を加え窒素置換をしてから５０℃に昇温し
、アクリル酸ｎ−ブチル３７．５部、メタクリル酸アリ
ル２．５部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０
．３部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液を
ポリオルガノシロキサンゴム粒子に浸透させた。 ついで、硫酸第１鉄０．０００３部、エチレンジアミン
四酢酸二ナトリウム塩０．００１部、ロンガリット０．
１７部及び蒸留水３部の混合液を仕込みラジカル重合を
開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了
して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部
採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．１
９μｍであった。また、このラテックスを乾燥し、固形
物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量
を測定したところ９０．３％であった。

【００４７】この複合ゴムラテックス（固形分として７
０部）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３
部、アクリロニトリル９部及びスチレン２１部との混合
液を７０℃にて４５分間にわたり滴下し、その後７０℃
で１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した
。得られたグラフト共重合体の重合率は９８．６％であ
った。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カル
シウム５％の熱水中に滴下することにより凝固、分離し
、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、複合ゴム系グ
ラフト共重合体（Ｂ−６）を得た。

【００４８】グラフト共重合体（Ｂ−７）の製造。 グラフト共重合体（Ｂ−７）は、ポリオルガノシロキサ
ンゴムのグラフト共重合体であり、次の様にして製造し
た。テトラエトキシシラン３．０部、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．０部及び
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６．０部を混合
し、混合シロキサン１００部を得た。ドデシルベンゼン
スルホン酸１．０部を溶解した蒸留水３００部に混合シ
ロキサン１００部を加え、ホモミキサ−にて１００００
ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザ−により３００
Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回通すことにより乳化、分散さ
せ、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。この混
合液を、コンデンサ−及び撹拌翼を備えたセパラブルフ
ラスコに移し、撹拌混合しながら８５℃で４時間加熱し
た後５℃で２４時間冷却した。ついで、水酸化ナトリウ
ム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．２に中和し、重
合を完結した。得られたポリオルガノシロキサンゴムの
重合率は９１．２％、固形分濃度は２２．７４％、膨潤
度（ポリオルガノシロキサンをトルエン溶媒下で２５℃
で飽和したとき、ポリオルガノシロキサンが吸収してい
るトルエンの重量割合）は７．４であり、ポリオルガノ
シロキサンゴムの粒子径は、０．１５０μｍであった。

【００４９】このポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス２６３．９部（固形分濃度２２．７４％）をセパラブ
ルフラスコに入れ、窒素置換をしてから７０℃に昇温し
アクリロニトリル１０部、スチレン３０部及びｔ−ブチ
ルハイドロパ−オキサイド０．０８部からなるモノマ−
混合物を仕込み３０分間撹拌した。さらにロンガリット
０．１２部、硫酸第１鉄０．０００２部、エチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００６部及び水１０部
の水溶液を投入しラジカル重合を開始し、重合発熱がな
くなったのち２時間反応温度を維持して重合を終了させ
た。得られたグラフト共重合体の重合率は９７％、グラ
フト率は４８％、グラフト効率は７２％であった。得ら
れたラテックスを、塩化カルシウム、２水塩を５部溶解
した熱水中に滴下することにより重合体を凝固、分離し
、乾燥して水分を除去し、グラフト共重合体（Ｂ−７）
を得た。

【００５０】グラフト共重合体（Ｂ−８）の製造。 グラフト共重合体（Ｂ−８）は、肥大化ポリブタジエン
ラテックスのグラフト共重合体であり、次の様にして製
造した。固形分含量が３３％、平均粒子径０．０８μｍ
のポリブタジエンラテックス６０部（固形分として）に
アクリル酸ｎ−ブチル単位８５％、メタクリル酸単位１
５％からなる平均粒子径０．０８μｍの共重合体ラテッ
クス１部（固形分として）を撹拌しながら添加し、３０
分間撹拌を続け平均粒子径０．２８μｍの肥大化ゴムラ
テックスを得た。

【００５１】得られた肥大化ゴムラテックス（固形分と
して６５部）を反応容器に加え、更に蒸留水５０部、ウ
ッドロジン乳化剤２部、テモ−ルＮ（商品名、花王（株
）製、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物）０．２
部、水酸化ナトリウム０．０２部、デキストロ−ズ０．
３５部、アクリル酸ブチル５部及びクメンハイドロパ−
オキサイド０．１部を撹拌しながら添加し、昇温させて
内温６０℃の時点で硫酸第一鉄０．０５部、ピロリン酸
ナトリム０．２部、亜二チオン酸ナトリウム０．０３部
を加え内温６０℃に１時間保持した。１時間保持後アク
リロニトリル８．７部、スチレン２１．３部、クメンハ
イドロパ−オキサイド０．２部ｔｅｒｔ−ドデシルメル
カプタン０．５部の混合物を９０分間にわたり連続的に
滴下した後１時間保持して冷却した。得られたグラフト
共重合体ラテックスを希硫酸で凝析した後、洗浄、濾過
、乾燥してグラフト共重合体（Ｂ−８）を得た。

【００５２】（Ｃ）重合体 重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の製造 それぞれ表１に示す組成の重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−５
）を懸濁重合法によって得た。重合体（Ｃ−１）、（Ｃ
−２）及び（Ｃ−４）は本発明における重合体であり、
重合体（Ｃ−３）及び（Ｃ−５）は比較例のためのもの
である。なお、単量体：水＝１：１．２とし４時間で重
合を終了した。これら重合体の２５℃での還元粘度ηｓ
ｐ／ｃを表１に併せて示す。なお、表１中のηｓｐ／ｃ
は、重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）については、０．２
％ジメチルホルムアミド溶液で、重合体（Ｃ−４）〜（
Ｃ−５）については、１％クロロホルム溶液でそれぞれ
測定した値である。

【００５３】

【表１】

【００５４】（Ｄ）強化用充填材 ガラス繊維として、日本電気硝子（株）製「ＥＣＳＯ３
Ｔ−３４」を、炭素繊維として三菱レイヨン（株）製「
パイロフイルＴＲ−０６Ｎ」を、タルクとしてファイザ
−ＭＳＰ（株）製「マイクロタルク１０．５２」を使用
した。

【００５５】樹脂組成物の調製と評価 上記の各重合体、ガラス繊維、炭素繊維、タルク等の各
成分を表２に示す割合で配合し、ヘンシェルミキサ−に
て５分間混合した後、スクリュ−の直径３０ｍｍの２軸
押出機でペレット化した。これらペレットを用いて各種
物性を前記方法により評価した。結果を表２に併せて示
す。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂系の熱可塑性樹
脂組成物は、、高温時は勿論のこと低温時においても優
れた耐衝撃性を有し、しかも耐熱性が良好であり、自動
車部品、電子部品等広範な分野に極めて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリアミド樹脂１０〜９０重量部と
   、（Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分（ｂ−１）５
   〜９０重量％とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
   成分（ｂ−２）９５〜１０重量％とが相互に分離できな
   いように一体化した構造を有する複合ゴム〔（Ｂ−１）
   ；（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計量１００重量％〕の存
   在下で、該複合ゴム１５〜９５重量部に対し、シアン化
   ビニル単量体１５〜４０重量％、芳香族ビニル単量体２
   ５〜８５重量％、及びアミド基、酸基、エポキシ基から
   選ばれた官能基を含有するビニル単量体０．５〜２５重
   量％とからなるビニル単量体混合物〔（Ｂ−２）；ビニ
   ル単量体の合計１００重量％〕８５〜５重量部〔（Ｂ−
   １）と（Ｂ−２）の合計量１００重量部〕をグラフト重
   合して得られるグラフト共重合体１０〜９０重量部と、
   （Ｃ）芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及
   びアミド基、酸基、エポキシ基から選ばれる官能基を含
   有するビニル単量体とを重合して得られる重合体０〜６
   ０重量部〔（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量１０
   ０重量部〕と、（Ｄ）強化用充填材０〜１００重量部か
   らなる耐衝撃性、耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成
   物。