JPH04239010A - グラフト共重合体 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は各種樹脂に配合して層状
剥離を起こすことなく耐衝撃性、機械的強度並びに表面
外観に優れた成形物を与えることができ、又、それ自身
でも優れた耐衝撃性の樹脂となるグラフト共重合体に関
する。
剥離を起こすことなく耐衝撃性、機械的強度並びに表面
外観に優れた成形物を与えることができ、又、それ自身
でも優れた耐衝撃性の樹脂となるグラフト共重合体に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】樹脂に
耐衝撃性を付与するための耐衝撃性改良剤として種々の
ものが提案されている。
耐衝撃性を付与するための耐衝撃性改良剤として種々の
ものが提案されている。
【0003】例えば、耐衝撃性改良剤としてガラス転移
温度(以下Tgと略記する)の低いポリブタジエン系エ
ラストマーに重合性モノマーをグラフトしたものが良く
知られている。しかし、このようなポリブタジエン系エ
ラストマーはエラストマー中に不飽和結合が残存してい
るため熱的に不安定であり、実用的に有用な熱安定性に
優れたものを得ることができない。
温度(以下Tgと略記する)の低いポリブタジエン系エ
ラストマーに重合性モノマーをグラフトしたものが良く
知られている。しかし、このようなポリブタジエン系エ
ラストマーはエラストマー中に不飽和結合が残存してい
るため熱的に不安定であり、実用的に有用な熱安定性に
優れたものを得ることができない。
【0004】又、Tgの比較的高いアクリルゴムに重合
性モノマーをグラフトしたグラフト共重合体からなる耐
衝撃性改良剤も知られているが、耐衝撃性の改良効果は
それほど顕著でない。又、Tgの低いシリコンゴムに重
合性モノマーをグラフトしたポリオルガノシロキサンゴ
ム系グラフト共重合体が特開昭60−252613号に
開示されており、耐衝撃性改良効果はある程度あるもの
の、より高い改良効果が求められており、又、これを添
加した樹脂が表面光沢に劣るという問題があった。
性モノマーをグラフトしたグラフト共重合体からなる耐
衝撃性改良剤も知られているが、耐衝撃性の改良効果は
それほど顕著でない。又、Tgの低いシリコンゴムに重
合性モノマーをグラフトしたポリオルガノシロキサンゴ
ム系グラフト共重合体が特開昭60−252613号に
開示されており、耐衝撃性改良効果はある程度あるもの
の、より高い改良効果が求められており、又、これを添
加した樹脂が表面光沢に劣るという問題があった。
【0005】従来、耐衝撃性を高めるにはTgの低いゴ
ムを利用するグラフト共重合体が好ましいとされてきた
が、Tgが低いと同時にゴムの弾性率も低い方が耐衝撃
性発現に効果があるとの考えから特開昭63−6985
9号でポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
(メタ)アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムにビ
ニル単量体を高効率でグラフト重合して得た複合ゴム系
グラフト共重合体を耐衝撃性改良剤として用いることを
提案した。
ムを利用するグラフト共重合体が好ましいとされてきた
が、Tgが低いと同時にゴムの弾性率も低い方が耐衝撃
性発現に効果があるとの考えから特開昭63−6985
9号でポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
(メタ)アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムにビ
ニル単量体を高効率でグラフト重合して得た複合ゴム系
グラフト共重合体を耐衝撃性改良剤として用いることを
提案した。
【0006】このような複合ゴム系グラフト共重合体を
用いると耐衝撃性に優れ、表面外観の低下もないという
優れた効果を示すが、染料及び顔料による着色性が不充
分で鮮明な色の成形物を得ることは困難であった。
用いると耐衝撃性に優れ、表面外観の低下もないという
優れた効果を示すが、染料及び顔料による着色性が不充
分で鮮明な色の成形物を得ることは困難であった。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
状況に鑑み、表面外観の低下なく耐衝撃性を向上させ、
かつ染料・顔料による着色性の良好な耐衝撃性改良剤に
つき鋭意検討した結果、オルガノシロキサンの乳化重合
とラジカル重合性ビニル単量体の乳化重合を同時に行う
ことによりポリオルガノシロキサン系ゴム成分を形成し
、しかる後、該成分とポリアルキル(メタ)アクリレー
トゴム成分とが分離できないように絡み合うようにポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分を形成させて複
合ゴムを得、これにビニル系単量体を高効率でグラフト
重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体が樹脂
の表面外観を低下させることなく耐衝撃性を改良させ、
しかもポリオルガノシロキサンゴムを用いた場合の染料
・顔料による着色性の悪さを改善できる耐衝撃性改良剤
となることを見出し、本発明に到達した。
状況に鑑み、表面外観の低下なく耐衝撃性を向上させ、
かつ染料・顔料による着色性の良好な耐衝撃性改良剤に
つき鋭意検討した結果、オルガノシロキサンの乳化重合
とラジカル重合性ビニル単量体の乳化重合を同時に行う
ことによりポリオルガノシロキサン系ゴム成分を形成し
、しかる後、該成分とポリアルキル(メタ)アクリレー
トゴム成分とが分離できないように絡み合うようにポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分を形成させて複
合ゴムを得、これにビニル系単量体を高効率でグラフト
重合させて得られる複合ゴム系グラフト共重合体が樹脂
の表面外観を低下させることなく耐衝撃性を改良させ、
しかもポリオルガノシロキサンゴムを用いた場合の染料
・顔料による着色性の悪さを改善できる耐衝撃性改良剤
となることを見出し、本発明に到達した。
【0008】即ち本発明の要旨は少なくともオルガノシ
ロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤との乳
化重合と少なくとも一種のラジカル重合性ビニル単量体
(A)の乳化重合とを同時に行うことにより得られたポ
リオルガノシロキサン系ゴム成分とアルキル(メタ)ア
クリレートとポリアルキル(メタ)アクリレートゴム用
架橋剤及びポリアルキル(メタ)アクリレートゴム用グ
ラフト交叉剤を重合してなるポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合
った構造を有する複合ゴムに1種以上のビニル単量体(
B)がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重
合体にある。
ロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤との乳
化重合と少なくとも一種のラジカル重合性ビニル単量体
(A)の乳化重合とを同時に行うことにより得られたポ
リオルガノシロキサン系ゴム成分とアルキル(メタ)ア
クリレートとポリアルキル(メタ)アクリレートゴム用
架橋剤及びポリアルキル(メタ)アクリレートゴム用グ
ラフト交叉剤を重合してなるポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合
った構造を有する複合ゴムに1種以上のビニル単量体(
B)がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重
合体にある。
【0009】本発明のグラフト共重合体はそのまま耐衝
撃性樹脂として用いることができ、更に、これを他の種
々の樹脂に配合して優れた表面光沢を有し、かつ、染料
・顔料による着色性に優れた耐衝撃性の樹脂とすること
のできる耐衝撃性改良剤として用いることができる。
撃性樹脂として用いることができ、更に、これを他の種
々の樹脂に配合して優れた表面光沢を有し、かつ、染料
・顔料による着色性に優れた耐衝撃性の樹脂とすること
のできる耐衝撃性改良剤として用いることができる。
【0010】本発明でいうポリオルガノシロキサン系ゴ
ム成分とはオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサ
ンゴム用架橋剤(以下架橋剤(I)という)あるいは更
に任意成分であるポリオルガノシロキサンゴム用グラフ
ト交叉剤(以下グラフト交叉剤(I)という)の乳化重
合と少なくとも一種のラジカル重合性ビニル単量体(以
下ビニル単量体(A)という)の乳化重合とを同時に行
うことにより得られるものである。
ム成分とはオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサ
ンゴム用架橋剤(以下架橋剤(I)という)あるいは更
に任意成分であるポリオルガノシロキサンゴム用グラフ
ト交叉剤(以下グラフト交叉剤(I)という)の乳化重
合と少なくとも一種のラジカル重合性ビニル単量体(以
下ビニル単量体(A)という)の乳化重合とを同時に行
うことにより得られるものである。
【0011】上述の複合ゴムの代わりにポリオルガノシ
ロキサン系ゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートゴ
ムのいずれか1種類あるいはこの両者の単純混合物をゴ
ム源として用いてこれに1種以上のビニル単量体をグラ
フトしたものを用いても優れた耐衝撃性改良剤とはなら
ず、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアルキル
(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように
相互に絡み合い複合一体化した複合ゴムをゴム源として
用いて初めて優れた耐衝撃性改良剤となる。
ロキサン系ゴムとポリアルキル(メタ)アクリレートゴ
ムのいずれか1種類あるいはこの両者の単純混合物をゴ
ム源として用いてこれに1種以上のビニル単量体をグラ
フトしたものを用いても優れた耐衝撃性改良剤とはなら
ず、ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアルキル
(メタ)アクリレートゴム成分とが分離できないように
相互に絡み合い複合一体化した複合ゴムをゴム源として
用いて初めて優れた耐衝撃性改良剤となる。
【0012】複合ゴム中のポリオルガノシロキサン系ゴ
ム成分が90重量%を越えるとこの複合ゴムを用いたグ
ラフト共重合体を樹脂に添加して得られる組成物からの
成形物の表面外観が悪化する傾向にあり、逆にポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム成分が99重量%を越え
ると得られるグラフト共重合体の耐衝撃性向上効果が低
下する傾向にあるのでポリオルガノシロキサン系ゴム成
分1〜90重量%とポリアルキル(メタ)アクリレート
ゴム成分99〜10重量%とで構成されるものであるこ
とが好ましく、上記2種のゴム成分がいずれも10〜9
0重量%(両ゴム成分の合計量100重量%)の範囲に
あることがより好ましい。
ム成分が90重量%を越えるとこの複合ゴムを用いたグ
ラフト共重合体を樹脂に添加して得られる組成物からの
成形物の表面外観が悪化する傾向にあり、逆にポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム成分が99重量%を越え
ると得られるグラフト共重合体の耐衝撃性向上効果が低
下する傾向にあるのでポリオルガノシロキサン系ゴム成
分1〜90重量%とポリアルキル(メタ)アクリレート
ゴム成分99〜10重量%とで構成されるものであるこ
とが好ましく、上記2種のゴム成分がいずれも10〜9
0重量%(両ゴム成分の合計量100重量%)の範囲に
あることがより好ましい。
【0013】上記複合ゴムの。平均粒子径が0.08μ
m未満になると得られるグラフト共重合体の耐衝撃性向
上効果が低下する傾向にあり、0.6μmより大きくな
るとグラフト共重合体の耐衝撃性向上効果が低下する傾
向にあると共にグラフト共重合体を樹脂に添加して得ら
れる組成物からの成形物の表面外観が悪化する傾向にあ
るので、この平均粒子径は0.08〜0.6μmの範囲
にあることが好ましい。このような平均粒子径の複合ゴ
ムを製造するには乳化重合法が最適であり、まず、上記
のようにしてポリオルガノシロキサン系ゴムのラテック
スを調製し、アルキル(メタ)アクリレートゴム合成用
単量体をこのラテックスに加えてラテックス中のポリオ
ルガノシロキサン系ゴム粒子に含浸させてからこれらの
単量体を重合して複合ゴムを得るのが好ましい。
m未満になると得られるグラフト共重合体の耐衝撃性向
上効果が低下する傾向にあり、0.6μmより大きくな
るとグラフト共重合体の耐衝撃性向上効果が低下する傾
向にあると共にグラフト共重合体を樹脂に添加して得ら
れる組成物からの成形物の表面外観が悪化する傾向にあ
るので、この平均粒子径は0.08〜0.6μmの範囲
にあることが好ましい。このような平均粒子径の複合ゴ
ムを製造するには乳化重合法が最適であり、まず、上記
のようにしてポリオルガノシロキサン系ゴムのラテック
スを調製し、アルキル(メタ)アクリレートゴム合成用
単量体をこのラテックスに加えてラテックス中のポリオ
ルガノシロキサン系ゴム粒子に含浸させてからこれらの
単量体を重合して複合ゴムを得るのが好ましい。
【0014】上記複合ポリオルガノシロキサン系ゴム成
分を構成するポリオルガノシロキサンゴムは以下に示す
オルガノシロキサン及び架橋剤(I)を用いて乳化重合
により調製でき、その際、グラフト交叉剤(I)を併用
することもできる。
分を構成するポリオルガノシロキサンゴムは以下に示す
オルガノシロキサン及び架橋剤(I)を用いて乳化重合
により調製でき、その際、グラフト交叉剤(I)を併用
することもできる。
【0015】オルガノシロキサンとしては3員環以上の
環状オルガノシロキサンを例示でき、3〜6員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェミルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは2種以上混合して用いられる。 環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中50重量%以上であることが好ましく、70
重量%以上であることがより好ましい。
環状オルガノシロキサンを例示でき、3〜6員環のもの
が好ましく用いられる。好ましい環状オルガノシロキサ
ンの具体例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、
オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキ
サン、トリメチルトリフェミルシクロトリシロキサン、
テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン等を例示でき、
これらは単独であるいは2種以上混合して用いられる。 環状オルガノシロキサンの使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム中50重量%以上であることが好ましく、70
重量%以上であることがより好ましい。
【0016】架橋剤(I)としては3官能性又は4官能
性のシラン系架橋剤即ち、3つ又は4つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラn−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例
示できる。架橋剤(I)としては4官能性のものが好ま
しく、4官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラン
が特に好ましい。架橋剤(I)の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム中0.1〜30重量%であることが好ま
しく、0.5〜10重量%であることがより好ましい。
性のシラン系架橋剤即ち、3つ又は4つのアルコキシ基
を有するシラン化合物が用いられ、この具体例としてト
リメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン
、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テト
ラn−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例
示できる。架橋剤(I)としては4官能性のものが好ま
しく、4官能性の架橋剤の中ではテトラエトキシシラン
が特に好ましい。架橋剤(I)の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム中0.1〜30重量%であることが好ま
しく、0.5〜10重量%であることがより好ましい。
【0017】グラフト交叉剤(I)としては、次式
【0
018】
018】
【化1】
【0019】(各式中R1 はメチル基、エチル基、プ
ロピル基又はフェニル基を、R2 は水素原子又はメチ
ル基、nは0、1又は2、pは1〜6の整数を示す。)
で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
ロピル基又はフェニル基を、R2 は水素原子又はメチ
ル基、nは0、1又は2、pは1〜6の整数を示す。)
で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
【0020】式(I−1)の単位を形成しうる(メタ)
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式(I−1)の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。なお式(I−1)の単位を
形成しうるものとしてメタクリロイルオキシシロキサン
が特に好ましい。
【0021】メタクリロイルオキシシロキサンの具体例
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られる。グラフト交叉剤(I)の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム中0〜10重量%である。
としては、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメト
キシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られる。グラフト交叉剤(I)の使用量はポリオルガノ
シロキサンゴム中0〜10重量%である。
【0022】ポリオルガノシロキサンゴムは、例えば米
国特許第2891920 号明細書、同第329472
5 号明細書等に記載された方法で製造できる。本発明
においては、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤(I
)及び所望により更にグラフト交叉剤(I)を加えた混
合液に少なくとも一種のビニル単量体(A)とラジカル
重合開始剤を添加したものを、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存
在下で、例えばホモジナイザ−等を用いて水と剪断混合
し、次いで昇温する方法によりポリオルガノシロキサン
ゴムを乳化重合すると同時にビニル単量体(A)の乳化
重合を行なってポリオルガノシロキサンゴムとビニルポ
リマーとが相互に微細に分散されたポリオルガノシロキ
サン系ゴムを得ることができる。
国特許第2891920 号明細書、同第329472
5 号明細書等に記載された方法で製造できる。本発明
においては、例えば、オルガノシロキサンと架橋剤(I
)及び所望により更にグラフト交叉剤(I)を加えた混
合液に少なくとも一種のビニル単量体(A)とラジカル
重合開始剤を添加したものを、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存
在下で、例えばホモジナイザ−等を用いて水と剪断混合
し、次いで昇温する方法によりポリオルガノシロキサン
ゴムを乳化重合すると同時にビニル単量体(A)の乳化
重合を行なってポリオルガノシロキサンゴムとビニルポ
リマーとが相互に微細に分散されたポリオルガノシロキ
サン系ゴムを得ることができる。
【0023】アルキルベンゼンスルホン酸は、オルガノ
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキ
ルスルホン酸金属塩等とを併用するとグラフト重合を行
う際にポリマ−を安定に維持するのに効果があるので好
ましい。
シロキサンの乳化剤として作用すると同時に重合開始剤
ともなるので好適である。この際、アルキルベンゼンス
ルホン酸とアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アルキ
ルスルホン酸金属塩等とを併用するとグラフト重合を行
う際にポリマ−を安定に維持するのに効果があるので好
ましい。
【0024】ここで用いられるビニル単量体(A)とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類;メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物;アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸;エチレン
、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン
類等の各種ビニル単量体を挙げることができる。
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
等の芳香族アルケニル化合物;メチルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル類;メチルアクリレート、エチルアクリレート、
ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類;アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物;アクリル酸、メタクリル酸等の有機酸;エチレン
、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン
類等の各種ビニル単量体を挙げることができる。
【0025】更にこのビニル単量体(A)としては上述
の単量体と多官能性単量体とを併用することもできる。 多官能性単量体としてはエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,
3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4 ブ
チレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
の単量体と多官能性単量体とを併用することもできる。 多官能性単量体としてはエチレングリコールジメタクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,
3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,4 ブ
チレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。
【0026】ラジカル重合開始剤としては過酸化物系開
始剤、アゾ系開始剤及び過酸化物と還元剤を組み合わせ
たレドックス系開始剤のいずれも用いることができ、こ
れらの中ではレドックス系開始剤が好ましく、ヒドロハ
ーオキサイド・ロンガリット・エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩・硫酸第一鉄の組み合わせからなるスル
ホキシレート系開始剤が好ましい。
始剤、アゾ系開始剤及び過酸化物と還元剤を組み合わせ
たレドックス系開始剤のいずれも用いることができ、こ
れらの中ではレドックス系開始剤が好ましく、ヒドロハ
ーオキサイド・ロンガリット・エチレンジアミン四酢酸
二ナトリウム塩・硫酸第一鉄の組み合わせからなるスル
ホキシレート系開始剤が好ましい。
【0027】重合により得られたラテックスを冷却し、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液により中和することによりオルガノシ
ロキサンの重合とビニル単量体の重合を停止させ、ポリ
オルガノシロキサン系ゴムを得ることができる。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等
のアルカリ水溶液により中和することによりオルガノシ
ロキサンの重合とビニル単量体の重合を停止させ、ポリ
オルガノシロキサン系ゴムを得ることができる。
【0028】本発明で用いる複合ゴムを構成するポリア
ルキル(メタ)アクリレ−トゴム成分は以下に示すアル
キル(メタ)アクリレ−ト、ポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム用架橋剤(以下架橋剤(II)という)及
びポリアルキル(メタ)アクリレートゴム用グラフト交
叉剤(以下グラフト交叉剤(II)という)を用いて合
成することができる。
ルキル(メタ)アクリレ−トゴム成分は以下に示すアル
キル(メタ)アクリレ−ト、ポリアルキル(メタ)アク
リレートゴム用架橋剤(以下架橋剤(II)という)及
びポリアルキル(メタ)アクリレートゴム用グラフト交
叉剤(以下グラフト交叉剤(II)という)を用いて合
成することができる。
【0029】アルキル(メタ)アクリレ−トとしては、
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、n−
プロピルアクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト、2−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
及びヘキシルメタアクリレ−ト、2−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、n−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、n−ブチルアクリレ−
トが好ましく用いられる。
例えばメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、n−
プロピルアクリレ−ト、n−ブチルアクリレ−ト、2−
エチルヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト
及びヘキシルメタアクリレ−ト、2−エチルヘキシルメ
タアクリレ−ト、n−ラウリルメタクリレ−ト等のアル
キルメタクリレ−トが挙げられ、n−ブチルアクリレ−
トが好ましく用いられる。
【0030】架橋剤(II)としては、例えばエチレン
グリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,4−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト等が挙げられる。
グリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジ
メタクリレ−ト、1,3−ブチレングリコ−ルジメタク
リレ−ト、1,4−ブチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト等が挙げられる。
【0031】グラフト交叉剤(II)としては、例えば
アリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリ
アリルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。アリルメタク
リレ−トは架橋剤(II)としても用いることができる
。これら架橋剤(II)並びにグラフト交叉剤(II)
は単独又は二種以上併用して用いられる。これら架橋剤
(II)及びグラフト交叉剤(II)の使用量は各々ポ
リアルキル(メタ)アクリレ−トゴム成分中0.1 〜
10重量%であり、アリルメタクリレートを架橋剤(I
I)及びグラフト交叉剤(II)の両方の役割で用いる
場合は0.2 〜20重量%用いればよい。
アリルメタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリ
アリルイソシアヌレ−ト等が挙げられる。アリルメタク
リレ−トは架橋剤(II)としても用いることができる
。これら架橋剤(II)並びにグラフト交叉剤(II)
は単独又は二種以上併用して用いられる。これら架橋剤
(II)及びグラフト交叉剤(II)の使用量は各々ポ
リアルキル(メタ)アクリレ−トゴム成分中0.1 〜
10重量%であり、アリルメタクリレートを架橋剤(I
I)及びグラフト交叉剤(II)の両方の役割で用いる
場合は0.2 〜20重量%用いればよい。
【0032】ポリアルキル(メタ)アクリレ−トゴム成
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサン系ゴム成分のラテックス中へ
上記アルキル(メタ)アクリレ−ト、架橋剤(II)及
びグラフト交叉剤(II)を添加し、ポリオルガノシロ
キサン系ゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合
開始剤を作用させて行う。重合の進行とともにポリオル
ガノシロキサン系ゴムの架橋網目に相互に絡んだポリア
ルキル(メタ)アクリレ−トゴムの架橋網目が形成され
、実質上分離出来ないポリオルガノシロキサン系ゴム成
分とポリアルキル(メタ)アクリレ−トゴム成分との複
合ゴムのラテックスが得られる。
分の重合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム等のアルカリの水溶液の添加により中和され
たポリオルガノシロキサン系ゴム成分のラテックス中へ
上記アルキル(メタ)アクリレ−ト、架橋剤(II)及
びグラフト交叉剤(II)を添加し、ポリオルガノシロ
キサン系ゴム粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重合
開始剤を作用させて行う。重合の進行とともにポリオル
ガノシロキサン系ゴムの架橋網目に相互に絡んだポリア
ルキル(メタ)アクリレ−トゴムの架橋網目が形成され
、実質上分離出来ないポリオルガノシロキサン系ゴム成
分とポリアルキル(メタ)アクリレ−トゴム成分との複
合ゴムのラテックスが得られる。
【0033】なお本発明の実施に際しては、このポリオ
ルガノシロキサン系ゴムとしてポリオルガノシロキサン
ゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位
を有し、単量体(A)がスチレンとジビニルベンゼンの
混合モノマーであり、ポリアルキル(メタ)アクリレ−
トゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレ−トの繰り返
し単位を有するポリオルガノシロキサン系ゴムが好まし
く用いられる。
ルガノシロキサン系ゴムとしてポリオルガノシロキサン
ゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位
を有し、単量体(A)がスチレンとジビニルベンゼンの
混合モノマーであり、ポリアルキル(メタ)アクリレ−
トゴム成分の主骨格がn−ブチルアクリレ−トの繰り返
し単位を有するポリオルガノシロキサン系ゴムが好まし
く用いられる。
【0034】このようにして乳化重合により調製された
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアルキ
ル(メタ)アクリレ−トゴム成分とは強固に絡みあって
いるためアセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽
出分離出来ない。この複合ゴムとしてはトルエンにより
90℃で12時間抽出して測定したゲル含量は80重量
%以上であるものが好ましく用いられる。
複合ゴムは、ビニル系単量体とグラフト共重合可能であ
り、又ポリオルガノシロキサン系ゴム成分とポリアルキ
ル(メタ)アクリレ−トゴム成分とは強固に絡みあって
いるためアセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽
出分離出来ない。この複合ゴムとしてはトルエンにより
90℃で12時間抽出して測定したゲル含量は80重量
%以上であるものが好ましく用いられる。
【0035】この複合ゴムにグラフト重合させるビニル
系単量体(以下ビニル単量体(B)という)としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族アルケニル化合物;メチルメタクリレ−ト、2−エ
チルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル
;メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルア
クリレ−ト等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などの
各種ビニル系単量体が挙げられ、これらは単独で又は二
種以上組み合わせて用いられる。
系単量体(以下ビニル単量体(B)という)としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳
香族アルケニル化合物;メチルメタクリレ−ト、2−エ
チルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル
;メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルア
クリレ−ト等のアクリル酸エステル;アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などの
各種ビニル系単量体が挙げられ、これらは単独で又は二
種以上組み合わせて用いられる。
【0036】複合ゴム系グラフト共重合体における上記
複合ゴムと上記ビニル単量体(B)の割合は、このグラ
フト共重合体の重量を基準にして複合ゴムが30〜95
重量%、ビニル単量体(B)が5〜70重量%であるこ
とが好ましく、複合ゴムが40〜90重量%、ビニル単
量体(B)が10〜60重量%であることがより好まし
い。ビニル単量体(B)が5重量%未満では樹脂中での
グラフト共重合体の分散が充分でなく、又、70重量%
を超えると耐衝撃性付与効果が低下するので好ましくな
い。複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニル単量体
(B)を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合技術
によって一段であるいは多段で重合させて得られる複合
ゴム系グラフト共重合体ラッテクスを、塩化カルシウム
又は硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固することにより分離、回収することが
できる。
複合ゴムと上記ビニル単量体(B)の割合は、このグラ
フト共重合体の重量を基準にして複合ゴムが30〜95
重量%、ビニル単量体(B)が5〜70重量%であるこ
とが好ましく、複合ゴムが40〜90重量%、ビニル単
量体(B)が10〜60重量%であることがより好まし
い。ビニル単量体(B)が5重量%未満では樹脂中での
グラフト共重合体の分散が充分でなく、又、70重量%
を超えると耐衝撃性付与効果が低下するので好ましくな
い。複合ゴム系グラフト共重合体は、上記ビニル単量体
(B)を複合ゴムラテックスに加え、ラジカル重合技術
によって一段であるいは多段で重合させて得られる複合
ゴム系グラフト共重合体ラッテクスを、塩化カルシウム
又は硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投
入し、塩析、凝固することにより分離、回収することが
できる。
【0037】本発明において得られる複合ゴム系グラフ
ト共重合体は、それ自身でも耐衝撃性樹脂となり得るが
、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いるとこれらの樹脂
に高度の耐衝撃性を付与でき、しかも樹脂の表面外観を
低下させることがなく、染料・顔料による着色性も良好
なので耐衝撃性改良剤として有用である。
ト共重合体は、それ自身でも耐衝撃性樹脂となり得るが
、種々の熱可塑性樹脂と混合して用いるとこれらの樹脂
に高度の耐衝撃性を付与でき、しかも樹脂の表面外観を
低下させることがなく、染料・顔料による着色性も良好
なので耐衝撃性改良剤として有用である。
【0038】この複合ゴム系グラフト共重合体を添加し
て耐衝撃性を向上し得る熱可塑性樹脂としては、ポリフ
ェニレンエ−テル樹脂及びポリスチレン樹脂の混合物、
ポリカ−ボネ−ト樹脂及び/又は、ポリエステル樹脂と
、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び
(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも1種のビニル系単量体70〜100重量%とこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜30重量%
を重合して得られる単独重合体又は共重合体等を挙げる
ことができる。
て耐衝撃性を向上し得る熱可塑性樹脂としては、ポリフ
ェニレンエ−テル樹脂及びポリスチレン樹脂の混合物、
ポリカ−ボネ−ト樹脂及び/又は、ポリエステル樹脂と
、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物及び
(メタ)アクリル酸エステルからなる群から選ばれた少
なくとも1種のビニル系単量体70〜100重量%とこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体0〜30重量%
を重合して得られる単独重合体又は共重合体等を挙げる
ことができる。
【0039】樹脂に本発明のグラフト共重合体を添加す
る方法としては、バンバリ−ミキサ−、ロ−ルミル、二
軸押出機等の公知の装置を用い機械的に混合しペレット
状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形
されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、
成形には、通常の射出成形機が用いられる。
る方法としては、バンバリ−ミキサ−、ロ−ルミル、二
軸押出機等の公知の装置を用い機械的に混合しペレット
状に賦形する方法を挙げることができる。押し出し賦形
されたペレットは、幅広い温度範囲で成形可能であり、
成形には、通常の射出成形機が用いられる。
【0040】さらにこの樹脂組成物には、必要に応じて
安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合
し得る。具体的にはトリフェニルホスファイト等の安定
剤;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
の滑剤;トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジルホス
フェ−ト等のホスフェ−ト系難燃剤、デカブロモビフェ
ニル、デカブロモビフェニルエ−テル等の臭素系難燃剤
、三酸化アンチモン等の難燃剤;酸化チタン、硫化亜鉛
、酸化亜鉛等の顔料;ガラス繊維、アスベスト、ウォロ
ストナイト、マイカ、タルク等の充填剤等が挙げられる
。
安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、顔料、充填剤等を配合
し得る。具体的にはトリフェニルホスファイト等の安定
剤;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
の滑剤;トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジルホス
フェ−ト等のホスフェ−ト系難燃剤、デカブロモビフェ
ニル、デカブロモビフェニルエ−テル等の臭素系難燃剤
、三酸化アンチモン等の難燃剤;酸化チタン、硫化亜鉛
、酸化亜鉛等の顔料;ガラス繊維、アスベスト、ウォロ
ストナイト、マイカ、タルク等の充填剤等が挙げられる
。
【0041】
【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下の記載において「部」とあるのはすべて重量部
を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。 引張弾性率:ASTM D−638の方法による。 曲げ強度:ASTM D−790の方法による。 アイゾット衝撃強度:ASTM D−256の方法に
よる。(1/4”ノッチ付き) 測色:JIS Z−8729の方法による。 光沢:ASTM D−523−62T(600 鏡面
光沢度)の方法による。
る。以下の記載において「部」とあるのはすべて重量部
を意味する。なお、各実施例、比較例での諸物性の測定
法は次の方法による。 引張弾性率:ASTM D−638の方法による。 曲げ強度:ASTM D−790の方法による。 アイゾット衝撃強度:ASTM D−256の方法に
よる。(1/4”ノッチ付き) 測色:JIS Z−8729の方法による。 光沢:ASTM D−523−62T(600 鏡面
光沢度)の方法による。
【0042】実施例1
複合ゴム系グラフト共重合体(S−1)の製造:テトラ
エトキシシラン2部、γ−メタクリロイロキシプロピル
ジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン92部を混合し、シロキサン混合物
94.5部を得た。この混合物にスチレン5部及びジビ
ニルベンゼン0.5部を加え、シロキサン・スチレン系
混合物100部を得た。次にドデシルベンゼンスルホン
酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々1
部溶解した蒸留水200部を調製し、これに上記シロキ
サン・スチレン系混合物100部を加え、ホモミキサ−
にて10,000rpm で予備撹拌した後、ホモジナ
イザ−により300kg/cm2の圧力で乳化させ、オ
ルガノシロキサン/スチレン系混合ラテックスを得た。 この混合ラテックスを、コンデンサ−及び撹拌翼を備え
たセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら80℃
に昇温し、過硫酸カリウム0.1部を水5部に溶かした
水溶液を加え、5時間加熱し、次いで48時間20℃で
放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックス
のPHを6.9に中和し、ポリオルガノシロキサン系ゴ
ムラテックス(以下ポリオルガノシロキサン系ゴムラテ
ックス−1という)を得た。得られたポリオルガノシロ
キサン系ゴムの重合率は88.9%であり、ポリオルガ
ノシロキサン系ゴムの平均粒子径は0.23μmであっ
た。
エトキシシラン2部、γ−メタクリロイロキシプロピル
ジメトキシメチルシラン0.5部及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン92部を混合し、シロキサン混合物
94.5部を得た。この混合物にスチレン5部及びジビ
ニルベンゼン0.5部を加え、シロキサン・スチレン系
混合物100部を得た。次にドデシルベンゼンスルホン
酸及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々1
部溶解した蒸留水200部を調製し、これに上記シロキ
サン・スチレン系混合物100部を加え、ホモミキサ−
にて10,000rpm で予備撹拌した後、ホモジナ
イザ−により300kg/cm2の圧力で乳化させ、オ
ルガノシロキサン/スチレン系混合ラテックスを得た。 この混合ラテックスを、コンデンサ−及び撹拌翼を備え
たセパラブルフラスコに移し、撹拌混合しながら80℃
に昇温し、過硫酸カリウム0.1部を水5部に溶かした
水溶液を加え、5時間加熱し、次いで48時間20℃で
放置した後、水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックス
のPHを6.9に中和し、ポリオルガノシロキサン系ゴ
ムラテックス(以下ポリオルガノシロキサン系ゴムラテ
ックス−1という)を得た。得られたポリオルガノシロ
キサン系ゴムの重合率は88.9%であり、ポリオルガ
ノシロキサン系ゴムの平均粒子径は0.23μmであっ
た。
【0043】上記ポリオルガノシロキサン系ゴムラテッ
クス−1を117部採取し、撹拌器を備えたセパラブル
フラスコに入れ、蒸留水57.5部を加え、窒素置換を
してから50℃に昇温し、n−ブチルアクリレ−ト33
.95部、アリルメタクリレ−ト1.05部及びter
−ブチルヒドロパ−オキサイド0.26部の混合液を仕
込み30分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキ
サン系ゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第一鉄0.0
02部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩0.0
06部、ロンガリット0.26部及び蒸留水5部の混合
液を仕込みラジカル重合開始させ、その後内温70℃で
2時間保持して複合ゴムラテックスを得た。このラテッ
クスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したと
ころ0.25μmであった。又、このラテックスを乾燥
して固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、
ゲル含量を測定したところ95.3重量%であった。
クス−1を117部採取し、撹拌器を備えたセパラブル
フラスコに入れ、蒸留水57.5部を加え、窒素置換を
してから50℃に昇温し、n−ブチルアクリレ−ト33
.95部、アリルメタクリレ−ト1.05部及びter
−ブチルヒドロパ−オキサイド0.26部の混合液を仕
込み30分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキ
サン系ゴム粒子に浸透させた。次いで硫酸第一鉄0.0
02部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩0.0
06部、ロンガリット0.26部及び蒸留水5部の混合
液を仕込みラジカル重合開始させ、その後内温70℃で
2時間保持して複合ゴムラテックスを得た。このラテッ
クスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したと
ころ0.25μmであった。又、このラテックスを乾燥
して固形物を得、トルエンで90℃、12時間抽出し、
ゲル含量を測定したところ95.3重量%であった。
【0044】この複合ゴムラテックスに、tert−
ブチルヒドロパ−オキサイド0.12部とスチレン30
部との混合液を15分間にわたって滴下し、その後70
℃で4時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を行なっ
た。スチレンの重合率は93.8%であった。得られた
グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム1.5重
量%の熱水200部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した
後75℃で16時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合
体(S−1)の乾粉を93.8部得た。
ブチルヒドロパ−オキサイド0.12部とスチレン30
部との混合液を15分間にわたって滴下し、その後70
℃で4時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を行なっ
た。スチレンの重合率は93.8%であった。得られた
グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム1.5重
量%の熱水200部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した
後75℃で16時間乾燥し、複合ゴム系グラフト共重合
体(S−1)の乾粉を93.8部得た。
【0045】この複合ゴム系グラフト共重合体S−1の
100部とカーボンブラック(キャボット社製、V−9
)0.5部を混合し、シリンダ−温度230℃で押出し
、賦形した後得られたペレットを、射出成形機(プロマ
ット165/75型:住友重機(株))で230 ℃で
I号ダンベルを成形し、引張弾性率と顔料着色性を測色
により測定したところ、引張弾性率は2480kg/c
m2、L*値は16.3と低い値であり、良好な黒色を
発現した。
100部とカーボンブラック(キャボット社製、V−9
)0.5部を混合し、シリンダ−温度230℃で押出し
、賦形した後得られたペレットを、射出成形機(プロマ
ット165/75型:住友重機(株))で230 ℃で
I号ダンベルを成形し、引張弾性率と顔料着色性を測色
により測定したところ、引張弾性率は2480kg/c
m2、L*値は16.3と低い値であり、良好な黒色を
発現した。
【0046】実施例2〜4
複合ゴム系グラフト共重合体(S−2〜S−4)の製造
:ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス−1とブチ
ルアクリレートゴムとの比率が表1に示すものになるよ
うにした以外は実施例1と同様にして複合ゴムラテック
スを得、これらの数平均粒子径及びゲル含量を測定し、
更にこれらの複合ゴムラテックスを用いた以外は実施例
1と同様にして複合ゴム系グラフト共重合体を得て、こ
れらのグラフト共重合体から試験片を作成し、評価した
。それらの結果を表1に示す。
:ポリオルガノシロキサン系ゴムラテックス−1とブチ
ルアクリレートゴムとの比率が表1に示すものになるよ
うにした以外は実施例1と同様にして複合ゴムラテック
スを得、これらの数平均粒子径及びゲル含量を測定し、
更にこれらの複合ゴムラテックスを用いた以外は実施例
1と同様にして複合ゴム系グラフト共重合体を得て、こ
れらのグラフト共重合体から試験片を作成し、評価した
。それらの結果を表1に示す。
【0047】
【表1】
【0048】実施例5〜8
使用したオクタメチルテトラシロキサンの量を表2に示
した量とし、ビニル単量体(A)としてスチレン5部、
ジビニルベンゼン0.5部の代わりにスチレン、アクリ
ロニトリル、ジビニルベンゼンを表2に示した量用いた
以外は実施例1と同様にして複合ゴムを得、更に複合ゴ
ム系グラフト共重合体を得て評価した。その結果を表2
に示す。
した量とし、ビニル単量体(A)としてスチレン5部、
ジビニルベンゼン0.5部の代わりにスチレン、アクリ
ロニトリル、ジビニルベンゼンを表2に示した量用いた
以外は実施例1と同様にして複合ゴムを得、更に複合ゴ
ム系グラフト共重合体を得て評価した。その結果を表2
に示す。
【0049】
【表2】
【0050】上記表からオルガノシロキサンとビニル単
量体(A)の混合比は広い範囲で良好な結果が得られる
ことがわかる。
量体(A)の混合比は広い範囲で良好な結果が得られる
ことがわかる。
【0051】実施例9、10
複合ゴムラテックスへのグラフト重合においてtert
− ブチルヒドロパ−オキサイド0.12部とスチレン
30部の代わりにtert− ブチルヒドロパ−オキサ
イド0.20部とメチルメタクリレート50部を用いた
以外は実施例1と同様にしてグラフト共重合体S−9を
得た(実施例9)。又、このグラフト重合をtert−
ブチルヒドロパ−オキサイド0.04部とメチルメタ
クリレート10部との混合液を一括添加した以外は実施
例1と同様にしてグラフト共重合体S−10を得た(実
施例10)。
− ブチルヒドロパ−オキサイド0.12部とスチレン
30部の代わりにtert− ブチルヒドロパ−オキサ
イド0.20部とメチルメタクリレート50部を用いた
以外は実施例1と同様にしてグラフト共重合体S−9を
得た(実施例9)。又、このグラフト重合をtert−
ブチルヒドロパ−オキサイド0.04部とメチルメタ
クリレート10部との混合液を一括添加した以外は実施
例1と同様にしてグラフト共重合体S−10を得た(実
施例10)。
【0052】グラフト共重合体S−9及びS−10の評
価結果は各々引張弾性率3120kg/cm2と228
0kg/cm2、測色によるL*値は各々14.1と1
5.7であり、弾性率もL*値も低く、顔料着色性に優
れた耐衝撃性改良剤としての性能を有していることがわ
かる。
価結果は各々引張弾性率3120kg/cm2と228
0kg/cm2、測色によるL*値は各々14.1と1
5.7であり、弾性率もL*値も低く、顔料着色性に優
れた耐衝撃性改良剤としての性能を有していることがわ
かる。
【0053】実施例11
複合ゴムへのグラフト共重合体を、第1段目としてte
rt− ブチルヒドロパ−オキサイド0.10部とブチ
ルアクリレート5部、メチルメタクリレート15部の混
合液を70℃で20分かけて滴下し、その後、70℃で
2時間保持した後、第2段目としてし、メチルメタクリ
レ−ト20部とter−ブチルヒドロパ−オキサイド0
.10部の混合液を70℃で20分間かけて滴下し、7
0℃で2時間保持することにより行なった以外は実施例
1と同様にして複合ゴム系グラフト共重合体S−11を
得、引張弾性率と顔料着色性を評価した。引張弾性率は
2150kg/cm2、L*値は13.3であった。
rt− ブチルヒドロパ−オキサイド0.10部とブチ
ルアクリレート5部、メチルメタクリレート15部の混
合液を70℃で20分かけて滴下し、その後、70℃で
2時間保持した後、第2段目としてし、メチルメタクリ
レ−ト20部とter−ブチルヒドロパ−オキサイド0
.10部の混合液を70℃で20分間かけて滴下し、7
0℃で2時間保持することにより行なった以外は実施例
1と同様にして複合ゴム系グラフト共重合体S−11を
得、引張弾性率と顔料着色性を評価した。引張弾性率は
2150kg/cm2、L*値は13.3であった。
【0054】比較例1
ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−1を117部
採取し、蒸留水57.5部と共に撹拌器付きセパラブル
フラスコに入れ、窒素置換した後50℃に昇温し、n−
ブチルアクリレ−ト33.95部とtert− ブチル
ヒドロパ−オキサイド0.26部との混合液を仕込み3
0分間撹拌した。その後実施例1で用いたと同量のレド
ックス系開始剤の混合液を仕込み乳化重合し、ゴムラテ
ックスを得た。ここでは実施例1と異なりアリルメタク
リレ−トを添加しなかった。このゴムラテックスの平均
粒子径及びトルエン抽出法で測定したゲル含量は、各々
0.23μm及び56重量%であった。このゴムラテッ
クスに、tert− ブチルヒドロパ−オキサイド0.
12部とスチレン30部との混合液を70℃で15分か
けて滴下し、その後70℃で4時間保持してグラフト重
合を行い、重合後、上記実施例1と同様に凝固、分離、
乾燥処理してグラフト共重合体(S−12)の乾粉を得
た。
採取し、蒸留水57.5部と共に撹拌器付きセパラブル
フラスコに入れ、窒素置換した後50℃に昇温し、n−
ブチルアクリレ−ト33.95部とtert− ブチル
ヒドロパ−オキサイド0.26部との混合液を仕込み3
0分間撹拌した。その後実施例1で用いたと同量のレド
ックス系開始剤の混合液を仕込み乳化重合し、ゴムラテ
ックスを得た。ここでは実施例1と異なりアリルメタク
リレ−トを添加しなかった。このゴムラテックスの平均
粒子径及びトルエン抽出法で測定したゲル含量は、各々
0.23μm及び56重量%であった。このゴムラテッ
クスに、tert− ブチルヒドロパ−オキサイド0.
12部とスチレン30部との混合液を70℃で15分か
けて滴下し、その後70℃で4時間保持してグラフト重
合を行い、重合後、上記実施例1と同様に凝固、分離、
乾燥処理してグラフト共重合体(S−12)の乾粉を得
た。
【0055】この複合ゴム系グラフト共重合体S−12
を実施例1と同様の条件でペレット賦形、I号ダンベル
の射出成形を行ない、引張弾性率とL*値を測定し、各
々4500kg/cm2、22.9の結果を得た。ポリ
オルガノシロキサンゴムに単にビニル系単量体を二段で
グラフト重合させただけでは、引張弾性率の値を低下さ
せることが出来ず、耐衝撃性樹脂の表面光沢も悪く、顔
料着色性も充分向上させることはできなかった。
を実施例1と同様の条件でペレット賦形、I号ダンベル
の射出成形を行ない、引張弾性率とL*値を測定し、各
々4500kg/cm2、22.9の結果を得た。ポリ
オルガノシロキサンゴムに単にビニル系単量体を二段で
グラフト重合させただけでは、引張弾性率の値を低下さ
せることが出来ず、耐衝撃性樹脂の表面光沢も悪く、顔
料着色性も充分向上させることはできなかった。
【0056】比較例2
ポリオルガノシロキサン系ゴム作成時にラジカル重合性
ビニル単量体を共存させて重合させなかった場合のグラ
フト共重合体の性能について検討した。即ち、テトラエ
トキシシラン2部、γ−メタクリロイロキシプロピルジ
メトキシメチルシラン0.5部及びオクタメチルシクロ
テトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混合
物100部を得た。次にドデシルベンゼンスルホン酸及
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々1部溶
解した蒸留水200部を調製し、これに上記シロキサン
混合物100部を加え、ホモミキサ−にて10,000
rpm で予備撹拌した後、ホモジナイザ−により30
0kg/cm2の圧力で乳化させ、80℃、5時間の加
熱を行なった後冷却し、20℃で48時間放置し、次い
で水酸化ナトリウム水溶液でpHを7.0に中和し、ポ
リオルガノシロキサン系ゴムラテックス−2を得た。こ
のポリオルガノシロキサン系ゴムの重合率は89.1%
であり、数平均粒子径は0.24μmであった。
ビニル単量体を共存させて重合させなかった場合のグラ
フト共重合体の性能について検討した。即ち、テトラエ
トキシシラン2部、γ−メタクリロイロキシプロピルジ
メトキシメチルシラン0.5部及びオクタメチルシクロ
テトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混合
物100部を得た。次にドデシルベンゼンスルホン酸及
びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを各々1部溶
解した蒸留水200部を調製し、これに上記シロキサン
混合物100部を加え、ホモミキサ−にて10,000
rpm で予備撹拌した後、ホモジナイザ−により30
0kg/cm2の圧力で乳化させ、80℃、5時間の加
熱を行なった後冷却し、20℃で48時間放置し、次い
で水酸化ナトリウム水溶液でpHを7.0に中和し、ポ
リオルガノシロキサン系ゴムラテックス−2を得た。こ
のポリオルガノシロキサン系ゴムの重合率は89.1%
であり、数平均粒子径は0.24μmであった。
【0057】ポリオルガノシロキサンゴムラテックス−
1の代わりに同量のポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クス−2を用いた以外は実施例1と同様にして複合ゴム
の重合を行った。この複合ゴムの平均粒子径は0.28
μmであり、実施例1と同様にしてトルエン抽出法で測
定したゲル含量は96.6重量%であった。
1の代わりに同量のポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クス−2を用いた以外は実施例1と同様にして複合ゴム
の重合を行った。この複合ゴムの平均粒子径は0.28
μmであり、実施例1と同様にしてトルエン抽出法で測
定したゲル含量は96.6重量%であった。
【0058】こうして得られた複合ゴムラテックスを用
いた以外は実施例1と同様にしてグラフト重合を行ない
、グラフト共重合体(S−13)の乾粉を得、I号ダン
ベルを成形し、引張弾性率と測色によるL*値を測定し
たところ、引張弾性率が2480kg/cm2、L*値
が21.5の結果を得た。以上からポリオルガノシロキ
サン系ゴム作成時にラジカル重合性ビニル単量体を共存
させて重合させなかった場合には顔料着色性が悪いこと
がわかる。
いた以外は実施例1と同様にしてグラフト重合を行ない
、グラフト共重合体(S−13)の乾粉を得、I号ダン
ベルを成形し、引張弾性率と測色によるL*値を測定し
たところ、引張弾性率が2480kg/cm2、L*値
が21.5の結果を得た。以上からポリオルガノシロキ
サン系ゴム作成時にラジカル重合性ビニル単量体を共存
させて重合させなかった場合には顔料着色性が悪いこと
がわかる。
【0059】比較例3
混合ゴム系グラフト共重合体S−14の製造:n−ブチ
ルアクリレ−ト97部、アリルメタクリレ−ト3部及び
tert− ブチルヒドロペルオキサイド0.24部か
らなる混合液を撹拌器を備えたセパラブルフラスコ中の
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部を溶解した
蒸留水195部中に乳化させ窒素置換した。然る後60
℃に昇温し、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0
.26部及び蒸留水5部の混合液を仕込んで重合を開始
させ、その後70℃で2時間重合を行なってポリn−ブ
チルアクリレ−トゴムラテックスを得た。
ルアクリレ−ト97部、アリルメタクリレ−ト3部及び
tert− ブチルヒドロペルオキサイド0.24部か
らなる混合液を撹拌器を備えたセパラブルフラスコ中の
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部を溶解した
蒸留水195部中に乳化させ窒素置換した。然る後60
℃に昇温し、硫酸第一鉄0.002部、エチレンジアミ
ン四酢酸二ナトリウム塩0.006部、ロンガリット0
.26部及び蒸留水5部の混合液を仕込んで重合を開始
させ、その後70℃で2時間重合を行なってポリn−ブ
チルアクリレ−トゴムラテックスを得た。
【0060】次いで上記の方法で得たポリn−ブチルア
クリレ−トゴムラテックス106部(固形分35部)及
び実施例1で得たポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−1を117部混合したラテックスを撹拌器を備えた
セパラブルフラスコに入れ70℃に昇温し、硫酸第一鉄
0.0013部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
塩0.004部,ロンガリット0.17部及び蒸留水5
部の混合液を仕込んだ。然る後スチレン30部とter
t− ブチルヒドロペルオキシド0.12部との混合液
を70℃で15分かけて滴下し、その後70℃で4時間
保持し、ポリオルガノシロキサンゴムとポリn−ブチル
アクリレ−トゴムの混合ゴムへのグラフト重合を行なっ
た。スチレンの重合率は92.3%であった。得られた
グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム1.5重
量%の熱水300部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し
た後75℃で16時間乾燥し、混合ゴム系グラフト共重
合体(S−14)の乾粉を98部得た。
クリレ−トゴムラテックス106部(固形分35部)及
び実施例1で得たポリオルガノシロキサンゴムラテック
ス−1を117部混合したラテックスを撹拌器を備えた
セパラブルフラスコに入れ70℃に昇温し、硫酸第一鉄
0.0013部、エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム
塩0.004部,ロンガリット0.17部及び蒸留水5
部の混合液を仕込んだ。然る後スチレン30部とter
t− ブチルヒドロペルオキシド0.12部との混合液
を70℃で15分かけて滴下し、その後70℃で4時間
保持し、ポリオルガノシロキサンゴムとポリn−ブチル
アクリレ−トゴムの混合ゴムへのグラフト重合を行なっ
た。スチレンの重合率は92.3%であった。得られた
グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム1.5重
量%の熱水300部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し
た後75℃で16時間乾燥し、混合ゴム系グラフト共重
合体(S−14)の乾粉を98部得た。
【0061】この複合ゴム系グラフト共重合体S−14
を100部とカーボンブラック0.5部とを実施例1と
同様にしてペレット化、I号ダンベルの射出成形を行な
い、引張弾性率と引張弾性率と測色によるL*値を測定
したところ、引張弾性率が5630kg/cm2、L*
値が24.2の結果を得た。この結果からポリオルガノ
シロキサンゴムとポリn−ブチルアクリレ−トゴムとが
複合化されていないと引張弾性率を低下させることが出
来ず、又、顔料着色性も悪くなることがわかる。
を100部とカーボンブラック0.5部とを実施例1と
同様にしてペレット化、I号ダンベルの射出成形を行な
い、引張弾性率と引張弾性率と測色によるL*値を測定
したところ、引張弾性率が5630kg/cm2、L*
値が24.2の結果を得た。この結果からポリオルガノ
シロキサンゴムとポリn−ブチルアクリレ−トゴムとが
複合化されていないと引張弾性率を低下させることが出
来ず、又、顔料着色性も悪くなることがわかる。
【0062】実施例12
実施例1〜11、比較例1〜3で得たグラフト共重合体
S−1〜S−14を各々9.0重量部採取し、これらの
各々とクロロホルム中で測定した還元粘度(ηsp/C
)が0.59dl/l のポリ(2,6−ジメチル−1
,4−フェニレン)エーテル43.7重量部及び荷重5
kgで200℃でのメルトインデックスが30g/10
分のポリスチレン47.3重量部とカーボンブラック0
.5重量部とを各々配合し、樹脂組成物を調製した(実
験No.1〜14)。
S−1〜S−14を各々9.0重量部採取し、これらの
各々とクロロホルム中で測定した還元粘度(ηsp/C
)が0.59dl/l のポリ(2,6−ジメチル−1
,4−フェニレン)エーテル43.7重量部及び荷重5
kgで200℃でのメルトインデックスが30g/10
分のポリスチレン47.3重量部とカーボンブラック0
.5重量部とを各々配合し、樹脂組成物を調製した(実
験No.1〜14)。
【0063】これらの樹脂組成物を二軸押出機(ウエル
ナーファウドラー社製、ZSK−30型)に各々供給し
、シリンダー温度280℃で溶融混練してペレット化し
、得られたペレットを乾燥後、射出成形機(プロマット
165/75型:住友重機(株))に供給してシリンダ
ー温度280℃、金型温度60℃で射出成形して各種試
験片を得、これらの試験片を用いて各種物性を測定した
。その結果を表3に示す。
ナーファウドラー社製、ZSK−30型)に各々供給し
、シリンダー温度280℃で溶融混練してペレット化し
、得られたペレットを乾燥後、射出成形機(プロマット
165/75型:住友重機(株))に供給してシリンダ
ー温度280℃、金型温度60℃で射出成形して各種試
験片を得、これらの試験片を用いて各種物性を測定した
。その結果を表3に示す。
【0064】
【表3】
【0065】実験No.1〜11では成形片を測色して
得たL*値が17以下であり、顔料着色性が良好である
ことがわかる。又、実験No.1〜11、13では優れ
た耐衝撃性を示し、光沢も高いものとなることがわかっ
た。即ち、ポリオルガノシロキサン系ゴム作成時にラジ
カル重合性ビニル単量体を共存させて重合して得られる
ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリアルキル(メタ)
アクリレートゴムとが互いに分離できないように相互に
絡み合った構造を有する複合ゴムに1種以上のビニル単
量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合
体を用いた場合にのみ優れた耐衝撃性と高い光沢と顔料
着色性を兼ね備えたものとなることがわかる。
得たL*値が17以下であり、顔料着色性が良好である
ことがわかる。又、実験No.1〜11、13では優れ
た耐衝撃性を示し、光沢も高いものとなることがわかっ
た。即ち、ポリオルガノシロキサン系ゴム作成時にラジ
カル重合性ビニル単量体を共存させて重合して得られる
ポリオルガノシロキサン系ゴムとポリアルキル(メタ)
アクリレートゴムとが互いに分離できないように相互に
絡み合った構造を有する複合ゴムに1種以上のビニル単
量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合
体を用いた場合にのみ優れた耐衝撃性と高い光沢と顔料
着色性を兼ね備えたものとなることがわかる。
【発明の効果】以上述べたように本発明の複合ゴム系グ
ラフト共重合体はそれ自身が耐衝撃性に優れた成形物と
なり、しかも他の樹脂に添加した時に耐衝撃性を改善す
る耐衝撃性改良剤としても優れた性能を示し、更に、こ
れらの成形物の顔料着色性も優れるという有用な性能を
示す。
ラフト共重合体はそれ自身が耐衝撃性に優れた成形物と
なり、しかも他の樹脂に添加した時に耐衝撃性を改善す
る耐衝撃性改良剤としても優れた性能を示し、更に、こ
れらの成形物の顔料着色性も優れるという有用な性能を
示す。
Claims (1)
- 【請求項1】少なくともオルガノシロキサンとポリオル
ガノシロキサンゴム用架橋剤との乳化重合と少なくとも
一種のラジカル重合性ビニル単量体(A)の乳化重合と
を同時に行うことにより得られたポリオルガノシロキサ
ン系ゴム成分とアルキル(メタ)アクリレートとポリア
ルキル(メタ)アクリレートゴム用架橋剤及びポリアル
キル(メタ)アクリレートゴム用グラフト交叉剤を重合
してなるポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分と
が分離できないように相互に絡み合った構造を有する複
合ゴムに1種以上のビニル単量体(B)がグラフト重合
されてなる複合ゴム系グラフト共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP141891A JPH04239010A (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | グラフト共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP141891A JPH04239010A (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | グラフト共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04239010A true JPH04239010A (ja) | 1992-08-26 |
Family
ID=11500920
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP141891A Pending JPH04239010A (ja) | 1991-01-10 | 1991-01-10 | グラフト共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04239010A (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06116471A (ja) * | 1992-10-09 | 1994-04-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性樹脂組成物 |
JPH06116470A (ja) * | 1992-10-05 | 1994-04-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐衝撃性樹脂組成物 |
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JP2018145268A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | Dic株式会社 | 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤の塗膜を有する物品。 |
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1991
- 1991-01-10 JP JP141891A patent/JPH04239010A/ja active Pending
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