JPH04146964A - ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性の改善され、かつ、成形品の外観に優
れたポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポリアリーレンサルファイド樹脂の耐衝撃性を改善した
組成物として特開昭５６−１１８４５６号公報、特開昭
５８−１５４７５７号公報、特開昭５９−２０７９２１
号公報、特開昭６１−２１１５６号公報、特開昭６２−
１５１４６０号公報等にポリアリーレンサルファイド樹
脂にスチレン−ブタジェンブロック共重合体、エチレン
−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテ
ン共重合体、ＥＰラバー等各種のゴム成分を配合した組
成物が提案されている。

しかし、ポリアリーレンサルファイド樹脂の成形加工温
度は２９０℃以上と高く、このような温度領域では通常
のジエン系ゴム成分やオレフィンゴム成分等は熱による
劣化を生じ、耐衝撃性の改善に充分な効果を挙げ得ると
は言い難（、しかも成形品外観に劣ったものとなるとい
う問題があった。

上記のような欠点を改良しようとするものとして特開昭
６０−１２０７５３号公報にポリアリーレンサルファイ
ドにポリオルガノシロキサン系ゴムを添加したものが提
案されている。しかし、これは架橋したシリコンゴムの
クラムをブレンドするものであり、シリコンゴムとポリ
アリーレンサルファイド樹脂との相溶性不良のため充分
な衝撃強度の向上が図れないという問題があった。そこ
で、本出願人は、先に、特願昭６３−５７０３９号及び
特開平２−１２４９７５号公報においてポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体を添加した組成物を、特開
平２−１２４９７６号でポリオルガノシロキサン系ゴム
と特定の有機シラン化合物を配合した組成物を提案した
。

［発明が解決しようとする課題］ ポリアリーレンサルファイド樹脂にポリオルガノシロキ
サン系グラフト共重合体を添加した組成物は従来のジエ
ン系やポリオレフィン系ゴムを配合したものに比べると
格段に耐衝撃性が改善されているものの、更に高い衝撃
強度を要望される用途に関しては耐衝撃強度が必ずしも
充分でないという問題があり、ポリオルガノシロキサン
系ゴムと特定の有機シラン化合物を配合した組成物は衝
撃強度の発現性については満足できるレベルにあるもの
の、成形品の外観が不良であるという問題点を残してい
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らはこのような現状に鑑み、ポリアリーレンサ
ルファイド樹脂が本来有している耐熱性や機械的性質を
さほど損なうことな（耐衝撃性を改善し、かつ、成形品
の外観に優れた強度の向上したポリアリーレンサルファ
イド樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ポリアリ
ーレンサルファイド樹脂に特定のポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体と特定の官能基を有する有機シラ
ン化合物を配合することにより上記目的を達成しうるこ
とを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂６０〜９９重量
部、 （Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
（メタ）アクリレートゴムとからなり、ポリオルガノシ
ロキサンゴム成分１〜９９重量％とポリアルキル（メタ
）アクリレートゴム成分１〜９９重量％とが分離できな
いように相互に絡み合った構造を有する平均粒径０．０
８〜０．６μｍの複合ゴムに１種以上のビニル系単量体
がグラフト重合されてなるポリオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体１〜４０重量部、 及び （Ｃ）前記（Ａ）成分並びに前記（Ｂ）成分の合計量１
００重量部に対しエポキシ基を有する有機シラン化合物
０．０１〜ｌＯ重量部、 を主要樹脂成分とするものを溶融混合してなるポリアリ
ーレンサルファイド樹脂組成物にある。

本発明において（Ａ）成分として用いられるボ主鎖炭素
数１〜５のアルキレン基を示す。）及びこれらの芳香環
に１−８ｇのハロゲンやメチル基等の置換基を有するも
のから選ばれる１種以上である。）を主要構成単位とし
て有する重合体であり、直鎖構造のみからなるものであ
っても分岐鎖を含むものであってもよく、溶融加工性を
有している限りは架橋構造をとっていてもよい。

本発明で用いるポリアリーレンサルファイド樹脂として
はポリアリーレンサルファイド樹脂が好ましい。

本発明で（Ｂ）成分として用いられるポリオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体はポリオルガノシロキサンゴ
ム成分１〜９９重量％とポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴム成分１〜９９重量％（両ゴム成分の合計１００
重量％）から構成され両ゴム成分が相互に絡み合って実
質上分離できない構造を有し、かつ、その平均粒径が０
．０８〜０．６μｍでフト重合して得られる共重合体で
ある。

上記複合ゴムの代わりにポリオルガノシロキサンゴム成
分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分のい
ずれか一方あるいはこれらの単純混合物をゴム源として
用いても本発明の樹脂組成物におけるような優れた性能
の組成物は得られず、ポリオルガノシロキサンゴム成分
とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが相互
に絡み合い複合一体化されて初めて耐衝撃性に優れ、か
つ優れた外観を有する成形物を与える樹脂組成物とする
ことができる。

複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサンゴム成分が
９９重量％を超えると得られる樹脂組成物からの成形物
の外観が悪化し、１重量％未満であると得られる樹脂組
成物からの成形品の耐衝撃性が不充分なものとなる。こ
のため、複合ゴムを構成する２種のゴム成分はいずれも
１〜９９重量％（両ゴム成分の合計１００重量％）であ
る必要があり、更に５〜９５重量％の範囲にあることが
より好ましい。

上記複合ゴムの平均粒径は０．０８〜０．６５μｍの範
囲にあることが好ましい。平均粒径が０．０８μｍ未満
であると得られる樹脂組成物からの成形品の耐衝撃性が
不充分なものとなり、又、平均粒径が０．６μｍを越え
ると成形品の外観が悪化する。

このような平均粒径を有する複合ゴムを製造するには乳
化重合法を採用するのが好適であり、まずポリオルガノ
シロキサンゴムラテックスを製造し、次にポリアルキル
（メタ）アクリレートゴムの合成用原料をこのラテック
ス中に加えてこの原料でポリオルガノシロキサンゴム粒
子を膨潤させこの状態でポリアルキル（メタ）アクリレ
ートゴムの合成用原料を重合する方法が好ましい。

本発明で用いる上記複合ゴムを構成するポリオルガノシ
ロキサンゴム成分はオルガノシロキサンとポリオルガノ
シロキサンゴム用架橋剤とから構成され、更にこれにポ
リオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤を加えて構
成したものでもよい。

ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用いるオルガノシ
ロキサンとしては３員環以上の環状体を挙げることがで
き、３〜６員環のものが好ましく用いられる。このよう
なオルガノシロキサンの具体例としてヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロ
テトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキ
サン等を挙げることができ、これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。ポリオルガノシ
ロキサンゴム成分合成に用いるオルガノシロキサンの量
はポリオルガノシロキサンゴム成分中５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上である。

ポリオルガノシロキサン用架橋剤とは低級アルコキシ基
を３又は４つ有するシラン化合物、即ちトリアルコキシ
アルキルシラン、トリアルコキシフェニルシラン又はテ
トラアルコキシシランであり、その具体例としてはトリ
メトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を例示でき
、これらの中ではテトラアルコキシシラシカ３好ましく
、テトラエトキシシランが特に好ましし１゜ボ１ノオル
ガノシロキサン用架橋剤の使用量はポリオルガノシロキ
サンゴム成分中０．１〜３０重量％である。

ポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤とはポリ
オルガノシロキサンゴムを調製する際には反応せず、そ
の後にグラフト重合あるしＡは複合ゴム調製のためのポ
リ（メタ）アクリレートゴム重合の際に反応する官能基
を有するシロキサンであり、その具体例として ＣＨ２＝ＣＲ２−Ｃｏ　（ＣＨ２）−Ｓ　Ｉ　Ｒ’、、
Ｏ＋ａ−０＋ｚ□　　（Ｉ）ＣＨ２＝ＣＨＳ　ｉ　Ｒ’
、、Ｏｔ３梱／２（ＩＩ）基又はフェニル基、Ｒ２は水
素原子又はメチル基、ｎは０．１又は２、ｐは１〜６の
整数を示す。）で表されるオルガノシロキサン単位を形
成しうる化合物を示すことができる。これらの中では式
（Ｉ）の単位を形成しつる（メタ）アクリロイルオキシ
（アルキル）シロキサンはグラフト重合時のグラフト効
率が高いため有効なグラフト鎖を形成することができ、
このためこれを用いた本発明の組成物の耐衝撃性がより
優れたものとなるので好ましい。

式（Ｉ）の単位を形成しつるものとしてはメタクリロイ
ルオキシアルキルモノ、ジ又はトリアルコキシシロキサ
ンが好ましく、この具体例としてβ−メタクリロイルオ
キシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラ
ン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジェトキシメチ
ルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジェトキシ
メチルシラン等を挙げることができる。

式（Ｉｆ）の単位を形成しつるものの例としてはビニル
メチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等
を挙げることができ、式（ＩＩＩ）の単位を形成しつる
ものの例としてはγ−メルカプトプロピルジメトキシメ
チルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルジェトキシエチルシラン等
を例示でき、式（ｒＶ）の単位を形成し得るものの例と
してはｐ−ビニルフエニルジエトキシエチルシラン、ｐ
−ビニルフェニルトリエトキシシラン等を例示できる。

ポリオルガノシロキサンゴム用交叉剤の量はポリオルガ
ノシロキサンゴム成分中０〜１０重量％である。

ポリオルガノシロキサンゴムは例えば米国特許第２８９
１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書に記載
された方法を用いて得ることができるが、オルガノシロ
キサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋剤及び所望
によりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤と
の混合液とをアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルス
ルホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で例えばホモ
ジナイザー等を用いて水と剪断混合する方法で製造する
ことが好ましい。スルホン酸系乳化剤としてはアルキル
ベンゼンスルホン酸がオルガノシロキサンの乳化剤とし
て作用すると同時に重合開始剤としても作用するので好
ましく用いられる。この際、アルキルベンゼンスルホン
酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグ
ラフト重合を行う際にポリマーの乳化状態を安定に維持
するのに効果があるので好ましい。

ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ
）アクリレートゴム成分とからなる複合ゴムは上述のポ
リオルガノシロキサンゴムラテックスにアルキル（メタ
）アクリレート、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴ
ム用架橋剤及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
用グラフト交叉剤を添加してポリオルガノシロキサンゴ
ムにこれらの成分を含浸させてから重合させることによ
り得られる。

複合ゴムの調製に用いられるアルキル（メタ）アクリレ
ートとしてはアルキル基の炭素数１〜８の直鎖又は分岐
鎖アクリレート及びアルキル基の炭素数６〜１２のアル
キルメタクリレートを示すことができ、これらの具体例
としてメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−
プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ
−ブチルアクリレート、インブチルアクリレート、５ｅ
ｃ−ブチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレー
ト、３−メチルブチルアクリレート、３−ペンチルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレー
ト、２−へブチルアクリレート、オクチルアクリレート
、２−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアク
リレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート等を例示でき、
これらの中ではブチルアクリレートを好ましいものとし
て例示できる。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤として
は重合性不飽和結合を２つ以上有する（メタ）アクリレ
ートが用いられ、その具体例としてエチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等を例示
できる。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉
剤はポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合時に重
合して該ゴム中に組み込まれるが少なくとも一部の重合
性不飽和基は重合せずに残存し、その後のグラフト重合
時にその残った不飽和基が反応してグラフト結合できる
重合性不飽和結合を２つ以上有するモノマーであり、こ
のようなグラフト交叉剤の具体例としてトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタク
リレ−１・等を例示できる。アリルメタクリレートはポ
リアルキル（メタ）クリレートゴム重合時にその一部が
２つの重合性不飽和基の両方が反応して架橋構造を形成
し、かつ残りは不飽和基の一方のみが反応して他方の不
飽和結合はポリアルキル（メタ）アクリレートゴム重合
後も残存してその後のグラフト重合時にこの残った不飽
和結合が反応してグラフト結合を形成するので架橋剤と
してもグラフト交叉剤としても働く。

これらのポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋
剤及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフ
ト交叉剤は各々単一成分のものを用いてもよく２種以上
の成分の併用であってもよい。アリルメタクリレートを
用いる場合はこれのみで架橋剤とグラフト交叉剤を兼ね
させてもよい。

ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム用架橋剤及びポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム用グラフト交叉剤
の使用量は各々ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム
成分中０．１〜１０重置％である。アリルメタクリレー
トのみで架橋剤とグラフト交叉剤を兼ねさせた場合はポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分中０．２〜２
０重量％用いればよい。

複合ゴムの調製は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を添加して中和
したポリオルガノシロキサンゴムラテックス中に上述の
アルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキル（メタ）
アクリレートゴム用架橋剤及びポリアルキル（メタ）ア
クリレートゴム用グラフト交叉剤を添加し、これらをポ
リオルガノシロキサンゴム粒子中に含浸させ、ポリオル
ガノシロキサンゴム粒子が膨潤した状態で、通常のラジ
カル重合開始剤を作用させて重合を行えばよい。こうす
ることにより、重合の進行と共にポリオルガノシロキサ
ンゴムの架橋網目に絡んだポリアルキル（メタ）アクリ
レートゴムの架橋網目が両者の界面において形成され、
ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ
）アクリレートゴム成分とが実質上分離できない程度に
相互に絡み合った複合ゴムが得られる。更にポリオルガ
ノシロキサンゴムの合成にポリオルガノシロキサンゴム
用グラフト交叉剤を用いた場合はポリオルガノシロキサ
ンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成
分の間に結合も生ずる。

このようにして作成された複合ゴムはアセトン、トルエ
ン等の通常の有機溶剤では抽出分離できないものとなっ
ている。この複合ゴムとしてはトルエンで９０℃で１２
時間抽出して測定したときのゲル含量が８０％以上のも
のであることが好ましい。

複合ゴムとしては、ポリオルガノシロキサンゴム成分の
主骨格がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有し、ポ
リアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の主骨格がｎ
−ブチルアクリレートに由来する繰り返し単位を有する
ものであるものが好ましい。

本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体は上述の複合ゴムに１種以上のビニル系単量体をグ
ラフト重合させてなるものであるが、このビニル系単量
体としてはメチルメタクリレート、２−エチルへキシル
メタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等
のアクリル酸エステル、スチレン、ハロゲン置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ア
ルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物等を例示でき、これらは単
独で、又は２種以上組み合わせて用いられる。

これらのビニル単量体の中ではメチルメタクリレートが
好ましく用いられる。

上記ビニル系グラフト共重合体中、複合ゴム３０〜９５
重量％、ビニル系単量体５〜７０重量％であることが好
ましく、複合ゴム７０〜９５重量％、ビニル系単量体５
〜３０重量％であることがより好ましい。

ビニル系単量体が５重量％未満であると樹脂組成物中で
のグラフト共重合体の分散が不充分となる傾向にあり、
７０重量％を超えると衝撃強度発現性が低下する傾向に
ある。

本発明で用いるグラフト共重合体は上述の複合ゴムのラ
テックス存在下で１種以上のビニル系単量体を一段ある
いは多段でラジカル重合することにより得ることができ
るが、グラフト重合においてはグラフト共重合体の枝に
あたる成分（ここでは１種以上のビニル系単量体に由来
する成分）が幹成分（ここでは複合ゴム）にグラフトせ
ずに枝成分だけで重合して得られる所謂フリーポリマー
も副生じ、グラフト共重合体とフリーポリマーの混合物
として得られるが、本発明においてはこの両者を合わせ
てグラフト共重合体という。

このようにして得られた複合ゴム系グラフト共重合体ラ
テックスは塩化カルシウム又は硫酸マグネシウム等の金
属塩を溶解した熱水中に該ラテックスを投入し、塩析、
凝固することにより複合ゴム系グラフト共重合体を分離
、回収することができる。

本発明において用いるエポキシ基を有する有機シラン化
合物としては次式（Ｖ）で表される化合物の１種又は２
種以上の混合物を用いることができる。

（式中、ｍは１〜３の整数、Ｒ３は単結合又は炭素数１
〜３のアルキレン基、Ｒ４はメチル基又はエチル基、Ｙ
及びＺは各々下記の群から選ばれる基である。但しＹが
グリシジル基又は３．４−エポキシシクロヘキシル基の
場合はＲ３は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基で
ある。

但し、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキレン基を、Ｒ４は前
述の意味を表す。） これらのエポキシ基を有する有機シラン化合物の具体例
としては　（３−グリシジルオキシプロピル）トリメト
キシシラン、　（３−グリシジルオキシプロピル）メチ
ルジェトキシシラン、２−　（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を好ましいもの
の例として挙げることができる。

本発明のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物は上記
（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂が６０〜９９重
量部、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体が１〜４０重量部及び上記（Ａ）成分並びに（Ｂ）成
分の合計１００重量部に対しくＣ）エポキシ基を有する
有機シラン化合物を０．０１−１０重量部を配合してな
るものであり、（Ａ）成分が６５〜９５重量部、（Ｂ）
成分が５〜３５重量部、及び（Ａ）、（Ｂ）両成分の合
計１００重量部に対して（Ｃ）成分が０．３〜６重量部
であることが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）両成分の合計１
００重量部に対しくＢ）成分が１重量部未満ではポリア
リーレンサルファイド樹脂の耐衝撃性の改善効果が乏し
く、４０重量部を超えると組成物からの成形物の強度、
剛性、耐熱性が損なわれる傾向にあるので好ましくない
。更に（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１（１０重量部
に対する（Ｃ）成分の配合量が０．０１重量部未満では
衝撃強度の発現性が不充分であり１０重量部を超える場
合には流動性等に悪影響を及ぼすため好ましくない。

本発明の組成物としては樹脂成分が上述のものである限
りは、組成物の耐熱性、機械的強度等をより向上させる
ためにこれに更に強化充填材を上記（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対し３００重
量部まで含有させることができる。

強化充填材としては繊維状、粒子状、粉体状等種々の形
状のものを用いることができ、充填材としてガラス繊維
、炭素繊維、アスベスト、セラミツク繊維、金属繊維、
アラミド繊維、窒化珪素、チタン酸カリウム、炭化珪素
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二
硫化モリブデン、マイカ、タルク、カオリン、パイロフ
ィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウ
オラストナイト、その他のクレー、フェライト、黒鉛、
石膏、ガラスピーズ、ガラスバルーン等を挙げることが
できる。

充填材を用いる場合は樹脂成分１００重量部に対して充
填材を１０〜３００重量部とするのが好ましい。

１０重量部未満では充填材添加効果に乏しく、３００重
量部を超えて添加すると組成物の溶融流動性が低下する
ので好ましくない。なお、これらの充填材を配合する場
合は公知のシランカップリング剤を用いることができる
。

又、本発明の樹脂組成物には本発明の目的を逸脱しない
範囲で少量の離型剤、着色剤、熱安定剤、紫外線安定剤
、発泡剤、防錆剤、難燃剤、難燃助剤等を含有せしめる
ことができる。

本発明の組成物は少なくとも上記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分を溶融混合して得られるものであれば
どのような手段で溶融混合してもよいが、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と必要に応じて強化充填材とを
押出機内でポリアリーレンサルファイド樹脂の融点以上
の温度で溶融混練後、ペレット化するのが好ましい。な
お、溶融混線温度は２９０〜３４０℃であることが好ま
しく、２９０℃未満ではポリアリーレンサルファイド樹
脂の溶融が不充分となることがあり、　３４０℃より高
い温度になるとポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体が熱劣化し、ゲル化することがあるので注意を要す
る。

［実施例］ 以下に実施例を用いて本発明を更に説明する。

なお、実施例、参考例中、「部」は別途規定しない限り
重量部を表す。

又、アイゾツト衝撃強度の測定はＡＳＴＭ　Ｄ２５６（
ｌ／８”ノツチ付き）の方法により、ＨＤＴ（熱変形温
度）の測定はＡＳＴＭ　Ｄ６４８　（１８，５６ｋｇ荷
重）の方法により行った。

又、外観評価は耐圧成形により１００ｍｍ　Ｘ　　１０
０ｍｍＸ　　３ｍｍの平板を成形し、充填材を含有しな
い系では目視によりパール光沢の有無を、充填材を含有
する系ではスガ試験機社製変角光沢計（ＵＧＶ−４０）
により表面光沢（６０°）を測定し、 パール光沢の認められるものを×、 パール光沢の認められないものを○とした。

なお、変角光沢針による測定値は数値の高いほど表面が
平滑で良好な外観を有していることを示す。

参考例１ テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合してシロ
キサン混合物１００部を得た。

ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びドデシルベ
ンゼンスルホン酸各々１部を溶解した蒸留水２００部を
上記シロキサン混合物１００部に加え、ホモミキサーを
用いて１０．０００ｒｐｍで予備撹拌した後ホモジナイ
ザーにより３００ｋｇ／ｃｍ”の圧力で乳化してオルガ
ノシロキサンラテックスを得た。このラテックスをコン
デンサー及び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに仕込
み、これを撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後
２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液
でこのラテックスのｐＨを６．９に中和することにより
重合を完結させポリオルガノシロキサンゴムラテックス
を得た。

ポリオルガノシロキサンゴムへの転化率は８９．７％で
あり、ポリオルガノシロキサンゴムの数平均粒径は０．
１６μｍであった。

このポリオルガノシロキサンゴムラテックスを３３部（
ポリオルガノシロキサンゴム１０部）採取して撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水２６７部をこ
れに加え、窒素置換してから５０℃に昇温し、ｎ−ブチ
ルアクリレート８０部、アリルメタクリレート　１．６
部及びｔｅｒｔ−プチルハイドロパ−才キサイド０．１
９２部の混合液を更に加えてこの混合液をポリオルガノ
シロキサンゴム粒子中に浸透させ、次いでこれに硫酸第
１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．００３部、ロンガリット０．２４部及び蒸留水
１０部の混合液を添加し、内温７０℃で２時間保持して
ラジカル重合を行わせ、ポリオルガノシロキサン系複合
ゴムラテックスを得た。このラテックスにメチルメタク
リレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０、０２４部の混合液を加え、内温７０℃で４時間
保持することにより複合ゴムへのグラフト重合を行い、
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（以下Ｓ−
１という）を得た。メチルメタクリレートの重合率は９
７．５％であり、グラフト共重合体ラテックスの平均粒
径は０．２０μｍであった。このラテックスを塩化カル
シウムを１．５重量％含有する熱水６００重量部中に滴
下し、凝固物を濾別し、水による洗浄を繰り返した後８
０℃で２４時間乾燥してＳ−１の乾粉を９７．７重量部
得た。

参考例２ ポリオルガノシロキサン、グラフト　　ム　Ｓ複合ゴム
製造において、参考例１と同様にして得たポリオルガノ
シロキサンゴムラテックスの採取量、これに加えた蒸留
水の量、ｎ−ブチルアクリレート及びアリルメタクリレ
ートの量を第１表に示す量とし、複合ゴムへのグラフト
重合におけるメチルメタクリレートの添加量を第１表に
示したものとした以外は参考例１と同様にして複合ゴム
の重合及びそれらの複合ゴムへのグラフト重合を行った
。メチルメタクリレートの重合率、得られたポリオルガ
ノシロキサン系共重合体ラテックスの平均粒径、同共重
合体乾粉の収量を第１表に示す。

参考例３ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−８の製
造 参考例１でのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体の製造過程で得たポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クスを３００部（ポリオルガノシロキサンゴム９０部）
採取し、撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸
留水８０部をこれに加え、次いでこれに硫酸第１鉄０．
００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．
００３部、ロンガリット０．２４部及び蒸留水１０部の
混合液を添加し、窒素置換してから６０℃に昇温し、こ
れにメチルメタクリレート１０部とｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド０．０２４部の混合液を加え、こ
の混合液をポリオルガノシロキサンゴム粒子中に浸透さ
せ、内温７０℃で２時間保持することによりポリオルガ
ノシロキサンゴムへのグラフト重合を行わせ、ポリオル
ガノシロキサン系グラフト共重合体（以下Ｓ−８という
）を得た。メチルメタクリレートの重合率は９６．９％
であり、グラフト共重合体ラテックスの平均粒径は０．
１７μｍであった。このラテックスを塩化カルシウムを
１．５重量％含有する熱水６００重量部中に滴下し、凝
固物を濾別し、水による洗浄を繰り返した後８０℃で２
４時間乾燥してＳ−８の乾粉を９８．２重量部得た。

参考例４ 撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２００重量
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部を
入れ、窒素置換の後、ｎ−ブチルアクリレート８８．２
重量部、アリルメタクリレート１．８重量部及びｔｅｒ
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２部を仕込んだ
。次いで内温を５０℃に昇温し、硫酸第一鉄０．００１
重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００
３重量部、ロンガリット０．２４重量部及び蒸留水１０
重量部の混合液を添加し、ラジカル重合を行なわせ、そ
の後内温７０℃で１時間保持した後、メチルメタクリレ
ート１０重量部、及びｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド０．２４部の混合液を添加し、内温７０℃で３
時間保持することによりポリブチルアクリレートゴムへ
のグラフト重合を行い、ポリブチルアクリレート系グラ
フト共重合体（以下Ｓ−９という）を得た。これを参考
例１と同様にして凝固、Ｖ燥し、グラフト共重合体乾粉
９７．９重量部を得た。

実施例１ ポリアリーレンサルファイド樹脂としてポリフェニレン
サルファイド樹脂（東しフィリップス社製、ライドンＭ
　２５８８）を用い、ポリフェニレンサルファイド８０
部と参考例１で得たポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体Ｓ　−１２０部との混合物１００部に（３−グ
リシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン（信越化
学工業■製、ＫＢＭ４０３）　１部をヘンシェルミキサ
ーでブレンドし、得られた混合物を二軸押出機（東芝機
械■製、ＴＥＭ３５Ｂ）を用いバレル温度３００°Ｃで
押し出してペレット化した。得られたペレットを射出成
形機（住方ネスクール社製、プロマット射出成形機）を
用い、シリンダー温度３００℃、金型温度１４０℃で各
種物性測定用試験片を成形した。得られた試験片を用い
て各種物性を評価した結果を第２表に示す。

実施例２〜７ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１の代
わりにポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−
２〜Ｓ−７の乾粉な用いた以外は実施例１と同様にして
試験片を成形、物性を評価した。それらの結果を第２表
に併せて示す。

実施例８〜１０ （３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン
の量を第２表に示す量にした以外は実施例１と同様にし
て試験片を作成し、評価した。その結果を合わせて第２
表に示す。

実施例１１〜２１ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１とラ
イドンＭ　２５８８を第２表に示す量用い、エポキシ基
を有する有機シラン化合物として第２表に記載した種類
のものを記載の量用いた以外は実施例１と同様にしてペ
レットを得、これらのペレットと第２表に示した強化充
填材（ＧＦニガラス繊維、ＣＦ：炭素繊維）とを混合し
たものを用いた以外は実施例１と同様にして物性評価用
試験片を作成した。これらの試験片を用いて物性を測定
した結果を第２表に併せて示す。

実施例２２ ポリアリーレンサルファイド樹脂としてライドンＭ　２
５８８の代わりに同量のトーブレンＴ−４（商品名、ト
ーブレン社製のポリフェニレンサルファイド）を用いた
以外は実施例１１と同様にしてペレット化、試験片を射
出成形し、物性を評価した。その結果を第２表に示す。

比較例１〜７ 比較のため、ライドンＭ　２５８８を単独で（比較例１
）あるいはこれにガラス繊維を配合したもの（比較例２
〜４）、更に有機シラン化合物をも配合したもの（比較
例７）、ライドンＭ　２５８８とポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体（比較例５）あるいは更にガラス
繊維を配合したもの（比較例６）を成形、評価した。そ
の結果を第３表に示す。

比較例８ （３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン
の使用量を２０部とした以外は実施例１と同様にしてペ
レット化しようとしたところ、粘度が高く、押し出し不
能であった。

比較例９．１０ （３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン
の代わりに（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシ
ラン（信越化学工業掬製”ＫＢＭ８０３”）（比較例９
）及び（３−アミノブコビル）トリエトキシシラン（信
越化学工業■製、”ＫＢＥ９０３”）（比較例１０）を
用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化、試験片
を射出成形し、物性を評価した。それらの結果を第３表
に示す。

比較例１１．１２ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−８とし
て参考例３で得たポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体Ｓ−８を用いた以外は実施例１　（比較例１１）
あるいは実施例１１（比較例１２）と同様にしてペレッ
ト化、試験片を射出成形し、物性を評価した。その結果
を第３表に示す。

比較例１３ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体Ｓ−１の代
わりに同量の参考例４で得たポリブチルアクリレートゴ
ム系グラフト共重合体Ｓ−９を用いた以外は実施例１と
同様にして試験片を作成し、Ｉｚｏｄ衝撃強度を測定し
たところ、７ｋｇ−Ｃｍ／Ｃｆｆ１と低い値しか示さな
かった。

［発明の効果］ 本発明の組成物は強化充填材が添加されたものも添加さ
れていないものもポリアリーレンサルファイド樹脂とポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体との相溶性に
優れ、この組成物を通常の成形条件で押出成形、射出成
形しても相分離を生ずることなく分散混合されており、
このため、ポリアリーレンサルファイド樹脂が本来有し
ている優れた性質をさほど損なわずに衝撃強度も付与さ
れ、更に、強化充填材が充填されていないものの場合、
ポリアリーレンサルファイドと他の樹脂成分とを混合す
ると現れ易いバール光沢が発現せず、強化充填材を混合
した場合にも表面平滑度に優れという優れた性能を有す
るものである。

なお、本発明の好ましい態様は以下のとおりである。

１）ポリアリーレンサルファイド樹脂がポリフェニレン
サルファイド樹脂である請求項１記載のポリアリーレン
サルファイド樹脂組成物。

２）エポキシ基を有する有機シラン化合物が次式で表さ
れるものの１種以上である請求項１記載のポリアリーレ
ンサルファイド樹脂組成物。

（式中、ｍは１〜３の整数、Ｒ３は単結合又は炭素数１
〜３のアルキレン基、Ｒ４はメチル基又はエチル基、Ｙ
及び２は各々下記の群から選ばれる基である。但しＹが
グリシジル基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基の
場合はＲ３は単結合又は炭但し、Ｒ１′は炭素数１〜３
のアルキレン基を、Ｒ４は前述の意味を表す。） ３）エポキシ基を有する有機シラン化合物が（３−グリ
シジルオキシブロビル）トリメトキシシラン、（３−グ
リシジルオキシプロピル）メチルジェトキシシラン及び
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランから選ばれる１種以上である請求項１記載
のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。

４）ポリオルガノシロクサン共重合体に用いられる複合
ゴムのポリオルガノシロキサンゴム成分の主骨格がジメ
チルシロキサンの繰り返し単位を有するものである請求
項１記載のポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。

平成３年９月 ：５０日 特願平２−２７２６１３号 ２、発明の名称 ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番Ｉ９号 ４、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 （１）　　明細書第３５頁第１６行記載の「その結果を
第３表に示す。ｊ後に、改行して以下の文「なお、第２
表及び第３表中のエポキン基を存する有機シラン化合物
は次の通りである。

（ａ）３−グリシドキシプロピルトリメＩ・キンシラン （信越化学工業■製　Ｋ８Ｍ４０３”）（ｂ）３−グリ
シ）・キンブロビルメチルシエ）・キシシラン （信越化学工業（作製　”ＫＢＥ４０２”）Ｃｃ）：２
−（３，４−二ポキンシクロヘキンル）エチルトリメト
キシンラン （信越化学工業（作製　”　Ｋ　Ｂ　Ｍ　３０３″°）
（ｄ）３−メルカプトプロピルトリメトキシンラン （信越化学工業（作製　”Ｋ　ＢＭ　８０３　”　）（
ｅ）３−アミノプロピルトリエトキシンラン（信越化学
工業（社））製　“Ｋ　Ｂ　Ｅ　９０３　”　）またＧ
Ｆはガラス繊維を、ＣＦは炭素繊維を夫々示す。Ｊ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹脂６０〜９９
   重量部、 （Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル
   （メタ）アクリレートゴムとからなり、ポリオルガノシ
   ロキサンゴム成分１〜９９重量％とポリアルキル（メタ
   ）アクリレートゴム成分１〜９９重量％とが分離できな
   いように相互に絡み合った構造を有する平均粒径 ０．０８〜０．６μｍの複合ゴムに１種以上のビニル系
   単量体がグラフト重合されてなるポリオルガノシロキサ
   ン系グラフト共重合体１〜４０重量部、 及び （Ｃ）前記（Ａ）成分並びに前記（Ｂ）成分の合計量１
   ００重量部に対しエポキシ基を有する有機シラン化合物
   ０．０１〜１０重量部 を主要樹脂成分とするものを溶融混合してなるポリアリ
   ーレンサルファイド樹脂組成物。