JP2802554B2 - ポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は衝撃強度と耐熱性に優れ
るポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアリ−レンサルファイド樹脂の耐衝
撃性を改良した組成物として、特開昭６０−１２０７５
３号公報にポリアリ−レンサルファイド樹脂にシリコン
ゴム、エチレン−アクリルゴム、ＥＰラバ−、ＥＰＤＭ
やブチルアクリ−ト系ゴムを配合した組成物、特開昭６
３−２７５５９号公報にポリアリ−レンサルファイド樹
脂にグラフトアクリル系ゴムを配合した組成物、特開平
２−１３８３６０号公報にポリアリ−レンサルファイド
樹脂に特定のビニル系モノマ−をグラフトしたシリコ−
ンゴムを配合した組成物がそれぞれ提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６０−
１２０７５３号、特開昭６３−２７５５９号公報で提案
された組成物はポリアリ−レンサルファイド樹脂と上述
のゴムのいずれとも相溶性が極めて不良であり、ポリア
リ−レンサルファイド樹脂が本来有している耐熱性や機
械的性質を大幅に損なわずには衝撃強度を改良すること
は困難であるという問題があった。また特開平２−１３
８３６０号公報で提案された組成物はこれらの中では比
較的優れているものの、衝撃強度の向上はいまだ不十分
であり、成形品の表面外観が不良であるという問題をも
有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み、ポリアリ−レンサルファイド樹脂が本来有
している耐熱性や機械的特性をさほど損なうことなく衝
撃強度の向上したポリアリ−レンサルファイド樹脂組成
物を得るべく鋭意検討した結果、ポリアリ−レンサルフ
ァイド樹脂にポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキ
ル（メタ）アクリレ−トゴムとが分離不可能に絡み合っ
て一体化してなる複合ゴムに、少なくともエポキシ基含
有ビニル系単量体を含む１種以上のビニル系単量体をグ
ラフト重合させてなるポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体樹脂を配合することにより上記目的を達成し
得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明の要旨とするところは、 （Ａ）ポリアリ−レンサルファイド樹脂、及び（Ｂ）ポ
リオルガノシロキサンゴム１〜９９重量％とポリアルキ
ル（メタ）アクリレートゴム９９〜１重量％が相互に分
離不可能に絡み合って一体化してなる複合ゴム（ただ
し、両ゴム成分の合計量は１００重量％）に、少なくと
も一種のエポキシ基含有ビニル系単量体を含む１種以上
のビニル系単量体をグラフト重合してなるポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体、を主要樹脂成分とする
ものを溶融混合してなるポリアリ−レンサルファイド樹
脂組成物である。本発明を詳しく説明する。

【０００６】（Ａ）ポリアリ−レンサルファイド樹脂 本発明において用いられるポリアリ−レンサルファイド
樹脂は一般式−(−Ａｒ−Ｓ−)−で示される繰り返し単
位〔式中、Ａｒは

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】（ただし、Ｘは−ＳＯ₂−，−ＣＯ−，−
Ｏ−又は低級アルキル側鎖を有していてもよい主鎖炭素
数１〜５のアルキレン基を示す。）及びこれらの芳香環
に１〜８個のハロゲンやメチル基等の置換基を有するも
のから選ばれる１種以上である。〕を主要構成単位とし
て有する重合体であり、直鎖構造のみからなるものであ
っても分岐鎖を含むものであってもよく、溶融加工性を
有している限りは架橋構造をとっていてもよい。本発明
で用いるポリアリ−レンサルファイド樹脂としてはポリ
フェニレンサルファイド樹脂が好ましい。

【００１０】（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体 本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体はポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴムとからなる複合ゴムに少なくとも
一種のエポキシ基含有ビニル系単量体を含む１種以上の
ビニル系単量体をグラフト重合させてなるものである。

【００１１】（１）ポリオルガノシロキサンゴム 本発明において複合ゴムを構成するポリオルガノシロキ
サンゴムはオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサ
ンゴム用架橋剤〔以下架橋剤（Ｉ）という〕及び所望に
よりポリオルガノシロキサンゴム用グラフト交叉剤〔以
下グラフト交叉剤（Ｉ）という〕を乳化重合することに
よって微粒子として得ることができる。

【００１２】ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用い
られるオルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状
オルガノシロキサンが用いられ、３〜６員環のものが好
ましく用いられる。このような環状オルガノシロキサン
の例としてヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、
トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタ
フェニルシクロテトラシロキサン等を挙げることがで
き、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して
用いてもよい。

【００１３】ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用い
られる架橋剤（Ｉ）としては３官能性又は４官能性のも
の、即ち、トリアルコキシアルキルあるいはアリ−ルシ
ラン又はテトラアルコキシシランが用いられ、このよう
な架橋剤の具体例としてトリメトキシメチルシラン、ト
リエトキシフェニルシラン、テトラメトシキシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン等を例示できる。本発明で用いる架
橋剤（Ｉ）としてはテトラアルコキシシランが好まし
く、上記の中ではテトラエトキシシランが特に好ましく
用いられる。

【００１４】ポリオルガノシロキサンゴムの調製に用い
られるグラフト交叉剤（Ｉ）としては次式、

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】（各式中Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はフェニル基を示し、Ｒ²は水素原子又はメチ
ル基を示し、ｎは０，１又は２を示し、ｐは１〜６の整
数を示す。）で表される単位を形成し得る化合物等が用
いられる。

【００２０】化３で表される単位を形成し得る（メタ）
アクリロイルオキシアルキルシロキサンはグラフト効率
が高いため効率的にグラフト鎖を形成することが可能で
あり、これを用いた本発明の組成物の耐衝撃性がより優
れたものになるので好ましい。（メタ）アクリロイルオ
キシアルキルシロキサンの中ではメタクリロイルオキシ
アルキルシロキサンが好ましく、この具体例としてβ−
メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメ
チルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエト
キシジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキ
シブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

【００２１】化４で表される単位を形成し得るビニルシ
ロキサンとしてはビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン等が挙げられ、化５で表される単
位を形成し得るメルカプトシロキサンとしてはγ−メル
カプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルジエトキシエチルシラン等を挙げることができる。ま
た、化６で表される単位を形成し得る化合物としては、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン等を挙げる
ことができる。

【００２２】ポリオルガノシロキサンゴム中、環状オル
ガノシロキサンに由来する成分は６０重量％以上、好ま
しくは７０重量％以上であり、架橋剤（Ｉ）に由来する
成分の量は０．１〜３０重量％であり、グラフト交叉剤
（Ｉ）に由来する成分の量は０〜１０重量％である。こ
のポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスの製造
にあたっては例えば米国特許第２８９１９２０号明細
書、同第３２９４７２５号明細書に記載された方法を用
いることができる。本発明の実施にあたっては、オルガ
ノシロキサンと架橋剤（Ｉ）とグラフト交叉剤（Ｉ）の
混合液とをアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスル
ホン酸等のスルホン酸系乳化剤の存在下で、例えばホモ
ジナイザ−等を用いて水と剪断混合する方法で製造する
ことが好ましい。スルホン酸系乳化剤としてはアルキル
ベンゼンスルホン酸がオルガノシロキサンの乳化剤とし
て作用すると同時に重合開始剤としても作用するので好
ましく用いられる。この際、アルキルベンゼンスルホン
酸金属塩、アルキルスルホン酸金属塩等を併用するとグ
ラフト重合を行う際にポリマ−の乳化状態を安定に維持
するのに効果があるので好ましい。

【００２３】（２）ポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
ゴム 複合ゴムを構成するポリアルキル（メタ）アクリレ−ト
ゴム成分は以下に示すアルキル（メタ）アクリレ−ト、
ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム用架橋剤（以下
架橋剤（II）という）及びポリアルキル（メタ）アクリ
レ−トゴム用グラフト交叉剤（以下グラフト交叉剤（I
I）という）を用いて合成することができる。この合成
は、好ましくは上記のポリオルガノシロキサンゴムラテ
ックス存在下で乳化重合で行うのが好ましい。これによ
って、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴムが相互に分離不可能に絡み合って
一体化してなる複合ゴムが得られる。

【００２４】アルキル（メタ）アクレ−トとしてはメチ
ルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルア
クリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキ
シルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト及びヘキシ
ルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−
ト、ｎ−ラウリルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリ
レ−トを例示でき、アルキル（メタ）アクリレ−トとし
てはｎ−ブチルアクリレ−トを用いることが好ましい。
架橋剤（II）としては多官能性（メタ）アクリレ−トを
用いることができ、エチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，３−
ブチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、１，４−ブチレ
ングリコ−ルジメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−ト
等をその具体例として例示できる。

【００２５】グラフト交叉剤（II）としては反応性の異
なる２種の不飽和基を有する化合物が用いられ、このよ
うな化合物の例としてアリルメタクリレ−ト、トリアリ
ルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアネ−ト等を挙げる
ことができる。トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイ
ソシアヌレ−トはいずれも３つのアリル基の反応性が等
しいように見えるが、最初のアリル基が反応した後の第
２、第３のアリル基が反応するときの反応性は最初のア
リル基が反応するときの反応性と異なるため、反応性の
異なる不飽和基を有しているとみなすことができる。ア
リルメタクリレ−トの場合はその２つの不飽和基の中、
反応性の低いほうのものも１部重合中に反応して架橋サ
イトとして働き、しかも重合時にこれらが全て反応する
ことがないので残った不飽和基がその後のグラフト重合
時にグラフトサイトとして働くものである。これらの架
橋剤（II）やグラフト交叉剤（II）は各々単独あるいは
２種以上組み合わせて用いることができ、アリルメタク
リレ−トにこれら両者を兼ねさせることが好ましい。

【００２６】これら架橋剤（II）及びグラフト交叉剤
（II）の使用量は各々ポリアルキル（メタ）アクリレ−
トゴム成分中０．１〜１０重量％である。架橋剤（II）
及びグラフト交叉剤（II）としてアリルメタクリレ−ト
を用いる場合はポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分中０．２〜２０重量％用いればその他の架橋剤（I
I）やグラフト交叉剤（II）を更に用いなくてもよい。

【００２７】（３）複合ゴム 本発明の構成成分としての複合ゴムは、ポリオルガノシ
ロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
が相互に分離不可能に絡み合って一体化してなる複合ゴ
ムである。この複合ゴムはポリオルガノシロキサンゴム
成分１〜９９重量％とポリアルキル（メタ）アクリレ−
トゴム成分９９〜１重量％とからなる（ただし、両ゴム
成分の合計量は１００重量％）。複合ゴムとしてポリオ
ルガノシロキサンゴム成分が９９重量％を越えたものを
用いると得られる組成物からの表面外観が悪化し、ま
た、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分が９９
重量％を越えたものを用いると得られる組成物の耐衝撃
性が低いものとなる。このため、本発明において用いる
複合ゴムとしては複合ゴムを構成する２種のゴム成分の
いずれも１〜９９重量％（ただし、両ゴム成分の合計量
は１００重量％）の範囲にあることが必要であり、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分が５〜８０重量％、ポリア
ルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分が９５〜２０重量
％であるものが好ましい。

【００２８】本発明の構成成分としての複合ゴムは乳化
重合法で製造するのが好適であり、まず、ポリオルガノ
シロキサンゴムを乳化重合法で調製し、次にこのポリオ
ルガノシロキサンゴムラテックス存在下でアルキル（メ
タ）アクリレ−トゴム合成用の単量体を乳化重合するの
が好ましい。ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成
分の重合はポリオルガノシロキサンゴムラテックス中に
上記アルキル（メタ）アクリレ−ト、架橋剤（II）及び
グラフト交叉剤（II）を添加し重合を行う。これらの添
加は一括添加でも良く、重合系への滴下でも良い。重合
の進行とともにポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム
成分がポリオルガノシロキサンゴム成分と両者の界面に
おいて相互に絡み合った架橋網目を形成し、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分の重合にあたってグラフト交叉剤
（Ｉ）を用いた場合はポリオルガノシロキサンゴム成分
へのポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分のグラ
フトも生じ、いずれにせよ両ゴム成分が実質上相互に分
離できない複合ゴムラテックスが得られる。

【００２９】この複合ゴムはポリオルガノシロキサンゴ
ム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分と
が一部絡み合って、その状態で架橋しているためアセト
ン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分離できない
ものである。本発明で用いる複合ゴムとしてはポリオル
ガノシロキサンゴム成分の環状オルガノシロキサンに由
来する成分がジメチルシロキサンの繰り返し単位を有
し、ポリアルキル（メタ）アクリレ−トゴム成分のアル
キル（メタ）アクリレ−トがｎ−ブチルアクリレ−トで
あるものが好ましい。こうして得られた複合ゴムはビニ
ル系単量体とグラフト共重合可能である。

【００３０】（４）グラフト共重合体 本発明で用いるポリオルガノシロキサン系グラフト共重
合体は、この複合ゴムにエポキシ基含有ビニル系単量体
を含む１種以上のビニル系単量体をグラフト重合してな
るものであり、エポキシ基含有ビニル系単量体に由来す
る成分がグラフト共重合体中に１〜４０重量％好ましく
は５〜３０重量％含まれるようになっていればエポキシ
基含有ビニル系単量体以外の他のビニル系単量体を共に
グラフト重合させても良い。ここでエポキシ基含有ビニ
ル系単量体に由来する成分のグラフト共重合体中に占め
る割合が１重量％未満ではポリアリ−レンサルファイド
樹脂とポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の相
溶性が不良となる傾向にあるので好ましくなく、４０重
量％を越えると溶融混練時にゲル化の恐れがあり、やは
り好ましくない。

【００３１】エポキシ基含有ビニル系単量体としては、
グリシジルメタクリレ−ト、グリシジルアクリレ−ト、
ビニルグリシジルエ−テル、アリルグリシジルエ−テ
ル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トのグリシ
ジルエ−テル、ポリアルキレングリコ−ル（メタ）アク
リレ−トのグリシジルエ−テル、グリシジルイタコネ−
トなどを例示することができ、これらの中でもグリシジ
ルメタクリレ−トの使用がより好ましい。これらは単独
で又は２種以上組み合わせて用いられる。

【００３２】エポキシ基含有ビニル系単量体と共重合可
能なビニル系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エ
ステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブ
チルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；スチレン、
ハロゲン置換スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等を
例示でき、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用
いられる。グラフト共重合体におけるグラフトされたビ
ニル系単量体に由来する成分の割合はグラフト共重合体
の重量を１００重量％としたときに５〜５０重量％であ
ることが好ましく、１０〜３０重量％であることがより
好ましい。

【００３３】また、本発明で用いるポリオルガノシロキ
サン系グラフト共重合体としてはその平均粒子径が０．
０８〜０．６μｍの範囲にあることが好ましく、平均粒
子径が０．０８μｍより小さくなると十分な衝撃強度を
得るのが困難にあり易く、０．６μｍより大きくなると
得られる組成物からの成形品の表面外観が悪化するおそ
れがある。このような平均粒子径を有するポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体は上述の複合ゴムラテッ
クス存在下で、エポキシ基含有ビニル系単量体を含む１
種以上の単量体を一段又は多段で乳化グラフト重合する
ことにより得ることができる。なお、エポキシ基含有ビ
ニル系単量体を含む１種以上の単量体としてエポキシ基
含有ビニル系単量体以外の単量体も用い、多段でグラフ
ト重合する場合は、最終段でエポキシ基含有ビニル系単
量体を添加するのが好ましい。

【００３４】なお、グラフト重合においてはグラフト共
重合体の枝にあたる成分（ここではエポキシ基含有ビニ
ル系単量体を含む１種以上の単量体に由来する成分）が
幹成分（ここでは複合ゴム）にグラフトせずに枝成分だ
けで重合して得られる所謂フリ−ポリマ−も副生し、グ
ラフト共重合体とフリ−ポリマ−の混合物として得られ
るが、本発明においてはこの両者を合わせてグラフト共
重合体という。

【００３５】本発明で用いられるポリアリ−レンサルフ
ァイド樹脂とポリオルガノシロキサン系グラフト共重合
体との配合割合は得られる組成物の衝撃強度の点からポ
リアリ−レンサルファイド樹脂１００重量部に対してポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体が１〜７０重
量部であることが好ましく、５〜４０重量部であること
がより好ましい。ポリオルガノシロキサン系グラフト共
重合体が１重量部未満ではポリアリ−レンサルファイド
樹脂の耐衝撃性の改善効果が乏しく、７０重量部を越え
ると組成物からの成形物の強度、剛性及び耐熱性が損な
われる傾向にある。

【００３６】本発明の組成物としては樹脂成分が上述の
ものである限りは、組成物の耐熱性、機械的強度をより
向上させるためにこれに更に充填剤を含有させることが
できる。このような充填剤としては繊維状粒子状、粉体
状等種々の形状のものを用いることができる。充填剤と
しては例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウ
ム、アスベスト、炭化珪素、セラミック繊維、金属繊
維、窒化珪素、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カル
シウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸
化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、マイカ、
タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、
セリサイト、ゼオライト、ウオラストナイト、その他の
クレ−、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビ−ズ、ガラ
スバル−ン、石英等を挙げることができる。

【００３７】充填剤を用いる場合には樹脂成分１００重
量部に対して充填剤を１０〜３００重量部とすることが
好ましい。１０重量部未満では耐熱性、機械的強度等の
向上効果が小さく、３００重量部を越えると組成物の溶
融流動性が悪くなり成形品の外観が損なわれる恐れがあ
る。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤、難
燃剤、滑剤、顔料等を配合し得る。

【００３８】本発明の組成物は少なくともポリアリ−レ
ンサルファイド樹脂とポリオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体とを溶融混合して得られるものであればどの
ような手段で調製してもよいが、ポリオルガノシロキサ
ン系グラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム、硫
酸マグネシウム等の金属塩水溶液中に投入して塩析、凝
固して分離回収、乾燥して得たポリオルガノシロキサン
系グラフト共重合体乾燥粉とポリアリ−レンサルファイ
ド樹脂と必要に応じて充填剤とを押出機内で溶融混練、
ペレット化するのが好ましい。こうして得られるペレッ
トは幅広い温度で成形可能であり通常の射出成形機を用
いて成形することができる。

【００３９】なお、本発明の好ましい態様は以下の通り
である。 （１）ポリアリ−レンサルファイド樹脂とポリオルガノ
シロキサン系グラフト共重合体との合計量１００重量部
に対して充填剤１０〜３００重量部を配合してなる請求
項１記載のポリアリ−レンサルファイド樹脂組成物。 （２）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体がオ
ルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンゴム用架橋
剤及び所望によりポリオルガノシロキサン用グラフト交
叉剤とを乳化重合してなるポリオルガノシロキサンゴム
存在下にアルキル（メタ）アクリレ−ト、ポリアルキル
（メタ）アクリレ−トゴム用架橋剤及びポリアルキル
（メタ）アクリレ−トゴム用グラフト交叉剤とを重合し
てなる複合ゴムに少なくとも一種のエポキシ基含有ビニ
ル系単量体を含有する１種以上のビニル系単量体をグラ
フト重合してなるグラフト共重合体である請求項１記載
の樹脂組成物。

【００４０】（３）ポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体に占めるエポキシ基含有ビニル系単量体に由来
する成分の割合が１〜４０重量％である請求項１記載の
樹脂組成物。 （４）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に占
めるグラフト枝成分が、５〜５０重量％である請求項１
記載の樹脂組成物。

【００４１】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。各記載中「部」は「重量部」を示す。なお各実施
例、比較例でも諸物性の測定は絶乾条件において下記の
方法により測定した。 平均粒子径：準弾性光散乱法（ＭＡＬＶＥＲＮ ＳＹＳ
ＴＥＭ ４６００、測定温度２５℃、散乱角９０°）に
よりラテックスを水で希釈したものを試料液として測定
した。 アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６の方法（１
／８”、ノッチ付き）で測定した。 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ ６４８の方法（高荷重１
８．６Ｋｇ／ｃｍ²）で測定した。 表面外観：目視により、パ−ル光沢が無いものを○、有
るものを×とした。

【００４２】参考例１ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−１）
の製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオルタメ
チルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロ
キサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸をそれ
ぞれ０．６７部溶解した蒸留水２００部を上記混合シロ
キサン１００部に加え、ホモミキサ−を用いて１０，０
００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザ−により２
００Ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化して、オルガノシロキサ
ンラテックスを得た。このラテックスをコンデンサ−及
び撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに仕込み、これを
撹拌混合しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放
置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテ
ックスのｐＨを７．２に中和することにより、重合を完
結させポリオルガノシロキサンゴムラテックス−１（以
下このラテックスをＰＤＭＳ−１と称する）を得た。ポ
リオルガノシロキサンゴムへの転化率は８９．１％であ
り、ポリオルガノシロキサンゴムの平均粒子径は０．１
９μｍであった。

【００４３】このＰＤＭＳ−１を３５部採取し、撹拌機
を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５部を
加え、窒素置換した後これを５０℃に昇温し、ｎ−ブチ
ルアクリレ−ト７８．４部、アリルメタクリレ−ト１．
６部及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３部
の混合液を添加した。次いでこれに硫酸第一鉄０．００
２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００
６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト
０．３部及び蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合
させ、内温７０℃で２時間保持して複合ゴムラテックス
を得た。この複合ゴムラテックスに、グリシジルメタク
リレ−ト１０部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシペルオキ
シド０．０２４部の混合液を１５分かけて滴下し、内温
６０℃で２時間保持することにより複合ゴムへのグラフ
ト重合を行った。グリシジルメタクリレ−トの重合率は
９８．５％であり、グラフト重合体の平均粒径は０．２
４μｍであった。このラテックスを５％濃度の塩化カル
シウム水溶液中、ラテックスと水溶液の比率が１：２と
なるように４０℃で添加し、その後９０℃まで昇温し凝
固した。これを冷却した後、固形分を濾過分離し、８０
℃で一晩乾燥し粉末状のポリオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体（以下Ｓ−１という）の乾粉を得た。

【００４４】参考例２〜３ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−２〜
Ｓ−３）の製造 Ｓ−１の製造過程で得たＰＤＭＳ−１を表１に示す量採
取し、これに加える蒸留水の量を表１に示す量とし、ｎ
−ブチルアクリレ−ト、アリルメタクリレ−トの用いた
量を表１に示す量とした以外は参考例１と同様にして複
合ゴムラテックスを得た。この複合ゴムラテックスにメ
チルメタクリレ−ト１０部とクメンヒドロペルオキシド
０．０３部の混合液を２０分かけて滴下し、滴下終了後
１時間内温を６０℃に保持し、次いでグリシジルメタク
リレ−ト５部とクメンヒドロペルオキシド０．０１５部
の混合液を１０分かけて滴下し、滴下終了後２時間内温
を６０℃に保持してグラフト重合を完了した。ついで参
考例１と同様の操作で凝固、乾燥を行いポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体（以下Ｓ−２〜Ｓ−３とい
う）を得た。上記のグラフト共重合体ラテックスの平均
粒子径を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】参考例４〜６ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−４〜
Ｓ−６）の製造 Ｓ−１の製造過程で得た複合ゴムラテックスを各々２７
４部採取して撹拌翼を備えたセパラブルフラスコの中に
入れ窒素置換した後、これを６０℃に昇温し、グリシジ
ルメタクリレ−ト７．５部と表２に示す単量体とクメン
ヒドロペルオキシド０．０４部との混合液を２０分かけ
て滴下し、滴下終了後２時間内温を６０℃に保持してポ
リオルガノシロキサンゴムへのグラフト重合を行い、参
考例１と同様の操作で凝固、乾燥を行いポリオルガノシ
ロキサン系グラフト共重合体（以下Ｓ−４〜Ｓ−６とい
う）の乾粉を得た。上記のグラフト共重合体ラテックス
の平均粒子径を表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】参考例７ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−７）
の製造 グリシジルメタクリレ−ト１０部の代わりにグリシジル
アクリレ−ト１０部を用いた以外は参考例１と同様にし
てグラフト共重合体のラテックスを得た。グリシジルア
クリレ−トの重合率は９７．９％、グラフト共重合体ラ
テックスの平均粒径は０．２３μであった。これを凝
固、瀘別、乾燥してポリオルガノシロキサン系グラフト
共重合体（以下Ｓ−７という）の乾粉を得た。

【００４９】参考例８ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−８）
の製造 グリシジルメタクリレ−ト１０部の代わりにジグリシジ
ルイタコネ−ト５部とメチルメタクリレ−ト５部との混
合物を用いた以外は参考例１と同様にしてグラフト共重
合体のラテックスを得た。ジグリシジルイタコネ−トと
メチルメタクリレ−トの重合率は９８．１％、グラフト
共重合体ラテックスの平均粒径は０．２３μであった。
これを凝固、瀘別、乾燥してポリオルガノシロキサン系
グラフト共重合体（以下Ｓ−８という）の乾粉を得た。

【００５０】参考例９ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−９）
の製造 シロキサン混合物をγ−メタクリロイルオキシプロピル
ジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチルシク
ロテトラシロキサン９９．５部の混合物１００部とした
以外は参考例１のＰＤＭＳ−１と同様の操作、反応条件
でポリオルガノシロキサンゴムラテックス−２（以下Ｐ
ＤＭＳ−２と称する）を得た。ポリオルガノシロキサン
ゴムへの転化率は９１．１％であり、ポリオルガノシロ
キサンゴムの平均粒子径は０．１９μｍであった。

【００５１】ＰＤＭＳ−２を２８３部採取して撹拌翼を
備えたセパラブルフラスコの中に入れ窒素置換した後、
これを６０℃に昇温し、これに硫酸第一鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．
３部及び蒸留水１０部の混合液を加え、メチルメタクリ
レ−ト１０部とクメンヒドロペルオキシド０．０３部の
混合液を２０分かけて滴下し、滴下終了後１時間内温を
６０℃に保持し、ついでグリシジルメタクリレ−ト５部
とクメンヒドロペルオキシド０．０１５部の混合液を１
０分かけて滴下し、滴下終了後２時間内温を６０℃に保
持してグラフト重合を完了した。得られたグラフト共重
合体ラテックスの数平均粒子径は０．２２μｍであっ
た。ついで参考例１と同様の操作で凝固、乾燥を行いポ
リオルガノシロキサン系グラフト共重合体（以下Ｓ−９
という）の乾粉を得た。

【００５２】参考例１０ ポリアクリレ−トゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１０）
の製造 撹拌翼を備えたセパラブルフラスコの中に蒸留水２００
部とドデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ１部を入れて窒
素置換を行った後これを５０℃に昇温し、これにｎ−ブ
チルアクリレ−ト８３．５部、アリルメタクリレ−ト
１．５部及びクメンヒドロペルオキシド０．３部の混合
液を添加した。ついで、これに硫酸第一鉄０．００２
部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ−ト０．
３部及び蒸留水１０部の混合液を加えラジカル重合さ
せ、内温７０℃で２時間保持してポリアクリレ−ト系ゴ
ムラテックスを得た。

【００５３】このゴムラテックスにメチルメタクリレ−
ト１０部とクメンヒドロペルオキシド０．０３部の混合
液を２０分かけて滴下し、滴下終了後１時間内温を６０
℃に保持し、ついでグリシジルメタクリレ−ト５部とク
メンヒドロペルオキシド０．０１５部の混合液を１０分
かけて滴下し、滴下終了後２時間内温を６０℃に保持し
てグラフト重合を完了した。ついで参考例１と同様の操
作で凝固、乾燥を行いポリアクリレ−トゴム系グラフト
共重合体（以下Ｓ−１０という）を得た。

【００５４】参考例１１ ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｓ−１
１）の製造 ポリオルガノシロキサン系複合ゴムにグラフトさせる単
量体としてグリシジルメタクリレ−トの代わりに同量の
メチルメタクリレ−トを用いた以外は参考例１と同様に
してポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（以下
Ｓ−１１という）の乾燥粉を得た。

【００５５】実施例１〜１３、比較例１〜７ ポリアリ−レンサルファイド樹脂として、ト−プレンＴ
−４（商品名、ト−プレン社製の架橋型ポリフェニレン
サルファイド）又はライドンＭ２５８８（商品名、東レ
フィリップス社製のリニア型ポリフェニレンサルファイ
ド）を用い、これらと各参考例で得たポリオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体Ｓ−１〜Ｓ−８とを表３に示
す割合で配合し、二軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ−３
５Ｂ）を用いてシリンダ−温度３００℃にてペレット化
した。このペレットを乾燥後、射出成形機（住友重機
製、プロマット射出成形機）を用いシリンダ−温度３０
０℃、金型温度１４０℃で試験片を成形し、耐衝撃性の
評価を実施した。結果を表３に示す。

【００５６】一方、比較のため各ポリアリ−レンサルフ
ァイド樹脂のみを用いた場合（比較例１〜２）、ポリオ
ルガノシロキサン系グラフト共重合体の代わりに参考例
１のＳ−１の製造過程で得られたポリオルガノシロキサ
ンゴムラテックスＰＤＭＳ−１を凝固、乾燥して得たゴ
ム（以下Ｓ−１２という）を用いた場合（比較例３）、
参考例１で得た複合ゴムラテックスを凝固、乾燥して得
たもの（以下Ｓ−１３という）を用いた場合（比較例
４）、本発明で用いるグラフト共重合体の代わりにポリ
オルガノシロキサン系ホモゴムにエポキシ基含有ビニル
系単量体を含む単量体をグラフトした共重合体を用いた
場合（比較例５）、ポリアクリレ−ト系ゴムにエポキシ
基含有ビニル系単量体を含む単量体をグラフトした共重
合体を用いた場合（比較例６）、及びエポキシ基含有ビ
ニル系単量体を含むビニル系単量体の代わりにメチルメ
タクリレ−トをグラフトした共重合体を用いた場合（比
較例７）も同様に試験片を成形し、耐衝撃性の評価を実
施した。その結果を併せて表３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】表３において、Ｔ４はト−プレンＴ４、Ｍ
２５はライトンＭ２５８８の略称である。

【００５９】実施例１４〜２０、比較例８〜１０ 表４に示す種類及び配合割合のポリアリ−レンサルファ
イド樹脂、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体
Ｓ−１及び充填剤とを配合して、実施例１と同様にして
ペレット化、射出成形して評価用試験片を得、耐衝撃性
を評価した。結果を表４に示す。比較のため各種ポリア
リ−レンサルファイド樹脂にガラス繊維を配合したも
の、ト−プレンＴ−４にＳ−１１とガラス繊維を配合し
たものについても同様にして評価した。結果を表４に併
せて示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】表４において、Ｔ４はト−プレンＴ４、Ｍ
２５はライトンＭ２５８８、ＧＦはガラス繊維、ＣＦは
炭素繊維の略称である。

【００６２】

【発明の効果】本発明のポリアリ−レンサルファイド樹
脂組成物は、耐衝撃性に優れており、成形品外観も良好
で、より広い用途に使用できる熱可塑性樹脂となりう
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリアリーレンサルファイド樹
   脂、及び （Ｂ）ポリオルガノシロキサンゴム１〜９９重量％とポ
   リアルキル（メタ）アクリレートゴム９９〜１重量％が
   相互に分離不可能に絡み合って一体化してなる複合ゴム
   （ただし、両ゴム成分の合計量は１００重量％）に、少
   なくとも一種のエポキシ基含有ビニル系単量体を含む１
   種以上のビニル系単量体をグラフト重合してなるポリオ
   ルガノシロキサン系グラフト共重合体、 を主要樹脂成分とするものを溶融混合してなるポリアリ
   −レンサルファイド樹脂組成物。