WO2018124079A1 - ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法 - Google Patents

ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法 Download PDF

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WO2018124079A1
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博樹 荒井
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C08L83/10Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Definitions

  • the present invention relates to a method for improving the corona resistance of a molded product obtained by molding a resin composition containing a polyarylene sulfide resin.
  • PAS resins polyarylene sulfide resins having the required performance
  • the corona resistance alone is insufficient with the PAS resin alone, and various proposals for imparting the corona resistance to the resin molded product (composition) have been made (for example, see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 a material (biaxially stretched film) made of polyphenylene sulfide (hereinafter also referred to as “PPS resin”) whose corona resistance is improved by setting the sodium chloride content to 0.5% by weight or less. ) Is disclosed. Further, Patent Documents 2 and 3 describe molded products (cable parts, hard-to-snow rings) made of a resin composition containing a PAS resin, conductive carbon black, graphite, and an epoxy group-containing ⁇ -olefin copolymer. ) Is disclosed. This is the pursuit of various performances such as heat resistance, weather resistance, flame resistance, waterproofness, airtightness, and toughness as well as corona resistance, etc. by setting the volume resistivity of the resin composition to an appropriate value. is there.
  • PPS resin polyphenylene sulfide
  • Patent Documents 4 to 5 a resin composition using a silicone polymer such as polysiloxane is known (see, for example, Patent Documents 4 to 5).
  • the resin composition described in Patent Document 4 is for obtaining excellent water repellency
  • the resin composition described in Patent Document 5 is for obtaining excellent mechanical strength and chemical resistance. None of the documents mentions corona resistance.
  • Patent Document 6 describes a corona-resistant resin composition obtained by melting and kneading a silicone polymer in a resin component such as a PAS resin. This document describes that corona resistance can be exhibited by adding a predetermined amount of a silicone polymer to the resin component.
  • JP 59-79903 A JP-A-11-53943 JP-A-11-150848 Japanese Patent Laid-Open No. 8-231852 JP 2011-111468 A International Publication No. 2015/064499
  • the corona-resistant resin composition described in Patent Document 6 exhibits corona resistance by adding a silicone polymer, and the addition amount and the average dispersion diameter in the resin component are studied for the silicone polymer. ing. However, no investigation has been made as to how the silicone-based polymer is present in the resin component, and there remains room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and the problem is that a silicone-based polymer is used for a molded article formed by molding a resin composition containing a polyarylene sulfide resin.
  • An object of the present invention is to provide a method for improving the corona resistance of a polyarylene sulfide resin molded product that can be further improved.
  • a resin composition comprising a polyarylene sulfide resin, a silicone-based polymer, and a non-conductive inorganic filler is molded.
  • the silicone-based polymer includes a silicone-acrylic copolymer, a silicone-based core-shell rubber, and The resistance of a resin molded product having a sea-island structure, which is one or more selected from the group consisting of silicone composite powders, and includes an island part made of particles of the silicone-based polymer and a sea part made of the polyarylene sulfide resin.
  • a method for improving corona properties A polyarylene sulfide which forms the resin molded article by preparing the resin composition so that an average value of a wall-to-wall distance with the closest particle to each particle of the silicone polymer is 0.25 ⁇ m or less. This is a method for improving the corona resistance of a resin molded product.
  • the silicone polymer content in the resin molded product is 30.0% by volume or more based on the total content of the polyarylene sulfide resin and the silicone polymer, and the silicone The total content of the polymer and the non-conductive inorganic filler is 70 parts by volume or more with respect to 100 parts by volume of the polyarylene sulfide resin, and the resistance of the polyarylene sulfide resin molded article according to (1) above. This is a method for improving corona properties.
  • the average dispersion diameter of the silicone polymer in the sea part of the polyarylene sulfide resin is 0.1 ⁇ m or more and less than 4.0 ⁇ m in (1) or (2) This is a method for improving the corona resistance of the described polyarylene sulfide resin molded article.
  • nonconductive inorganic filler is one or more selected from the group consisting of glass fiber, glass flake, glass bead, mica, and silica.
  • the polyarylene sulfide resin molded article which can aim at the further improvement of corona resistance using a silicone type polymer with respect to the molded article formed by shape
  • (A) is an SEM image after removing the silicone polymer of the test piece of the PAS resin molded product of the present embodiment
  • (B) is an SEM in which the portion where the removed silicone polymer particles are present is blacked out. It is an image. It is a figure which shows typically a mode that a voltage is applied to the PAS molded article containing a plate-shaped inorganic filler. It is a figure which shows typically a mode that a voltage is applied to the PAS molded article containing a plate-shaped inorganic filler. It is a figure which shows notionally about arrangement
  • the method for improving the corona resistance of a PAS resin molded product according to this embodiment is obtained by molding a resin composition containing a PAS resin, a silicone polymer, and a non-conductive inorganic filler.
  • a resin composition containing a PAS resin, a silicone polymer, and a non-conductive inorganic filler.
  • Corona resistance is improved by making the average value of the inter-wall distance with the closest particle to each particle of the polymer polymer less than or equal to 0.25 ⁇ m.
  • “volume%” and “volume part” of each component are values calculated by calculation based on the mass and specific gravity of each component.
  • specific gravity means specific gravity 23/4 degreeC measured based on JISZ8807 solid specific gravity measuring method.
  • the corona-resistant resin composition of the present embodiment includes a PAS resin, a specific silicone-based polymer, and a non-conductive inorganic filler. Contains ingredients. Each component will be described below.
  • the PAS resin is characterized by excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance and other physical and chemical properties, and good processability.
  • the PAS resin is a polymer compound mainly composed of — (Ar—S) — (wherein Ar is an arylene group) as a repeating unit.
  • Ar is an arylene group
  • a PAS resin having a molecular structure generally known is used. Can be used.
  • arylene group examples include p-phenylene group, m-phenylene group, o-phenylene group, substituted phenylene group, p, p′-diphenylene sulfone group, p, p′-biphenylene group, p, p′-.
  • examples thereof include a diphenylene ether group, p, p′-diphenylenecarbonyl group, and naphthalene group.
  • the PAS resin may be a homopolymer consisting only of the above repeating units, or a copolymer containing the following different types of repeating units may be preferable from the viewpoint of processability and the like.
  • a polyphenylene sulfide resin using a p-phenylene sulfide group as a repeating unit and a p-phenylene sulfide group as the arylene group is preferably used.
  • the copolymer among the arylene sulfide groups comprising the above-mentioned arylene groups, two or more different combinations can be used, and among them, a combination containing a p-phenylene sulfide group and an m-phenylene sulfide group is particularly preferably used. It is done.
  • those containing p-phenylene sulfide groups of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more are suitable from the viewpoint of physical properties such as heat resistance, moldability and mechanical properties.
  • a high molecular weight polymer having a substantially linear structure obtained by condensation polymerization from a monomer mainly composed of a bifunctional halogen aromatic compound can be particularly preferably used.
  • the PAS resin used in this embodiment may be a mixture of two or more different molecular weight PAS resins.
  • a partially branched or crosslinked structure is formed by using a small amount of a monomer such as a polyhaloaromatic compound having 3 or more halogen substituents when performing condensation polymerization.
  • a monomer such as a polyhaloaromatic compound having 3 or more halogen substituents
  • examples thereof include polymers obtained by heating a polymer having a low molecular weight and a linear structure polymer having a low molecular weight at a high temperature in the presence of oxygen or the like to increase the melt viscosity by oxidative crosslinking or thermal crosslinking, thereby improving molding processability.
  • the melt viscosity (310 ° C., shear rate 1216 sec ⁇ 1 ) of the PAS resin as the base resin used in the present embodiment is preferably 600 Pa ⁇ s or less, including the above mixed system, and in the range of 8 to 300 Pa ⁇ s. Some are particularly preferred because they have an excellent balance between mechanical properties and fluidity.
  • the resin composition of this embodiment may contain other resin components in addition to the above-described PAS resin and silicone-based polymer as a resin component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other resin components are not particularly limited.
  • Two or more kinds of resin components may be used in combination.
  • polybutylene terephthalate resin, polyacetal resin, liquid crystal resin and the like are preferably used from the viewpoints of mechanical properties, electrical properties, physical / chemical properties, processability, and the like.
  • silicone polymer one or two or more silicone polymers selected from the group consisting of a silicone / acrylic copolymer, a silicone core-shell rubber, and a silicone composite powder are used. These silicone polymers are excellent in improving the corona resistance.
  • the silicone / acrylic copolymer is a copolymer containing an acrylic structural unit (acrylic component) and a Si-containing structural unit (silicone component).
  • the acrylic component is derived from an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester.
  • (meth) acrylic acid esters include C 1-12 alkyl acrylates.
  • the Si-containing structural unit include, but are not limited to, a monomethylsiloxane unit, a dimethylsiloxane unit, a monophenylsiloxane unit, a diphenylsiloxane unit, and a methylphenylsiloxane unit.
  • the silicone / acrylic copolymer may be a polymer obtained by copolymerizing a comonomer component in addition to the above-mentioned acrylic component and silicone component.
  • the comonomer component include unsaturated bond-containing monomers other than acrylic monomers.
  • unsaturated bond-containing monomers other than acrylic monomers include nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile; aromatic vinyl monomers such as styrene; and diene monomers such as butadiene and isoprene.
  • the silicone / acrylic copolymer may be a polymer obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer.
  • crosslinkable monomer examples include esters of polyol and acrylic acid, vinyl compounds, and allyl compounds.
  • the polymerization form of the silicone / acrylic copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a block copolymer, a random copolymer, and a graft copolymer.
  • silicone-based core-shell rubber examples include a particulate material composed of a core layer and one or more shell layers covering the core layer, and at least one of the core layer or the shell layer contains a rubber elastic body.
  • the rubber elastic body is not particularly limited, but a rubber obtained by polymerizing at least one selected from an acrylic component, a silicone component, a styrene component, a nitrile component, a conjugated diene component and the like, or a crosslinked rubber thereof is preferable. More preferably, at least one of the core layer or the shell layer is a rubber elastic body including the above-described Si-containing structural unit as a main component.
  • the core layer and the shell layer may be bonded by graft copolymerization.
  • the core layer preferably includes a rubber elastic body.
  • silicone-based core-shell rubbers include, for example, a core layer containing a rubber component such as silicone rubber and the above-mentioned silicone / acrylic copolymer, and a polymer containing (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylonitrile as main components.
  • a core layer containing a rubber component such as silicone rubber and the above-mentioned silicone / acrylic copolymer
  • a polymer containing (meth) acrylic acid ester and / or (meth) acrylonitrile as main components.
  • particles having a core-shell structure having a shell layer containing a polymer obtained by copolymerization may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • a polymer obtained by polymerizing or copolymerizing (meth) acrylic acid ester as a main component is more preferable from the viewpoint of environmental protection and safety.
  • silicone rubber examples include polyorganosiloxanes and modified polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, and dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer containing the above-mentioned Si-containing structural unit as a main component.
  • silicone composite powder examples include, but are not limited to, a spherical powder obtained by coating the surface of a spherical silicone rubber with a silicone resin.
  • a silicone / acrylic copolymer and a silicone-based core / shell rubber are preferable, and a silicone-based core / shell rubber is preferable because the effect of the corona resistance is higher.
  • (meth) acrylic acid is used to include both acrylic acid and methacrylic acid, unless it is specified that either one is indicated.
  • (meth) acrylonitrile is used to encompass both acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • silicone / acrylic copolymer there are no particular restrictions on the silicone / acrylic copolymer, the silicone-based core-shell rubber, and the silicone composite powder, and for example, commercially available products can be used.
  • examples of products on the market include silicone-based core shell rubber, Kaneka Corporation Kane ACE MR-01, etc .; silicone composite powder, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-600, etc .; silicone-acrylic copolymer , Manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., R-181S, etc., but not limited thereto.
  • Non-conductive inorganic filler examples include fibrous inorganic fillers, plate-like inorganic fillers, and granular inorganic fillers.
  • inorganic filler means a non-conductive inorganic filler unless it is specified that the filler is a conductive filler.
  • Fibrous inorganic filler examples of the fibrous inorganic filler are not particularly limited as long as the specific surface area is large. Examples thereof include glass fiber, whisker, wollastonite and the like, and glass fiber is preferable.
  • the fibrous inorganic filler preferably has a fiber diameter in the range of 3 to 13 ⁇ m, more preferably in the range of 3 to 11 ⁇ m.
  • the fiber diameter is more preferably 13 ⁇ m or less from the viewpoint of improving mechanical strength. In view of availability, the fiber diameter is preferably 3 ⁇ m or more.
  • a fiber diameter in the range of 3 to 11 ⁇ m is more preferable. Further, it is preferable that the different diameter ratio is 1 to 4 and the aspect ratio is 2 to 1500.
  • the different diameter ratio is “longer diameter of the cross section perpendicular to the longitudinal direction (longest straight line distance in the cross section) / short diameter (longest straight line distance in the direction perpendicular to the long diameter)” and aspect ratio. Is “the longest linear distance in the longitudinal direction / the minor axis of the cross section perpendicular to the longitudinal direction (the“ longest linear distance in the cross section ”and the longest linear distance in the perpendicular direction)”.
  • Examples of products on the market include Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped glass fiber (ECS03T-790DE, average fiber diameter: 6 ⁇ m), Owens Corning Manufacturing Co., Ltd., chopped glass fiber (CS03DE 416A, average fiber diameter: 6 ⁇ m), manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped glass fiber (ECS03T-747H, average fiber diameter: 10.5 ⁇ m), manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., chopped glass fiber (ECS03T-747, average fiber diameter: 13 ⁇ m) Etc.
  • the particulate inorganic filler is not particularly limited as long as it has a large specific surface area and can delay the progress of the electric tree.
  • the particulate inorganic filler include glass beads, silica, calcium carbonate, talc (granular) and the like. Glass beads and silica are preferable from the viewpoint of low water absorption, and glass beads are preferable from the viewpoint of cost.
  • the shape is more preferably a shape (including a spherical shape) having a different diameter ratio of 1 to 4 and an aspect ratio of 1 to 2.
  • a spherical filler is more preferable from the viewpoint of discharge relaxation due to surface smoothness.
  • the particle diameter is preferably in a range that can achieve a preferable mode diameter in the PAS molded product described later.
  • Examples of commercially available products include glass beads manufactured by Potters Ballotini Co., Ltd., GL-BS (average particle diameter (50% d): 21 ⁇ m), Potters Barotini manufactured by EMB-10 (average particle diameter ( 50% d): 5 ⁇ m); as silica, manufactured by Admatechs Co., Ltd., SC2000-ZD (average particle size (50% d): 0.5 ⁇ m); as calcium carbonate, manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd., Whiten P -30 (average particle diameter (50% d): 5 ⁇ m) is included, but not limited thereto.
  • the plate-like inorganic filler is not particularly limited as long as it can delay the progress of the electric tree.
  • glass flakes, mica, talc (plate-like), kaolin, clay, alumina and the like can be mentioned. From the viewpoint of improving corona resistance, glass flakes, mica, and talc are preferable, and glass flakes and mica are more preferable.
  • shape of the plate-like inorganic filler for example, a shape having a different diameter ratio larger than 4 and an aspect ratio of 1 to 1500 is preferable.
  • the thinner the thickness is for example, the average thickness is 20 ⁇ m or less), the more the absolute number of the sheets increases.
  • the particle diameter is preferably in a range that can achieve a preferable mode diameter in the PAS molded product described later.
  • Examples of commercially available glass flakes include: Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-108 (average particle size (50% d): 623 ⁇ m), (Nihon Sheet Glass Co., Ltd., fine flakes (average particle size (50% d): 169 ⁇ m), manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-301 (average particle size (50% d): 155 ⁇ m), manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-401 (average particle size (50% d): 310 ⁇ m) ) And the like, but is not limited thereto.
  • mica examples include white mica (KAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 ), gold mica (KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 ), and black mica (K (Mg, Fe) 3. (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 ), scale mica (KLi 2 Al (Si 4 O 10 ) (OH) 2 ), synthetic mica (KMg 3 (AlSi 3 ) O 10 F 2 ), and the like. It is preferable to use gold mica, white mica, and synthetic mica from the point that the effect of corona resistance can be exerted most. Especially, white mica from the point that insulation can be maintained even in a severe environment such as constant temperature and humidity. It is more preferable to use synthetic mica.
  • mica As an example of a commercially available product of mica, as gold mica, manufactured by West Japan Trading Co., Ltd., 150-S (average particle size (50% d): 163 ⁇ m), 325-S (average particle size (50% d): 30 ⁇ m) ), 60-S (average particle size (50% d): 278 ⁇ m), etc .; white mica, manufactured by Yamaguchi Mica Co., Ltd., AB-25S (average particle size (50% d): 24 ⁇ m), B- 82 (average particle size (50% d): 137 ⁇ m) and the like; examples of synthetic mica include PDM-7-80 (average particle size (50% d): 70 ⁇ m) manufactured by Topy Industries, Ltd., but are not limited thereto. Not.
  • examples of commercially available products of talc include Crown Talc PP manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd. and Talcan Powder PKNN manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
  • the average particle diameter (50% d) means a median diameter of 50% integrated value in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the resin composition of the present embodiment more preferably contains one or more selected from the group consisting of glass fibers, glass beads, glass flakes, mica, and silica as the non-conductive inorganic filler.
  • the total content of glass fiber, glass beads, glass flakes, mica, and silica is preferably 50% by volume or more in the inorganic filler, more preferably 70% by volume or more, and 90% by volume or more. More preferably (including 100% by volume).
  • non-conductive inorganic filler in addition to the above-mentioned fibrous, plate-like, or granular inorganic fillers, fillers using non-conductive metal oxides; nitrides such as aluminum nitride and boron nitride are used.
  • Filler Slightly soluble ionic crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; Filler using semiconductor materials (elemental semiconductors such as Si, Ge, Se, and Te; compound semiconductors such as oxide semiconductors) Is mentioned.
  • the non-conductive inorganic filler is a concept including both an inorganic filler mainly made of an insulating material and an inorganic filler mainly made of a semiconductor material.
  • a test piece flat plate 100 mm, 100 mm wide, 3 mm thick
  • a resin composition composed of 70% by volume of PPS resin and 30% by volume of inorganic filler.
  • IEC 60093 it is preferable to use an inorganic filler having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 4 ⁇ ⁇ cm or more measured at 23 ° C. at an applied voltage of 500 V.
  • an inorganic filler having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 5 ⁇ ⁇ cm or more is more preferable, and an inorganic filler having a volume resistivity of 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more is more preferable.
  • a nonelectroconductive inorganic filler contains the inorganic filler which used the insulating material.
  • the inorganic filler using an insulating material is preferably 50% by volume or more of the nonconductive filler, more preferably 60% by volume or more, and 70% by volume or more (including 100% by volume). More preferably.
  • the resin composition of the present embodiment is a lubricant, a nucleating agent, a flame retardant, a flame retardant aid, an antioxidant, a metal deactivator, other anti-aging agents, a UV absorber, as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • a stabilizer, a plasticizer, a pigment, a dye, a colorant, an antistatic agent, a foaming agent, an organic filler, a conductive filler and the like may be contained.
  • the content of the conductive filler is measured in accordance with IEC 60093, specifically, an amount that the molded product can exhibit electrical insulation. It is preferable to use the molded product in such an amount that the volume resistivity at room temperature (23 ° C.) can be maintained at 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm or more.
  • conductive filler is well known to those skilled in the art, but carbon-based fillers (carbon black, carbon fiber, graphite, etc.), metal-based fillers (conductive metal fibers such as SUS fibers, It means a conductive filler such as a conductive metal or metal oxide powder) or a metal surface coat filler.
  • content of these conductive fillers is 10 mass% or less of the whole resin composition of this embodiment, for example, 6 mass% or less is preferred, and 4 mass% or less is still more preferred.
  • the addition amount with which a conductive filler can express electroconductivity may differ also with the kind, shape, and electroconductivity of a conductive filler, it may be more than said content.
  • the total content of the above PAS resin, silicone polymer and non-conductive inorganic filler is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass of the entire resin composition. % Or more, more preferably 90% by mass or more (including 100% by mass).
  • the resin composition of this embodiment can be produced by melt-kneading a mixed component containing at least a PAS resin, a silicone-based polymer, and a non-conductive inorganic filler.
  • the manufacturing method of the resin composition of this embodiment is not specifically limited, The various methods known in the said technical field are employable. For example, after mixing each component mentioned above, the method of throwing into an extruder, melt-kneading, and pelletizing is mentioned. Also, once prepared pellets having different compositions, mixed a predetermined amount of the pellets, subjected to molding, a method of obtaining a molded product of the desired composition after molding, a method of directly charging one or more of each component into a molding machine, etc. It may be used.
  • the closest particle to each particle of the silicone polymer in the molding of the PAS resin molded product, the closest particle to each particle of the silicone polymer
  • the resin composition is prepared and molded so that the average value of the inter-wall distance (hereinafter also referred to as “the shortest distance between particle walls”) is 0.25 ⁇ m or less.
  • the shortest distance between particle walls refers to the distance between the particle walls with the closest silicone polymer particles among a plurality of silicone polymer particles adjacent to a certain silicone polymer particle.
  • the “average value of the shortest distance between particle walls” refers to the average value of the shortest distance between the particle walls of a large number of silicone polymer particles in the PAS resin molded product, excluding overlapping ones. That is, when the particle closest to the particle A is the particle B and the particle closest to the particle B is also the particle A, the shortest distance between the particle walls overlaps. In this case, only the shortest distance between the one particle walls is counted to calculate the average value. In addition, even if many particles are bonded (contacted), they are regarded as one particle.
  • the measurement of the shortest distance between particle walls can be performed as follows. First, a molded article to be measured is cut to obtain a plate-shaped test piece of 3 mm ⁇ 3 mm ⁇ 1 mm. A portion having a depth of about 50 ⁇ m is removed from the outermost surface of the test piece, and the exposed surface is photographed with a scanning electron microscope to obtain an SEM image. Then, from this SEM image, the shortest distance between the particle walls as described above is obtained for each particle of each silicone polymer, and the average value is obtained by dividing by the number n of the distances.
  • the above work can be simplified by image analysis software.
  • An example is shown below.
  • a portion having a depth of about 50 ⁇ m is removed from the outermost surface of the test piece, and the exposed surface is etched with sulfuric acid or the like. That is, the silicone polymer particles are dissolved and removed with sulfuric acid or the like.
  • the etched surface is photographed with a scanning electron microscope to obtain an SEM image (see FIG. 1A).
  • FIG. 1 (A) the part which looks black is a void produced by removing the silicone polymer.
  • the SEM image is taken into a computer (PC), and the silicone polymer removed portion is blacked out in the computer and displayed in a black and white binarized form (see FIG. 1B).
  • the average value of the shortest distance between particle walls is calculated
  • the average value of the shortest distance between the particle walls of the silicone polymer is 0.25 ⁇ m or less, for example, (1) In preparing the PAS resin composition, both the particle size and the content of the silicone polymer And (2) appropriately adjusting the extrusion conditions of the PAS resin composition.
  • the particle size of the silicone-based polymer is specifically the average dispersion of the PAS resin in the sea when observed with a scanning electron microscope when the PAS resin composition is molded into a molded product.
  • the diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and less than 4.0 ⁇ m (for example, 3.9 ⁇ m or less), and more preferably 0.1 to 3.5 ⁇ m.
  • the content of the silicone polymer is based on the total content of the PAS resin and the silicone polymer, and the lower limit of the content of the silicone polymer depends on the content of the non-conductive inorganic filler. In addition, the content is preferably 30.0% by volume or more based on the total content of the PAS resin and the silicone polymer.
  • the content of the silicone polymer is more preferably 32.5% by volume or more, and particularly preferably 35.0% by volume or more.
  • the extrusion conditions of the PAS resin composition so as to improve the dispersibility of the silicone polymer.
  • adjustment methods such as improving the dispersibility of the silicone polymer by screw arrangement, increasing the screw speed, increasing the melt viscosity of the molten resin by lowering the cylinder temperature, and increasing the shearing force.
  • the silicone-based polymer is preferably supplied from a hopper (raw material supply unit).
  • the upper limit of the content of the silicone polymer is preferably 45% by volume or less.
  • the content of the silicone-based polymer is 45% by volume or less, it is preferable from the viewpoint of suppressing deterioration of mechanical properties.
  • the content of the silicone polymer is more preferably 40% by volume or less.
  • the total content of one or more silicone polymers selected from silicone-acrylic copolymer, silicone-based core shell rubber, and silicone composite powder and non-conductive inorganic filler is 100 parts by volume of PAS resin. It is preferably 70 parts by volume or more. When the total content of the silicone polymer and the non-conductive inorganic filler is 70 parts by volume or more, the corona resistance is likely to be significantly improved.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 230 parts by volume or less from the viewpoint of extrudability and moldability.
  • the corona resistance can be improved when the average value of the shortest distance between the particle walls of the silicone-based polymer is 0.25 ⁇ m or less.
  • the average value of the shortest distance between the particle walls is preferably as small as possible.
  • the method for molding the PAS resin molded product of the present embodiment is not particularly limited, and various methods known in the technical field can be employed.
  • the resin composition described above can be put into an extruder, melted and kneaded into pellets, and the pellets can be put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and injection molded.
  • the shape of the PAS resin molded product is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the application.
  • it in addition to a sheet shape, a plate shape, a cylinder shape, a film shape, etc., it can be formed into a three-dimensional molded body having a desired shape.
  • the mode diameter of the particulate inorganic filler such as glass beads in the PAS resin molded product is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.1 to 25 ⁇ m, and still more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the mode diameter of the plate-like inorganic filler such as glass flakes and mica in the PAS resin molded product is preferably 1 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m, and further preferably 40 to 130 ⁇ m.
  • the mode diameter of the inorganic filler in the PAS resin molded product is within the above range, it is preferable from the viewpoint of improving the corona resistance, and the filler can be present more uniformly in the PAS resin molded product, resulting in a labyrinth effect. It is also preferable from the viewpoint of improvement.
  • the mode diameter of the granular inorganic filler and the plate-like inorganic filler in the PAS resin molded product means a mode diameter in a volume-based particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method. / It can be measured using a scattering type particle size distribution analyzer LA-920.
  • the means for setting the granular inorganic filler and the plate-like inorganic filler of the PAS resin molded product in the mode diameter range For example, a method of appropriately adjusting the extrusion conditions and the like using a filler having a diameter larger than the upper limit of the target mode diameter range can be mentioned.
  • the plate-like inorganic filler is preferably oriented so as to be orthogonal to the voltage direction caused by corona discharge.
  • the plate-like inorganic filler is oriented to be orthogonal to the voltage application direction, in other words, to be orthogonal to the voltage direction due to corona discharge, It is preferable to orient in one direction so that the plate-like inorganic fillers in the molded product are parallel to each other.
  • the orientation direction of the plate-like inorganic filler is orthogonal to the voltage direction caused by the corona discharge means that the normal direction of the plate-like inorganic filler and the voltage direction caused by the corona discharge coincide with each other,
  • the normal direction and the voltage direction do not have to be completely coincident with each other, and may be deviated as long as the effects of the present embodiment are not impaired.
  • FIG.2 and FIG.3. 2 and 3 schematically show how a high voltage is applied to a PAS resin molded product.
  • the high-voltage side electrode 12 is disposed above the flat plate-shaped PAS resin molded products 10A and 10B, and the ground-side electrode 14 is disposed below, and the high voltage and high voltage are applied when both electrodes are applied.
  • Corona discharge is generated near the tip of the side electrode 12, and the surfaces of the PAS resin molded products 10A and 10B are exposed to corona discharge.
  • the plate-like inorganic filler 16 is oriented inside the PAS resin molded product 10A so as to be orthogonal to the voltage application direction.
  • FIG. 2 and 3 schematically show how a high voltage is applied to a PAS resin molded product.
  • the plate-like inorganic filler 16 is oriented so as to be parallel to the voltage direction. In such a configuration, when corona discharge is generated by applying a high frequency / high voltage, the plate-like inorganic filler 16 is oriented so as to obstruct the progress of the electrical tree in the configuration of FIG. Therefore, the progress can be delayed. As a result, it is thought that the lifetime improvement of 10 A of PAS resin molded products can be achieved. On the other hand, in the configuration of FIG. 3, there are many gaps in the traveling direction of the electric tree, and the obstruction effect of the electric tree is small. From the above, as shown in FIG.
  • the PAS resin molded product in which the plate-like inorganic filler is oriented is arranged so that the plate-like inorganic filler inside thereof is orthogonal to the voltage application direction caused by corona discharge.
  • the effect of corona property can be exhibited more effectively.
  • the desired direction for orienting the plate-like inorganic filler is the flow direction of the resin. This can be realized by setting the gate position of the mold.
  • the shape of the PAS resin molded product can be, for example, a sheet shape, a plate shape, a cylindrical shape, or a film shape.
  • the mica is oriented so as to be orthogonal to the thickness direction, excellent durability against corona discharge generated due to the voltage applied in the thickness direction of the member is obtained.
  • the electrical tree advances in the sheet thickness direction by corona discharge.
  • the plate-like inorganic filler is oriented as described above, the progress of the electric tree can be most effectively prevented, and the life of the sheet-like PAS resin molded product can be extended. The same applies to other shapes.
  • the PAS resin molded product of this embodiment can be used as a member that requires corona resistance.
  • a member that requires corona resistance.
  • Examples of such a member include a casing of an ignition coil, an insulated wire, and an electrical insulating sheet.
  • each raw material component was pelletized under the following extrusion conditions A, B, or C.
  • the twin screw extruder is equipped with a side feed part at C7 part of the cylinder C1 part (raw material supply part) to C12 part (die side heater), and the kneading block is C4 part.
  • C6 part and C9 part were screw arrangements.
  • the twin-screw extruder is a screw with a side feed part installed in C7 part of cylinder C1 part (raw material supply part) to C12 part (die side heater), and a kneading block incorporated in C9 part.
  • Extrusion condition A Raw material is charged from the raw material supply part (hopper) of a twin screw extruder with a cylinder temperature of 320 ° C. (non-conductive inorganic filler is added separately from the side feed part of the extruder), the extrusion amount is 20 kg / Hr, and the screw speed is 200 rpm. The mixture was melt kneaded and pelletized.
  • Extrusion condition B The raw material is charged from the raw material supply part (hopper) of a twin screw extruder with a cylinder temperature of 320 ° C. (silicone polymer and non-conductive inorganic filler are added separately from the side feed part of the extruder), the extrusion amount is 20 kg / Hr, The mixture was melt kneaded and pelletized under the condition of a screw rotation speed of 150 rpm.
  • Extrusion condition C Raw material is charged from the raw material supply part (hopper) of a twin screw extruder with a cylinder temperature of 320 ° C.
  • the extrusion amount is 20 kg / Hr, and the screw speed is 200 rpm.
  • the mixture was melt kneaded and pelletized. The detail of each raw material component shown in Table 1 is described below.
  • PAS resin component / PPS resin 1 manufactured by Kureha Co., Ltd., Fortron KPS (melt viscosity: 130 Pa ⁇ s (shear rate: 1216 sec ⁇ 1 , 310 ° C.)), specific gravity: 1.35 (23/4 ° C. )
  • melt viscosity of PPS resin was measured as follows. Using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a 1 mm ⁇ ⁇ 20 mmL flat die was used as the capillary, and the melt viscosity at a barrel temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1216 sec ⁇ 1 was measured.
  • Silicone polymer / Silicone polymer 1 Kane ACE MR-01 (silicone acrylic core shell rubber) manufactured by Kaneka Corporation, specific gravity: 1.1 (23/4 ° C.)
  • Silicone polymer 2 manufactured by Toray Dow Corning, DOW CORNING TORAY DY 33-315 (polyorganosiloxane), specific gravity: 0.98 (23/4 ° C.)
  • Non-conductive inorganic filler / glass fiber Chopped glass fiber, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., ECS03T-747H Average fiber diameter: 10.5 ⁇ m, Specific gravity: 2.6 (23/4 ° C.) Gold mica: 150-S (average particle diameter (50% d): 163 ⁇ m), manufactured by West Japan Trading Co., Ltd., specific gravity: 2.9 (23/4 ° C.) White mica: B-82 (average particle size (50% d): 137 ⁇ m), Yamaguchi Mica Co., Ltd., specific gravity: 2.9 (23/4 ° C.) Synthetic mica: manufactured by Topy Industries, Ltd., PDM-7-80 (average particle size (50% d): 70 ⁇ m), specific gravity: 2.9 (23/4 ° C.) Glass flake: Nippon Sheet Glass Co., Ltd., REFG-108 (average particle size (50% d): 623 ⁇ m), specific gravity: 2.6 (23/4 ° C.) Fine flake: Nippon
  • the inorganic filler was added (added separately from the side feed part of the extruder), melt-kneaded, and pelletized.
  • a test piece (flat plate) having a cylinder temperature of 320 ° C., a mold temperature of 150 ° C., a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm is produced from the obtained pellets by an injection molding machine (SE100D manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Then, when volume resistivity was measured at an applied voltage of 500 V and 23 ° C. in accordance with IEC 60093, all were 1 ⁇ 10 15 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the contents of the silicone polymer and the inorganic filler are expressed in volume parts with respect to 100 parts by volume of the PAS resin, and the silicone polymer content in the resin component is ⁇ silicone polymer / (PAS resin + silicone System polymer) ⁇ in volume%.
  • the content of each component was calculated based on the mass and the specific gravity (23/4 ° C.) measured according to the JIS Z8807 solid specific gravity measurement method.
  • the etched surface was photographed with a scanning microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., S-4700) (magnification: 10,000 times), and the obtained SEM image was taken into a computer (PC).
  • the part where the silicone-based polymer particles in the SEM image dropped off was painted black.
  • the average value and the number average particle diameter of the shortest distance between the particle walls were calculated for the SEM image processed in this way by software for calculating the average value and the number average particle diameter of the shortest distance between the particle walls.
  • the value of the number average particle diameter was defined as the average dispersion diameter.
  • the software is programmed so that the calculation can be performed in accordance with the definition of the average value of the shortest distance between the particle walls described above and the number average particle diameter.
  • FIG. 5 shows the relationship between the average value of the shortest distance between the particle walls with respect to the addition amount of the silicone polymer in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the type of non-conductive inorganic filler is glass fiber
  • the extrusion condition is extrusion condition A. That is, Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 differ from Comparative Example 2 only in the silicone-based polymer (type or addition amount).
  • the addition amount of the silicone polymer 1 decreases, the shortest distance between the particle walls tends to increase. Therefore, if the silicone polymer 1 is not added in a predetermined amount or more, the average value of the shortest distance between the particle walls is 0.
  • Comparative Example 2 was the same as Example 2 except that the silicone polymer 2 was used, but the average value of the shortest distance between the particle walls was 0 because no silicone polymer having a specific average dispersion diameter was used. It can be seen that it cannot be less than 25 ⁇ m.
  • a test piece 10 produced in the same manner as the test piece produced in the above “measurement of distance between particle walls” is connected to a high voltage side electrode 12 ( ⁇ 9.5 mm) and a ground side as shown in FIG. Fixed between electrodes 14 ( ⁇ 25mm), using a withstand voltage tester (YST-243WS-28 manufactured by Yamayo Tester Co., Ltd.), applying 130k, frequency 200Hz, applied voltage 18kV in the air, and causing dielectric breakdown The time until occurrence of was measured. After the measurement, the presence or absence of whitening in the vicinity of the corona discharge on the test piece (specifically, the part in contact with the electrode and its periphery) was visually confirmed. The measurement results are shown in Table 1.
  • test piece prepared in the same manner as the test piece prepared in the above “Measurement of the distance between particle walls” was used at a temperature of 85 ° C. using a constant temperature and humidity chamber PR-1KP manufactured by ESPEC Corporation. It was exposed to a humidity of 85% RH for 100 hours and subjected to a constant temperature and humidity treatment.
  • the dielectric breakdown voltage in the thickness direction of the test piece was measured using a dielectric breakdown test apparatus (YST-243-100AD, manufactured by Yamayo Tester Co., Ltd.) in accordance with IEC 60243-1. . Specifically, as shown in FIG.
  • a test piece is fixed between a high-voltage side electrode ( ⁇ 25 mm cylinder) and a low-voltage side electrode ( ⁇ 25 mm cylinder).
  • the insulation breakdown voltage was measured by boosting an AC voltage of 50 Hz at room temperature at a voltage increase rate of 2 kV / s. The measurement results are shown in Table 1.
  • the corona fracture life is 1100 hours or less, which is extremely short compared with Examples 1 to 10, and is inferior in corona resistance.
  • comparison between Example 2 in which the composition of the PAS resin composition is the same and only the shortest distance between the particle walls of the silicone-based polymer is different from Comparative Examples 3 and 4 indicates that the shortest distance between the particle walls of the silicone-based polymer is resistant. It is clear that it contributes to the improvement of corona property.
  • the type and amount of the non-conductive inorganic filler are varied, but in each of the examples, excellent corona resistance is obtained. From this, it can be seen that the shortest distance between the particle walls of the silicone-based polymer contributes to the improvement of corona resistance regardless of the type and amount of the non-conductive inorganic filler.

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Abstract

ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる成形品に対し、シリコーン系ポリマーを用いて耐コロナ性の更なる向上を図ることが可能なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法を提供する。 ポリアリーレンスルフィド樹脂と、特定のシリコーン系ポリマーと、非導電性無機フィラーとを含む樹脂組成物を成形してなり、シリコーン系ポリマーの粒子からなる島部と、ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる海部とを含む海島構造を有する樹脂成形品の耐コロナ性向上方法であって、シリコーン系ポリマーの各粒子に対して最も近接する粒子との壁間距離の平均値が0.25μm以下となるように樹脂組成物を調製して樹脂成形品を成形することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法である。

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法
 本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる成形品の耐コロナ性を向上させる方法に関する。
 近年、電気機器類においては、筐体や内部の電気系統部品に種々の樹脂成形品が用いられている。電気機器類としては、一般的な家庭用電化製品や産業用電気製品のみならず、例えば、自動車、自動二輪車、又はトラックなどの車両内の電気系統を司る機器類も挙げられ、そのような機器類にも樹脂成形品が広く用いられている。車両内の電気機器類として、特にエンジンルーム内に配される機器に使用される樹脂成形品としては、イグニションコイル等に起因するコロナ放電に耐えることができるものが要求される。つまり、樹脂成形品がコロナ放電に晒されると、電気トリーと呼ばれる樹枝状の局部破壊が進行し樹脂成形品の寿命を縮めることになるがこれを未然に防ぐためである。
 一方、車両内の電気機器類に使用される樹脂としては、耐熱性、難燃性等が要求されるため、その要求性能を具備するポリアリーレンスルフィド樹脂(以下、「PAS樹脂」とも呼ぶ。)が好適に使用される。しかし、PAS樹脂のみでは耐コロナ性が不十分であり、樹脂成形品(組成物)に耐コロナ性を付与するための様々な提案がなされている(例えば、特許文献1~3参照)。
 特許文献1には、塩化ナトリウムの含有量を0.5重量%以下とすることで耐コロナ性を向上させたポリフェニレンスルフィド(以下、「PPS樹脂」とも呼ぶ。)からなる材料(2軸延伸フィルム)が開示されている。
 また、特許文献2及び3には、PAS樹脂と、導電性カーボンブラック、黒鉛、エポキシ基含有α-オレフィン系共重合体を含有する樹脂組成物からなる成形品(ケーブル用部品、難着雪リング)が開示されている。これは、樹脂組成物の体積抵抗率を適度な値にすることで耐コロナ性等とともに、耐熱性、耐候性、難燃性、防水性、気密性、靱性などの諸性能を追求したものである。
 一方、PAS樹脂を含む樹脂組成物の諸性能を向上させるため、ポリシロキサンなどのシリコーン系ポリマーを併用した樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献4~5参照)。特許文献4に記載の樹脂組成物は優れた撥水性を得るためのものであり、特許文献5に記載の樹脂組成物は優れた機械強度及び耐薬品性を得るためのものである。いずれの文献も、耐コロナ性については言及されていない。
 また、特許文献6には、PAS樹脂などの樹脂成分にシリコーン系ポリマーを溶融混練してなる耐コロナ性樹脂組成物が記載されている。当該文献には、樹脂成分に対して所定量のシリコーン系ポリマーを添加すると耐コロナ性を発揮させることができる旨記載されている。
特開昭59-79903号公報 特開平11-53943号公報 特開平11-150848号公報 特開平8-231852号公報 特開2011-111468号公報 国際公開第2015/064499号公報
 特許文献6に記載の耐コロナ性樹脂組成物は、シリコーン系ポリマーを添加することにより耐コロナ性を発揮させるものであり、シリコーン系ポリマーについて、添加量及び樹脂成分中の平均分散径について検討されている。しかし、シリコーン系ポリマーを樹脂成分中においてどのように存在させるかについての検討はなされておらず、改善の余地が残されていた。
 本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる成形品に対し、シリコーン系ポリマーを用いて耐コロナ性の更なる向上を図ることが可能なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法を提供することにある。
 前記課題を解決する本発明の一態様は以下の通りである。
(1)ポリアリーレンスルフィド樹脂と、シリコーン系ポリマーと、非導電性無機フィラーとを含む樹脂組成物を成形してなり、前記シリコーン系ポリマーは、シリコーン・アクリル共重合体、シリコーン系コアシェルゴム、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる1種または2種以上であり、前記シリコーン系ポリマーの粒子からなる島部と、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる海部とを含む海島構造を有する樹脂成形品の耐コロナ性向上方法であって、
 前記シリコーン系ポリマーの各粒子に対して最も近接する粒子との壁間距離の平均値が0.25μm以下となるように前記樹脂組成物を調製して前記樹脂成形品を成形する、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法である。
(2)前記樹脂成形品中の前記シリコーン系ポリマーの含有量が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記シリコーン系ポリマーの含有量の合計に対して、30.0体積%以上であり、かつ、前記シリコーン系ポリマーと前記非導電性無機フィラーの含有量の合計が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂100体積部に対して、70体積部以上である、前記(1)に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法である。
(3)走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の海部中の前記シリコーン系ポリマーの平均分散径が、0.1μm以上4.0μm未満である、前記(1)又は(2)に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法である。
(4)前記非導電性無機フィラーが、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、及びシリカからなる群より選ばれる1種または2種以上である、前記(1)~(3)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法である。
(5)前記シリコーン系ポリマーがシリコーン・アクリル共重合体及びシリコーン系コアシェルゴムからなる群より選ばれる1種または2種以上を含有する、前記(1)~(4)のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法である。
 本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含む樹脂組成物を成形してなる成形品に対し、シリコーン系ポリマーを用いて耐コロナ性の更なる向上を図ることが可能なポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法を提供することができる。
(A)は、本実施形態のPAS樹脂成形品の試験片のシリコーン系ポリマーを除去した後のSEM画像であり、(B)は、除去したシリコーン系ポリマー粒子が存在した部分を黒く塗りつぶしたSEM画像である。 板状無機フィラーを含有するPAS成形品に電圧印加する様子を模式的に示す図である。 板状無機フィラーを含有するPAS成形品に電圧印加する様子を模式的に示す図である。 耐コロナ性試験における、試験片と各電極の配置について概念的に示す図である。 実施例1及び2並びに比較例1及び比較例2における、シリコーン系ポリマーの添加量に対する粒子壁間最短距離の平均値の関係をグラフで示す図である。 絶縁破壊強さの測定時における試験片と電極の配置構成を概念的に示す図である。
 本実施形態のPAS樹脂成形品の耐コロナ性向上方法は、PAS樹脂と、シリコーン系ポリマーと、非導電性無機フィラーとを含む樹脂組成物を成形してなり、シリコーン系ポリマーは、シリコーン・アクリル共重合体、シリコーン系コアシェルゴム、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる1種または2種以上であり、シリコーン系ポリマーの粒子からなる島部と、PAS樹脂からなる海部とを含む海島構造を有する樹脂成形品の耐コロナ性向上方法であって、シリコーン系ポリマーの各粒子に対して最も近接する粒子との壁間距離の平均値が0.25μm以下となるように樹脂組成物を調製して樹脂成形品を成形することを特徴としている。
 本実施形態のPAS樹脂成形品の耐コロナ性向上方法においては、シリコーン系ポリマーの粒子からなる島部と、PAS樹脂からなる海部とを含む海島構造を含む構成を有するPAS樹脂成形品において、シリコーン系ポリマーの各粒子に対して最も近接する粒子との壁間距離の平均値が0.25μm以下となるようにすることで耐コロナ性の向上を図っている。なお、本明細書において、各成分の「体積%」及び「体積部」は、各成分の質量と比重に基づいて計算で算出される値である。本明細書において、比重は、JIS Z8807固体比重測定法に準拠して測定される比重23/4℃を意味する。
 以下にまず、PAS樹脂成形品の成形に用いる樹脂組成物(耐コロナ性樹脂組成物)について説明する。
<耐コロナ性樹脂組成物>
 本実施形態の耐コロナ性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と呼ぶ。)は、PAS樹脂と、特定のシリコーン系ポリマーと、非導電性無機フィラーとを含み、必要に応じて他の成分を含む。以下に各成分について説明する。
[ポリアリーレンスルフィド樹脂]
 PAS樹脂は、機械的性質、電気的性質、耐熱性その他物理的・化学的特性に優れ、かつ加工性が良好であるという特徴を有する。
 PAS樹脂は、主として、繰返し単位として-(Ar-S)-(但しArはアリーレン基)で構成された高分子化合物であり、本実施形態では一般的に知られている分子構造のPAS樹脂を使用することができる。
 上記アリーレン基としては、例えば、p-フェニレン基、m-フェニレン基、o-フェニレン基、置換フェニレン基、p,p’-ジフェニレンスルフォン基、p,p’-ビフェニレン基、p,p’-ジフェニレンエーテル基、p,p’-ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが挙げられる。PAS樹脂は、上記繰返し単位のみからなるホモポリマーでもよいし、下記の異種繰返し単位を含んだコポリマーが加工性等の点から好ましい場合もある。
 ホモポリマーとしては、アリーレン基としてp-フェニレン基を用いた、p-フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる2種以上の組み合わせが使用できるが、中でもp-フェニレンサルファイド基とm-フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、p-フェニレンサルファイド基を70モル%以上、好ましくは80モル%以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。また、これらのPAS樹脂の中で、2官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できる。尚、本実施形態に用いるPAS樹脂は、異なる2種類以上の分子量のPAS樹脂を混合して用いてもよい。
 尚、直鎖状構造のPAS樹脂以外にも、縮重合させるときに、3個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーや、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素等の存在下、高温で加熱して酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも挙げられる。
 本実施形態に使用する基体樹脂としてのPAS樹脂の溶融粘度(310℃・せん断速度1216sec-1)は、上記混合系の場合も含め600Pa・s以下が好ましく、中でも8~300Pa・sの範囲にあるものは、機械的物性と流動性のバランスが優れており、特に好ましい。
 なお、本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂成分として、上述のPAS樹脂及びシリコーン系ポリマーに加えて、その他の樹脂成分を含んでもよい。その他の樹脂成分としては、特に限定はなく、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂、弗素樹脂、環状オレフィン系樹脂(環状オレフィンポリマー、環状オレフィンコポリマー等)、熱可塑性エラストマー、上述のシリコーン系ポリマー以外のシリコーン系ポリマー、各種の生分解性樹脂等が挙げられる。また、2種類以上の樹脂成分を併用してもよい。その中でも、機械的性質、電気的性質、物理的・化学的特性、加工性等の観点から、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、液晶樹脂等が好ましく用いられる。
[シリコーン系ポリマー]
 シリコーン系ポリマーとしては、シリコーン・アクリル共重合体、シリコーン系コアシェルゴム、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選択される1種または2種以上のシリコーン系ポリマーが使用される。これらのシリコーン系ポリマーは、耐コロナ性向上の効果に優れている。
(シリコーン・アクリル共重合体)
 シリコーン・アクリル共重合体は、アクリル構造単位(アクリル成分)とSi含有構造単位(シリコーン成分)とを含む共重合体である。アクリル成分は、(メタ)アクリル酸エステル等のアクリル系モノマーに由来する。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、C1-12アルキルアクリレートが挙げられる。Si含有構造単位としては、モノメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、モノフェニルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの構造単位の一部が、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、メルカプト基などで変性されていてもよい。
 また、シリコーン・アクリル共重合体は、上述のアクリル成分とシリコーン成分に加えて、コモノマー成分を共重合させて得られる重合体であってもよい。コモノマー成分としては、例えば、アクリル系モノマー以外の不飽和結合含有モノマーが挙げられる。アクリル系モノマー以外の不飽和結合含有モノマーとしては、(メタ)アクリロニトリル等のニトリル系モノマー;スチレン等の芳香族ビニルモノマー;ブタジエン、イソプレン等のジエン系モノマーが挙げられる。また、シリコーン・アクリル共重合体は、架橋性モノマーを共重合させて得られる重合体であってもよい。架橋性モノマーとしては、ポリオールとアクリル酸のエステル類、ビニル化合物、アリル化合物等が挙げられる。
 シリコーン・アクリル共重合体の重合形態は特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
(シリコーン系コアシェルゴム)
 シリコーン系コアシェルゴムとしては、コア層と、コア層を覆う1層以上のシェル層とから構成される粒子状のものが挙げられ、コア層またはシェル層の少なくとも1層がゴム弾性体を含有する。ゴム弾性体は特に限定されないが、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分等から選ばれる1種以上を重合させて得られるゴム、またはその架橋ゴムが好ましい。また、コア層またはシェル層の少なくとも1層が、主成分として上述のSi含有構造単位を含むゴム弾性体であることがより好ましい。コア層とシェル層はグラフト共重合によって結合されていてもよい。一実施形態では、コア層がゴム弾性体を含むことが好ましい。
 シリコーン系コアシェルゴムの例としては、例えば、シリコーンゴムや上述のシリコーン・アクリル共重合体等のゴム成分を含むコア層と、(メタ)アクリル酸エステル及び/又は(メタ)アクリロニトリルを主成分として重合又は共重合して得られる重合体を含むシェル層を有するコアシェル構造の粒子等が挙げられるがこれらに限定されない。シェル層に含まれる重合体としては、環境保護や安全性の観点から、(メタ)アクリル酸エステルを主成分として重合又は共重合して得られる重合体がより好ましい。シリコーンゴムの例としては、主成分として上述のSi含有構造単位を含むポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン-ジフェニルシロキサン共重合体などのポリオルガノシロキサンや変性ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
(シリコーン複合パウダー)
 シリコーン複合パウダーの例としては、球状シリコーンゴムの表面をシリコーンレジンで被覆した球状粉末等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
 中でも、耐コロナ性向上の観点から、シリコーン・アクリル共重合体、及びシリコーン系コアシェルゴムが好ましく、耐コロナ性の効果がより高いことから、シリコーン系コアシェルゴムが好ましい。
 なお、本明細書において、用語「(メタ)アクリル酸」は、いずれか一方を指すことを明記していない限り、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する意味で用いる。同様に、用語「(メタ)アクリロニトリル」は、アクリロニトリルとメタクリロニトリルの両方を包含する意味で用いる。
 シリコーン・アクリル共重合体、シリコーン系コアシェルゴム、及びシリコーン複合パウダーとしては特に制限はなく、例えば市販のものを用いることができる。上市品の例としては、シリコーン系コアシェルゴムとして、(株)カネカ製 KANE ACE MR-01等;シリコーン複合パウダーとして、信越化学工場(株)製、KMP-600等;シリコーン-アクリル共重合体として、日信化学工業(株)製、R-181S等;等が挙げられるがこれらに限定されない。
[非導電性無機フィラー]
 非導電性無機フィラーの例としては、繊維状無機フィラー、板状無機フィラー、粒状無機フィラー等が挙げられる。なお、本明細書において、「無機フィラー」と記載した場合、導電性フィラーであることを明記していない限り、非導電性無機フィラーを意味する。
(繊維状無機フィラー)
 繊維状無機フィラーの例としては、比表面積が大きいものであれば特に限定されない。例えば、ガラス繊維、ウィスカー、ウォラストナイト等が挙げられ、ガラス繊維が好ましい。繊維状無機フィラーは、繊維径が3~13μmの範囲にあるものが好ましく、3~11μmの範囲にあるものがより好ましい。繊維径が13μm以下であると機械強度向上の観点でより好ましい。また、入手の容易さの点では繊維径が3μm以上であることが好ましい。繊維径が3~11μmの範囲にあるものがより好ましい。また、異径比が1~4、かつ、アスペクト比が2~1500の形状であることが好ましい。なお、本明細書において、異径比とは、「長手方向に直角の断面の長径(断面の最長の直線距離)/短径(長径と直角方向の最長の直線距離)」であり、アスペクト比とは、「長手方向の最長の直線距離/長手方向に直角の断面の短径(「断面の最長の直線距離」と直角方向の最長の直線距離)」である。
 上市品の例としては、日本電気硝子(株)製、チョップドガラス繊維(ECS03T-790DE、平均繊維径:6μm)、オーウェンスコーニング製造(株)製、チョップドガラス繊維(CS03DE 416A、平均繊維径:6μm)、日本電気硝子(株)製、チョップドガラス繊維(ECS03T-747H、平均繊維径:10.5μm)、日本電気硝子(株)製、チョップドガラス繊維(ECS03T-747、平均繊維径:13μm)等が挙げられる。
(粒状無機フィラー)
 粒状無機フィラーとしては、比表面積が大きく電気トリーの進行を遅延させることができるものであれば特に限定されない。粒状無機フィラーの例としては、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク(粒状)等が挙げられる。低吸水性である観点では、ガラスビーズ及びシリカが好ましく、コストの観点では、ガラスビーズが好ましい。形状は、異径比が1~4、かつ、アスペクト比が1~2の形状(球状を含む)がより好ましい。表面平滑性による放電緩和の観点では球状フィラーがより好ましい。粒径は、後述するPAS成形品中における好ましいモード径を達成し得る範囲であることが好ましい。
 上市品の例としては、ガラスビーズとして、ポッターズ・バロティーニ(株)製、GL-BS(平均粒子径(50%d):21μm)、ポッターズ・バロティーニ製、EMB-10(平均粒子径(50%d):5μm);シリカとして、アドマテックス(株)製、SC2000-ZD(平均粒子径(50%d):0.5μm);炭酸カルシウムとして、東洋ファインケミカル(株)製、ホワイトンP-30(平均粒子径(50%d):5μm)などが挙げられるがこれらに限定されない。
(板状無機フィラー)
 板状無機フィラーとしては、電気トリーの進行を遅延させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ガラスフレーク、マイカ、タルク(板状)、カオリン、クレイ、アルミナ等が挙げられる。耐コロナ性向上の観点から、ガラスフレーク、マイカ、及びタルクが好ましく、ガラスフレーク及びマイカがより好ましい。板状無機フィラーの形状としては、例えば、異径比が4より大きく、アスペクト比が1~1500の形状が好ましい。厚みに関しては、薄いほど(例えば、平均厚みが20μm以下)、枚数の絶対数が増えるため、比表面積が大きくなり、ラビリンス効果が高まるのでより好ましい。粒径は、後述するPAS成形品中における好ましいモード径を達成し得る範囲であることが好ましい。
 ガラスフレークの上市品の例としては、日本板硝子(株)製、REFG-108(平均粒子径(50%d):623μm)、(日本板硝子(株)製、ファインフレーク(平均粒子径(50%d):169μm)、日本板硝子(株)製、REFG-301(平均粒子径(50%d):155μm)、日本板硝子(株)製、REFG-401(平均粒子径(50%d):310μm)などが挙げられるがこれらに限定されない。
 マイカとしては、例えば、白マイカ(KAl(AlSi10)(OH))、金マイカ(KMg(AlSi10)(OH))、黒マイカ(K(Mg,Fe)(AlSi10)(OH))、鱗マイカ(KLiAl(Si10)(OH))、合成マイカ(KMg(AlSi)O10)等が挙げられる。耐コロナ性の効果を最も発揮し得る点で金マイカ、白マイカ、合成マイカを用いることが好ましく、中でも、恒温恒湿のような過酷な環境下においても絶縁性を維持し得る点で白マイカ、合成マイカを用いることがより好ましい。
 マイカの上市品の例として、金マイカとして、西日本貿易(株)製、150-S(平均粒子径(50%d):163μm)、同325-S(平均粒子径(50%d):30μm)、同60-S(平均粒子径(50%d):278μm)など;白マイカとして、(株)ヤマグチマイカ製、AB-25S(平均粒子径(50%d):24μm)、同B-82(平均粒子径(50%d):137μm)など;合成マイカとしてトピー工業(株)製、PDM-7-80(平均粒子径(50%d):70μm)などが挙げられるがこれらに限定されない。
 また、タルクの上市品の例としては、例えば、松村産業(株)製 クラウンタルクPP、林化成(株)製 タルカンパウダーPKNNなどが挙げられる。
 なお、本明細書において、平均粒径(50%d)とは、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布における積算値50%のメジアン径を意味する。
 本実施形態の樹脂組成物は、非導電性無機フィラーとして、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、及びシリカからなる群より選択される1種または2種以上を含有することがより好ましい。
 中でも、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、マイカ、及びシリカの含有量の合計が、無機フィラー中50体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがより好ましく、90体積%以上(100体積%を含む)であることが更に好ましい。
 非導電性無機フィラーとしては、上述の繊維状、板状、又は粒状の無機フィラーの他にも、導電性を有しない金属酸化物を用いたフィラー;窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物を用いたフィラー;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;半導体材料(Si、Ge、Se、Te等の元素半導体;酸化物半導体等の化合物半導体等)を用いたフィラー等が挙げられる。
 本明細書において、非導電性無機フィラーは、主として絶縁材料からなる無機フィラー、及び、主として半導体材料からなる無機フィラーの両方を含む概念である。非導電性無機フィラーの電気抵抗率の指標としては、PPS樹脂70体積%と無機フィラー30体積%とからなる樹脂組成物を用いて作成した、縦100mm、横100mm、厚み3mmの試験片(平板)を用い、IEC60093に準拠して、印加電圧500Vで、23℃で測定した体積抵抗率が1×10Ω・cm以上となる無機フィラーを用いることが好ましい。絶縁性の観点では、当該体積抵抗率が1×10Ω・cm以上である無機フィラーがより好ましく、1×10Ω・cm以上である無機フィラーがさらに好ましい。
 中でも、非導電性無機フィラーが、絶縁材料を用いた無機フィラーを含むことが好ましい。一実施形態では、絶縁材料を用いた無機フィラーが非導電性フィラーの50体積%以上であることが好ましく、60体積%以上であることがより好ましく、70体積%以上(100体積%を含む)であることがさらに好ましい。
[他の成分]
 本実施形態の樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、滑剤、核剤、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、その他老化防止剤、UV吸収剤、安定剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、発泡剤、有機フィラー、導電性フィラー等を含有していてもよい。
 なお、本実施形態の樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合は、導電性フィラーの含有量は、成形品が電気絶縁性を示し得る量、具体的には、IEC60093に準拠して測定される成形品の常温(23℃)における体積抵抗率を1×10Ω・cm以上に保持し得る量で用いることが好ましい。なお、「導電性フィラー」の用語は当業者にはよく知られているが、カーボン系フィラー(カーボンブラック、炭素繊維、黒鉛等)、金属系フィラー(SUS繊維等の導電性を有する金属繊維、導電性を有する金属又は金属酸化物粉末等)、金属表面コートフィラー等の導電性を有するフィラーを意味する。一実施形態では、これらの導電性フィラーの含有量が、例えば、本実施形態の樹脂組成物全体の10質量%以下であり、6質量%以下が好ましく、4質量%以下がさらに好ましい。なお、導電性フィラーが導電性を発現し得る添加量は、導電性フィラーの種類・形状・導電性によっても異なる場合があるため、上記の含有量以上であってもよい場合もある。
 本実施形態の樹脂組成物において、上述のPAS樹脂、シリコーン系ポリマー及び非導電性無機フィラーの含有量の合計が、樹脂組成物全体の70質量%以上であることが好ましく、より好ましくは80質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上(100質量%を含む)である。
 本実施形態の樹脂組成物は、PAS樹脂と、シリコーン系ポリマーと、非導電性無機フィラーと、を少なくとも含有する混合成分を、溶融混練することにより製造することができる。本実施形態の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、当該技術分野で知られている各種方法を採用することができる。例えば、上述した各成分を混合した後、押出機に投入し、溶融混練し、ペレット化する方法が挙げられる。また、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の1又は2以上を直接仕込む方法等を用いてもよい。
<樹脂成形品の耐コロナ性向上方法>
 本実施形態において、以上の樹脂組成物を成形してなるPAS樹脂成形品の耐コロナ性を向上させるため、当該PAS樹脂成形品の成形に際し、シリコーン系ポリマーの各粒子に対して最も近接する粒子との壁間距離(以下、「粒子壁間最短距離」とも呼ぶ。)の平均値が0.25μm以下となるように樹脂組成物を調製して成形する。
 ここで、「粒子壁間最短距離」とは、あるシリコーン系ポリマー粒子に隣接する複数のシリコーン系ポリマー粒子のうち、最も近接するシリコーン系ポリマー粒子との粒子壁間距離をいう。「粒子壁間最短距離の平均値」とは、PAS樹脂成形品中において、多数のシリコーン系ポリマー粒子同士の粒子壁間最短距離のうち、重複したものを除いた平均値をいう。つまり、ある粒子Aに対して最も近接している粒子が粒子Bである場合において、粒子Bに対して最も近接している粒子も粒子Aの場合、粒子壁間最短距離が重複する。この場合、一方の粒子壁間最短距離のみをカウントして平均値を算出する。なお、多数の粒子が結合(接触)してなるものであっても1つの粒子と見なす。
 一方、粒子壁間最短距離の測定は、以下のようにして行うことができる。まず、測定対象の成形品をカッティングして、3mm×3mm×1mmの板状の試験片を得る。その試験片の最表面から約50μmの深さの部分を除去し、露出した面を走査型電子顕微鏡により撮影してSEM画像を得る。そして、このSEM画像から、各シリコーン系ポリマーの各粒子に対して、上記のような粒子壁間最短距離を求め、その距離の数nで除することにより平均値を得る。
 上記作業は、画像解析ソフトウエアにより簡便化することができる。その一例を以下に示す。まず、画像解析を容易にするため、試験片の最表面から約50μmの深さの部分を除去して露出した面を硫酸などによりエッチングする。つまり、シリコーン系ポリマーの粒子を硫酸などによって溶解除去する。次いで、エッチング面を走査型電子顕微鏡により撮影してSEM画像を得る(図1(A)参照)。図1(A)において、黒っぽく見える部分がシリコーン系ポリマーが除去されて生じた空隙である。このSEM画像をコンピュータ(PC)に取り込み、コンピュータ内でシリコーン系ポリマー除去部分を黒く塗りつぶし、白黒の二値化表示する(図1(B)参照)。そして、上記の粒子壁間最短距離の平均値の算出手法に合致するようにプログラミングされたソフトウエアにより粒子壁間最短距離の平均値を求める。
 シリコーン系ポリマーの粒子壁間最短距離の平均値が0.25μm以下となるようにする手段としては、例えば、(1)PAS樹脂組成物の調製に際し、シリコーン系ポリマーの粒子径及び含有量の双方を適切に調節する、(2)PAS樹脂組成物の押出条件を適切に調節する、などが挙げられる。
 上記(1)に関し、シリコーン系ポリマーの粒子径は、具体的には、当該PAS樹脂組成物を成形して成形品としたとき、走査型電子顕微鏡による観察において、PAS樹脂の海部中の平均分散径が、0.1μm以上4.0μm未満(例えば、3.9μm以下)となるようにすることが好ましく、0.1~3.5μmとなるようにすることがより好ましい。また、シリコーン系ポリマーの含有量は、PAS樹脂及びシリコーン系ポリマーの含有量の合計に対して、シリコーン系ポリマーの含有量の下限は、非導電性無機フィラーの含有量にも依存するが、例えば、PAS樹脂とシリコーン系ポリマーの含有量の合計に対して30.0体積%以上とすることが好ましい。PAS樹脂及びシリコーン系ポリマーの含有量の合計に対して30.0体積%以上であると、シリコーン系ポリマーの粒子壁間最短距離の平均値が0.25μm以下となるように調整しやすい。上記シリコーン系ポリマーの含有量は、より好ましくは32.5体積%以上、特に好ましくは35.0体積%以上である。
 上記(2)に関し、PAS樹脂組成物の押出条件としては、シリコーン系ポリマーの分散性を向上させるように調節することが好ましい。例えば、スクリューアレンジメントによってシリコーン系ポリマーの分散性を向上させること、スクリュー回転数を増加させること、及びシリンダー温度を下げて溶融樹脂の溶融粘度を大きくし、せん断力を大きくすることなどの調節方法を挙げることができる。シリコーン系ポリマーは、ホッパー(原料供給部)から供給することが好ましい。
 一方、シリコーン系ポリマーの含有量の上限は、45体積%以下であることが好ましい。シリコーン系ポリマーの含有量が45体積%以下であると、機械物性の低下を抑制する観点で好ましい。上記シリコーン系ポリマーの含有量は、より好ましくは40体積%以下である。
 また、シリコーン・アクリル共重合体、シリコーン系コアシェルゴム、及びシリコーン複合パウダーから選ばれる1種以上のシリコーン系ポリマーと非導電性無機フィラーの含有量の合計が、PAS樹脂100体積部に対して、70体積部以上であることが好ましい。シリコーン系ポリマーと非導電性無機フィラーの含有量の合計が70体積部以上であると、耐コロナ性を顕著に向上させやすい。上限は特に限定されないが、押出性や成形性等の観点では230体積部以下であることが好ましい。
 以上のように、本実施形態のPAS樹脂成形品中において、シリコーン系ポリマーの粒子壁間最短距離の平均値が0.25μm以下であると耐コロナ性を向上させることができる。当該粒子壁間最短距離の平均値は小さければ小さいほどよい。
 本実施形態のPAS樹脂成形品を成形する方法としては特に限定はなく、当該技術分野で知られている各種方法を採用することができる。例えば、既述の樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
 PAS樹脂成形品の形状は特に限定されず用途に応じて適宜選択することができる。例えば、シート状、板状、筒状、被膜状等の他、所望の形状の三次元成形体に成形することができる。
 一実施形態では、PAS樹脂成形品中におけるガラスビーズ等の粒状無機フィラーのモード径が、好ましくは0.1~50μm、より好ましくは0.1~25μm、さらに好ましくは0.1~10μmである。また、PAS樹脂成形品中におけるガラスフレークやマイカ等の板状無機フィラーのモード径が、好ましくは1~200μm、より好ましくは15~150μm、さらに好ましくは40~130μmである。PAS樹脂成形品中における無機フィラーのモード径が上記範囲内であると、耐コロナ性の向上の観点から好ましく、また、PAS樹脂成形品中にフィラーがより均一に存在することができ、ラビリンス効果向上の観点でも好ましい。
 なお、PAS樹脂成形品中における粒状無機フィラー及び板状無機フィラーのモード径は、レーザー回折・散乱法で測定した体積基準の粒度分布におけるモード径を意味し、(株)堀場製作所製、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920を用いて測定することができる。PAS樹脂成形品の粒状無機フィラー及び板状無機フィラーを上記モード径範囲とする手段としては特に制限はない。例えば、目標とするモード径範囲の上限よりも大きい径を有するフィラーを用い、押出条件等を適宜調整する方法が挙げられる。
 また、無機フィラーとして板状無機フィラーを用いる場合、PAS樹脂成形品において、板状無機フィラーがコロナ放電に起因する電圧方向と直交するように配向していることが好ましい。具体的には、PAS樹脂成形品に電圧が印加された場合において、板状無機フィラーが電圧の印加方向と直交するように配向させる、換言するとコロナ放電に起因する電圧方向と直交するように、成形品中の板状無機フィラーが互いに平行となるように一方向に配向させることが好ましい。ここで、板状無機フィラーの配向方向が、コロナ放電に起因する電圧方向と直交するとは、板状無機フィラーの法線方向とコロナ放電に起因する電圧方向とが一致する状態を意味するが、当該法線方向と電圧方向とが完全に一致する必要はなく、本実施形態の効果を損なわない範囲においてずれていても構わない。
 以下に、上記板状無機フィラーの配向状態について図2及び図3を参照して説明する。図2、図3は、PAS樹脂成形品に高電圧を印加する様子を模式的に示している。図2、図3において、平板状のPAS樹脂成形品10A、10Bの上方に高圧側電極12、下方にアース側電極14が配置されており、両電極により高周波・高電圧を印加した場合に高圧側電極12の先端近傍にコロナ放電が発生し、PAS樹脂成形品10A、10Bの表面がコロナ放電に晒される。そして、図2においては、PAS樹脂成形品10Aの内部には電圧の印加方向と直交するように板状無機フィラー16が配向しており、図3においては、PAS樹脂成形品10Bの内部には電圧方向と平行になるように板状無機フィラー16が配向している。このような構成において、高周波・高電圧を印加してコロナ放電を発生させた場合、図2の構成では、電気トリーが発生してもその進行を妨害するように板状無機フィラー16が配向しているため、その進行を遅らせることができる。ひいては、PAS樹脂成形品10Aの長寿命化を達成することができると考えられる。一方、図3の構成では、電気トリーの進行方向には隙間が多く存在し、電気トリーの進行の妨害効果は小さい。
 以上より、図2に示すように板状無機フィラーを配向したPAS樹脂成形品を、その内部の板状無機フィラーがコロナ放電に起因する電圧の印加方向と直交するように配置することで、耐コロナ性の効果をより効果的に発揮することができる。
 上記のように、PAS樹脂成形品中の板状無機フィラーを上記のような方向に配向させるには、例えば、射出成形時において、板状無機フィラーを配向させる所望の方向が樹脂の流動方向となるように金型のゲート位置を設定することで実現することができる。
 PAS樹脂成形品中の板状無機フィラーを上記のように配向させる場合において、当該PAS樹脂成形品の形状としては、例えば、シート状、板状、筒状、または被膜状とすることができる。この場合、各形状の部材において、その肉厚方向と直交するようにマイカを配向させると、部材の肉厚方向に印加される電圧に起因して発生するコロナ放電に対して優れた耐久性を発現させることができる。
 例えば、シート状のPAS樹脂成形品においては、そのシートの肉厚方向、すなわちシート面と直交する方向に高周波・高電圧が印加された場合、コロナ放電によりシートの肉厚方向に電気トリーが進行するが、板状無機フィラーが上記のように配向していると電気トリーの進行を最も効果的に阻止することができ、シート状のPAS樹脂成形品の寿命を長くすることが可能となる。他の形状においても同様である。
 本実施形態のPAS樹脂成形品は、耐コロナ性が要求される部材として用いることができる。このような部材としては、例えば、イグニションコイルの筐体、絶縁電線、電気絶縁シートが挙げられる。
 以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1~10、比較例1~4]
 表1に示すように、各実施例・比較例において、各原料成分を以下の押出条件A、B、又はCによりペレット化した。なお、押出条件A及びBにおいては、二軸押出機は、シリンダーC1部(原料供給部)~C12部(ダイ側ヒーター)の、C7部にサイドフィード部を設置し、ニーディングブロックをC4部、C6部、C9部に組み込んだスクリューアレンジメントとした。押出条件Cにおいては、二軸押出機は、シリンダーC1部(原料供給部)~C12部(ダイ側ヒーター)の、C7部にサイドフィード部を設置し、ニーディングブロックをC9部に組み込んだスクリューアレンジメントとした。
・押出条件A
 原料を、シリンダー温度320℃の二軸押出機の原料供給部(ホッパー)より投入し(非導電性無機フィラーは押出機のサイドフィード部より別添加)、押出量20kg/Hr、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練し、ペレット化した。
・押出条件B
 原料を、シリンダー温度320℃の二軸押出機の原料供給部(ホッパー)より投入し(シリコーン系ポリマー及び非導電性無機フィラーは押出機のサイドフィード部より別添加)、押出量20kg/Hr、スクリュー回転数150rpmの条件で溶融混練し、ペレット化した。
・押出条件C
 原料を、シリンダー温度320℃の二軸押出機の原料供給部(ホッパー)より投入し(非導電性無機フィラーは押出機のサイドフィード部より別添加)、押出量20kg/Hr、スクリュー回転数200rpmの条件で溶融混練し、ペレット化した。
 表1に示す各原料成分の詳細を以下に記す。
(1)PAS樹脂成分
・PPS樹脂1:(株)クレハ製、フォートロンKPS(溶融粘度:130Pa・s(せん断速度:1216sec-1、310℃))、比重:1.35(23/4℃)
(PPS樹脂の溶融粘度の測定)
 上記PPS樹脂の溶融粘度は以下のようにして測定した。
 東洋精機製作所製キャピログラフを用い、キャピラリーとして1mmφ×20mmLのフラットダイを使用し、バレル温度310℃、せん断速度1216sec-1での溶融粘度を測定した。
(2)シリコーン系ポリマー
・シリコーン系ポリマー1:(株)カネカ製 KANE ACE MR-01(シリコーンアクリルコアシェルゴム)、比重:1.1(23/4℃)
・シリコーン系ポリマー2:東レ・ダウコーニング(株)製、DOW CORNING TORAY DY 33-315(ポリオルガノシロキサン)、比重:0.98(23/4℃)
(3)非導電性無機フィラー
・ガラス繊維:チョップドガラス繊維、日本板硝子(株)製、ECS03T-747H 平均繊維径:10.5μm、比重:2.6(23/4℃)
・金マイカ:西日本貿易(株)製、150-S(平均粒子径(50%d):163μm)、比重:2.9(23/4℃)
・白マイカ:(株)ヤマグチマイカ製 B-82(平均粒子径(50%d):137μm)、比重:2.9(23/4℃)
・合成マイカ:トピー工業(株)製、PDM-7-80(平均粒子径(50%d):70μm)、比重:2.9(23/4℃)
・ガラスフレーク:日本板硝子(株)製、REFG-108(平均粒子径(50%d):623μm)、比重:2.6(23/4℃)
・ファインフレーク:日本板硝子(株)製、ファインフレーク、厚み:0.7μm、平均粒子径(50%d):169μm
・ガラスビーズ:ポッターズ・バロティーニ(株)製、GL-BS(平均粒子径(50%d):21μm)、比重:2.6(23/4℃)
(非導電性無機フィラーの体積抵抗率)
 非導電性無機フィラーについて、PPS樹脂1と非導電性無機フィラーとを、PPS樹脂1:非導電性無機フィラー=70:30(体積比)の比率で、シリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し(無機フィラーは押出機のサイドフィード部より別添加)、溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットから、射出成形機(住友重機械工業(株)製、SE100D)により、シリンダー温度320℃、金型温度150℃で縦100mm、横100mm、厚み3mmの試験片(平板)を作製し、IEC60093に準拠して、印加電圧500V、23℃で体積抵抗率を測定したところ、いずれも、1×1015Ω・cm以上であった。
 なお、表1中、シリコーン系ポリマー及び無機フィラーの含有量は、PAS樹脂100体積部に対する体積部で表し、樹脂成分中におけるシリコーン系ポリマーの含有量は、{シリコーン系ポリマー/(PAS樹脂+シリコーン系ポリマー)}として、体積%で表す。各成分の含有量は、質量と、JIS Z8807固体比重測定法に準拠して測定した比重(23/4℃)に基づき算出した。
[粒子壁間距離および平均分散径の測定]
 上述のようにして作製したペレットから、射出成形機(住友重機械工業(株)製、SE100D)により、シリンダー温度320℃、金型温度150℃で縦80mm、横80mm、厚み1mmの平板を作製した。作製した平板の中央部を一辺が3mmの正方形状にカットし試験片を得た。この試験片の最表面から深さ約50μm部分をカットし、露出した面を濃度:98%の硫酸によりエッチングした。次いで、エッチング面を走査型顕微鏡((株)日立製作所製、S-4700)で撮影(倍率:1万倍)し、得られたSEM画像をコンピュータ(PC)に取り込んだ。コンピュータ内でSEM画像のシリコーン系ポリマー粒子が脱落した部分を黒く塗りつぶす加工を行った。このように加工したSEM画像に対し、粒子壁間最短距離の平均値および数平均粒子径を算出するためのソフトウエアにより粒子壁間最短距離の平均値および数平均粒子径を算出した。数平均粒子径の値を平均分散径とした。
 なお、当該ソフトウエアは、既述の粒子壁間最短距離の平均値の定義の則った算出および数平均粒子径の算出ができるようにプログラミングされたものである。
 実施例1及び2並びに比較例1及び比較例2における、シリコーン系ポリマーの添加量に対する粒子壁間最短距離の平均値の関係を図5に示す。実施例1及び2並びに比較例1及び比較例2は、非導電性無機フィラーの種類をガラス繊維とし、押出条件を押出条件Aとしたものである。つまり、実施例1及び2並びに比較例1と、比較例2とはシリコーン系ポリマー(種別又は添加量)のみにおいて異なる。図5より、シリコーン系ポリマー1の添加量が減少すると、粒子壁間最短距離が大きくなる傾向があることから、シリコーン系ポリマー1を所定量以上添加しないと粒子壁間最短距離の平均値を0.25μm以下とできないことが分かる。 
 なお、比較例2は、シリコーン系ポリマー2を用いた点以外は実施例2と同等であるが、特定の平均分散径となるシリコーン系ポリマーを用いなかったため粒子壁間最短距離の平均値を0.25μm以下とできないことが分かる。
 次いで、以下の耐コロナ性試験を行った。
(耐コロナ性試験)
 各実施例・比較例において上記「粒子壁間距離の測定」において作製した試験片と同様に作製した試験片10を、図4に示すように、高圧側電極12(φ9.5mm)とアース側電極14(φ25mm)の間に固定し、耐電圧試験機(ヤマヨ試験機有限会社製YST-243WS-28)を用いて、空気中で、130℃、周波数200Hz、印加電圧18kVを加え、絶縁破壊が生じるまでの時間を測定した。測定後、試験片上のコロナ放電を当てた辺り(具体的には、電極を接触させた部位及びその周辺)の白化の有無を、目視で確認した。測定結果を表1に示す。
(恒温恒湿処理後の絶縁破壊強さ)
 各実施例・比較例において、上記「粒子壁間距離の測定」において作製した試験片と同様に作製した試験片を、エスペック(株)製 恒温恒湿器PR-1KPを用い、温度85℃、湿度85%RH環境中で100時間暴露し、恒温恒湿処理を行った。恒温恒湿処理した試験片を、IEC60243-1に準じて、絶縁破壊試験装置(YST-243-100AD、ヤマヨ試験器(有)製)を用い、試験片の厚み方向の絶縁破壊電圧を測定した。具体的には、図6に示すように、高圧絶縁油が満たされた試験槽中において、試験片を高圧側電極(φ25mmの円筒)と低圧側電極(φ25mmの円筒)との間に固定し、常温において50Hzの交流電圧を電圧上昇速度2kV/sにて昇圧して絶縁破壊電圧を測定した。測定結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1に示す結果より、実施例1~10のPAS樹脂成形品はいずれも、耐コロナ性試験において、コロナ破壊寿命2000時間以上という長時間の耐久性が得られ、かつ、耐コロナ性試験後の試験片に白化は認められず、優れた耐コロナ性が得られた。また、実施例1~10においては、恒温恒湿処理後の絶縁破壊強さも優れた結果が得られた。中でも、各種マイカ及びファインフレークを用いた場合に、30(kV/mm)以上という優れた恒温恒湿処理後の絶縁破壊強さが得られ、特に白マイカ及び合成マイカが優れていた。これに対して、比較例1~4のPAS樹脂成形品においては、コロナ破壊寿命が1100時間以下であって、実施例1~10と比較して極めて短時間であり耐コロナ性に劣っていることが分かる。特に、PAS樹脂組成物の組成が同じで、シリコーン系ポリマーの粒子壁間最短距離のみが異なる実施例2と、比較例3及び4との比較から、シリコーン系ポリマーの粒子壁間最短距離が耐コロナ性の向上に寄与していることが明らかである。
 一方、実施例1~10においては、非導電性無機フィラーの種類及び添加量を異ならせているが、いずれの実施例も優れた耐コロナ性が得られている。このことから、非導電性無機フィラーの種類及び添加量によらず、シリコーン系ポリマーの粒子壁間最短距離が耐コロナ性の向上に寄与していることが分かる。
10 試験片
10A PAS樹脂成形品
10B PAS樹脂成形品
12 高圧側電極
14 アース側電極
16 非導電性無機フィラー

Claims (5)

  1.  ポリアリーレンスルフィド樹脂と、シリコーン系ポリマーと、非導電性無機フィラーとを含む樹脂組成物を成形してなり、前記シリコーン系ポリマーは、シリコーン・アクリル共重合体、シリコーン系コアシェルゴム、及びシリコーン複合パウダーからなる群より選ばれる1種または2種以上であり、前記シリコーン系ポリマーの粒子からなる島部と、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂からなる海部とを含む海島構造を有する樹脂成形品の耐コロナ性向上方法であって、
     前記シリコーン系ポリマーの各粒子に対して最も近接する粒子との壁間距離の平均値が0.25μm以下となるように前記樹脂組成物を調製して前記樹脂成形品を成形する、ポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法。
  2.  前記樹脂成形品中の前記シリコーン系ポリマーの含有量が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂及び前記シリコーン系ポリマーの含有量の合計に対して、30.0体積%以上であり、かつ、前記シリコーン系ポリマーと前記非導電性無機フィラーの含有量の合計が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂100体積部に対して、70体積部以上である、請求項1に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法。
  3.  走査型電子顕微鏡による観察において、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の海部中の前記シリコーン系ポリマーの平均分散径が、0.1μm以上4.0μm未満である、請求項1又は2に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法。
  4.  前記非導電性無機フィラーが、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、及びシリカからなる群より選ばれる1種または2種以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法。
  5.  前記シリコーン系ポリマーが、シリコーン・アクリル共重合体及びシリコーン系コアシェルゴムからなる群より選ばれる1種または2種以上を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂成形品の耐コロナ性向上方法。
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