WO2022209848A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

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polyphenylene sulfide
sulfide resin
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平瀬智大
井砂宏之
東原武志
堀内俊輔
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene sulfide resin composition and molded articles using it.
  • Polyphenylene sulfide (hereinafter sometimes abbreviated as "PPS”) resin is a super engineering plastic that has well-balanced properties such as heat resistance, chemical resistance, and flame resistance.
  • PPS resin is used in a wide range of applications such as automotive applications, housing equipment applications, electrical and electronic applications, etc. as a highly versatile resin material next to the five major engineering plastics.
  • PPS resin can be used as a substitute for metal to achieve weight reduction and to exhibit high insulation and heat resistance for electrification, so the amount used in automobile applications tends to increase year by year.
  • Patent Document 1 a PPS resin composition containing an olefin-based elastomer has been developed and put into practical use.
  • this composition by blending an olefin-based elastomer, which is a softer material than the PPS resin, improvement in toughness as well as flexibility can be achieved.
  • Patent Document 2 discloses a heat-shrinkable tube made of a PPS resin composition that is made flexible by adding a thermoplastic elastomer and a plasticizer to the PPS resin.
  • Patent Documents 3 and 4 describe a softening technique in which a silicone elastomer is added to a PPS resin.
  • the inventors of the present invention have evaluated the flame retardancy of a resin composition comprising a PPS resin and an olefin-based elastomer described in Patent Document 1.
  • the flame retardance of the resin composition is lower than that of the PPS resin alone. It was found that the sex was significantly reduced. This is probably because the PPS resin alone has high flame retardancy, but the blending of the olefin-based elastomer, which is significantly inferior in flame retardancy, reduces the flame retardancy of the composition. While this composition has the advantage of having flexibility and toughness, it does not exhibit the excellent flame retardancy that PPS resins inherently possess, and thus has the problem of limited application development.
  • thermoplastic elastomer In the heat-shrinkable tube made of the PPS resin composition described in Patent Document 2, a plasticizer, which is a low-molecular-weight compound, is added in addition to the thermoplastic elastomer for the purpose of imparting flexibility. Since the flame retardancy is lowered by the addition, it is impossible to obtain the UL94 standard flame retardancy V-0.
  • an object of the present invention is to obtain a polyphenylene sulfide resin composition that has both flexibility and toughness while maintaining the flame retardancy of the PPS resin.
  • the present inventors have conducted studies to solve such problems, and found that (a) a polyphenylene sulfide resin (hereinafter sometimes referred to as "(a) component”) and (b) a silicone-based polymer compound ( Hereinafter, it may be referred to as "(b) component”) in a specific composition, and the (b) component is a polyphenylene sulfide resin composition that forms a specific dispersed state, and substantially contains an inorganic filler such as glass fiber.
  • the resin composition has excellent flexibility and flame retardancy in thin molded products (UL94 standard V-0 (1.6 mmt or less )), and in addition, it has been found that it has a property that combines toughness. That is, the present invention has been made to solve at least part of the above problems.
  • a polyphenylene sulfide resin composition containing (a) a polyphenylene sulfide resin and (b) a silicone polymer compound, wherein the content of component (b) is 3 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of component (a) 40 parts by weight or less, and in the morphology (phase structure) of the polyphenylene sulfide resin composition, the component (a) forms a continuous phase, and the component (b) is dispersed with a number average dispersed particle size of 3.0 ⁇ m or less.
  • a polyphenylene sulfide resin composition having a flexural modulus of 3.0 GPa or less and a flame retardance of V-0 as measured in a test piece having a thickness of 1.6 mmt or less in the measurement according to the UL94 standard.
  • a sulfide resin composition wherein 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less of an olefin elastomer (c) is blended with 100 parts by weight of the component (a).
  • polyphenylene sulfide resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the component (a) forms a continuous phase in the morphology (phase structure) of the polyphenylene sulfide resin composition. and a polyphenylene sulfide resin composition having a phase separation structure forming a dispersed phase in which the component (b) is dispersed with a number average dispersed particle size of 1.0 ⁇ m or less.
  • polyphenylene sulfide resin component (a)
  • the (a) polyphenylene sulfide resin used in the present invention is based on a polymer having a repeating unit represented by the following structural formula,
  • a polymer containing 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more of a polymer containing a repeating unit represented by the above structural formula is preferred.
  • the PPS resin constituting the component (a) about less than 30 mol % of the repeating units may be composed of repeating units having the following structure.
  • a PPS copolymer partially having such a structure has a lower melting point than 280°C, which is the general melting point of PPS, so such a resin composition is advantageous in terms of moldability.
  • the number average molecular weight of the PPS resin used in the present invention is not particularly limited, the number average molecular weight is preferably 10,000 to 60,000, more preferably 12,000 to 50,000, and more preferably 14,000 to 40,000 in order to obtain better mechanical properties. , 16000 to 35000 are more preferred.
  • the number average molecular weight is preferably 10,000 or more.
  • the melt viscosity is significantly increased, which tends to be unfavorable in molding.
  • the weight average molecular weight of the PPS resin constituting component (a) used in the present invention is preferably 40,000 to 100,000, more preferably 50,000 to 95,000, and more preferably 70,000 to 90,000.
  • the weight average molecular weight is preferably 40,000 or more because the particle size tends to be coarse and the toughness and flame retardancy of the PPS resin composition are lowered.
  • the weight average molecular weight exceeds 100,000, the melt viscosity becomes excessive, which tends to be undesirable in molding.
  • the number average dispersed particle size is determined by the method described in the section of Examples.
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of component (a) in the present invention are values calculated in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC) manufactured by Senshu Scientific.
  • the non-Newtonian index N of the PPS resin constituting component (a) used in the present invention is preferably 1.30 or more, more preferably 1.35 or more, more preferably 1.40 or more, and particularly preferably 1.50 or more. .
  • the non-Newtonian index is less than 1.30, the viscosity of the PPS resin is relatively low in a low-shear flow field, and this tends to be undesirable because of the deterioration of flame retardancy due to drip generation and surface renewal during moldability and flame retardancy testing. is.
  • a polyhalogenated aromatic compound having 3 or more halogen atoms in one molecule is used as a polymerization raw material, and a branched structure is introduced into the polymer.
  • thermal oxidation crosslinking is performed by heating in an oxygen atmosphere and heating with addition of a crosslinking agent such as a peroxide.
  • the melt viscosity of the PPS resin constituting the component (a) used in the present invention is preferably 50 to 3000 Pa s, more preferably 150 to 2500 Pa s, even more preferably 300 to 2000 Pa s, further preferably 500 to 1500 Pa s. is particularly preferred. Furthermore, 800 to 1200 Pa ⁇ s is more preferable.
  • melt viscosity of the PPS resin When the melt viscosity of the PPS resin is low, the melt viscosity of the PPS resin composition does not increase sufficiently, and kneading strength during melt kneading is considered to be insufficient.
  • the melt viscosity of the PPS resin is preferably 50 Pa ⁇ s or more because the number average dispersed particle size tends to be coarse, and the toughness and flame retardancy of the PPS resin composition are lowered.
  • the melt viscosity of the PPS resin exceeds 3000 Pa ⁇ s, the melt viscosity becomes excessive, which tends to be undesirable in molding.
  • the method for producing the PPS resin constituting the component (a) used in the present invention will be described below, but the method is not limited to the following method as long as the PPS resin having the above properties can be obtained.
  • a polyhalogenated aromatic compound is a compound having two or more halogen atoms in one molecule. Specific examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, hexa Polyhalogenated aromatics such as chlorobenzene, 2,5-dichlorotoluene, 2,5-dichloro-p-xylene, 1,4-dibromobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene group compounds, preferably p-dichlorobenzene is used.
  • carboxyl group-containing dihalogenated aromatics such as 2,4-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichlorobenzoic acid, 2,6-dichlorobenzoic acid, and 3,5-dichlorobenzoic acid It is also one of preferred embodiments to use compounds and mixtures thereof as copolymerizable monomers. It is also possible to combine two or more different polyhalogenated aromatic compounds to form a copolymer, It is preferable to use p-dihalogenated aromatic compound as a main component.
  • the amount of the polyhalogenated aromatic compound used is 0.9 to 2.0 mol, preferably 0.95 to 1.5 mol, per 1 mol of the sulfidating agent, from the viewpoint of obtaining a PPS resin having a viscosity suitable for processing. More preferably, the range of 1.005 to 1.2 mol can be exemplified.
  • Sulfidating agents include alkali metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, and hydrogen sulfide.
  • alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures of two or more of these, with sodium sulfide being preferred.
  • These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in anhydrous form.
  • alkali metal hydrosulfides include sodium hydrosulfide, potassium hydrosulfide, lithium hydrosulfide, rubidium hydrosulfide, cesium hydrosulfide, and mixtures of two or more of these. It is preferably used. These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in anhydrous form.
  • an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can be used.
  • an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide, and transferred to a polymerization tank for use.
  • an alkali metal sulfide prepared in situ in a reaction system from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used.
  • an alkali metal sulfide can be prepared from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide, and transferred to a polymerization tank for use.
  • the amount of the charged sulfidating agent means the remaining amount obtained by subtracting the loss from the actual charged amount when a partial loss of the sulfidating agent occurs before the start of the polymerization reaction due to dehydration or the like.
  • alkali metal hydroxide and/or an alkaline earth metal hydroxide together with the sulfidating agent.
  • alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, and mixtures of two or more thereof.
  • metal hydroxides include calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, etc. Among them, sodium hydroxide is preferably used.
  • an alkali metal hydrosulfide is used as the sulfidating agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time.
  • a range of 20 mol, preferably 1.00 mol to 1.15 mol, more preferably 1.005 mol to 1.100 mol can be exemplified.
  • polymerization solvent As the polymerization solvent, it is preferable to use an organic polar solvent.
  • organic polar solvent examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl- ⁇ -caprolactam, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine non-, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide, dimethylsulfone, aprotic organic solvents represented by tetramethylene sulfoxide, and mixtures thereof; It is preferably used because of its high reaction stability.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes abbreviated as "NMP") is particularly preferably used.
  • the organic polar solvent is used in an amount of 2.0 mol to 10 mol, preferably 2.25 mol to 6.0 mol, more preferably 2.5 mol to 5.5 mol, per 1 mol of the sulfidating agent.
  • a monohalogen compound (not necessarily an aromatic compound) may be used in combination with the polyhalogenated aromatic compound in order to form a terminal of the resulting PPS resin or to adjust the polymerization reaction or molecular weight. can be done.
  • polymerization aid In order to obtain a PPS resin with a relatively high degree of polymerization in a shorter time, it is also one of preferred embodiments to use a polymerization aid.
  • the term "polymerization aid" as used herein means a substance that has the effect of increasing the viscosity of the resulting (a) PPS resin.
  • Specific examples of such polymerization aids include organic carboxylates, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates and alkaline earth metal salts. metal phosphates and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, organic carboxylates, water, and alkali metal chlorides are preferable, and more preferable organic carboxylates are alkali metal carboxylates, and alkali metal chlorides are lithium chloride.
  • the alkali metal carboxylate has the general formula R (COOM) n (wherein R is an n-valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, even if substituted with an aliphatic hydrocarbon group A good alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group optionally substituted with an aliphatic hydrocarbon group, M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium. n is an integer of 1 to 3). Alkali metal carboxylates can also be used as hydrates, anhydrous or aqueous solutions.
  • alkali metal carboxylates include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, potassium p-toluate, and mixtures thereof. can be mentioned.
  • the alkali metal carboxylate is prepared by adding an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates and alkali metal bicarbonates in approximately equal chemical equivalents to react them. may be formed by Among the above alkali metal carboxylates, lithium salts are highly soluble in the reaction system and have a large auxiliary effect, but are expensive, and potassium, rubidium and cesium salts are insufficiently soluble in the reaction system. Therefore, sodium acetate, which is inexpensive and has moderate solubility in the polymerization system, is most preferably used.
  • the amount used is usually in the range of 0.01 mol to 2 mol per 1 mol of the charged alkali metal sulfide.
  • a range of 0.1 mol to 0.6 mol is preferred, and a range of 0.2 mol to 0.5 mol is more preferred.
  • the amount added is usually in the range of 0.3 mol to 15 mol per 1 mol of the charged alkali metal sulfide. A range of ⁇ 10 mol is preferred, and a range of 1 mol to 5 mol is more preferred.
  • these polymerization auxiliaries are not particularly specified, and they may be added at any time during the pre-process described later, at the start of polymerization, or during polymerization, or may be added in multiple portions.
  • an alkali metal carboxylate is used as a polymerization aid, it is more preferable to add it at the start of the preceding step or at the same time as the start of polymerization from the viewpoint of ease of addition.
  • water is used as a polymerization aid, it is effective to add it during the polymerization reaction after charging the polyhalogenated aromatic compound.
  • a polymerization stabilizer can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions.
  • the polymerization stabilizer contributes to stabilization of the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions.
  • One indication of side reactions is the formation of thiophenol, and the addition of a polymerization stabilizer can suppress the formation of thiophenol.
  • Specific examples of polymerization stabilizers include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among them, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferred.
  • the alkali metal carboxylates mentioned above also act as polymerization stabilizers.
  • Oxides can also serve as polymerization stabilizers.
  • polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization stabilizer is usually 0.02 to 0.2 mol, preferably 0.03 to 0.1 mol, more preferably 0.04 to 0.09 mol, per 1 mol of the charged alkali metal sulfide. It is preferred to use in If this ratio is too small, the stabilizing effect will be insufficient.
  • the timing of addition of the polymerization stabilizer is not particularly specified. It is more preferable from the point that it is easy to add at the time of starting the process or at the time of starting the polymerization.
  • the sulfidation agent is usually used in the form of a hydrate. Before adding the polyhalogenated aromatic compound, the mixture containing the organic polar solvent and the sulfidation agent is heated, It is preferable to remove excess water out of the system.
  • a sulfidating agent prepared from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide either in situ in the reaction system or in a tank separate from the polymerization tank can also be used. can be done.
  • this method is not particularly limited, it is desirable to add an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide to an organic polar solvent in an inert gas atmosphere at a temperature range of room temperature to 150°C, preferably room temperature to 100°C.
  • the temperature is raised to at least 150° C. or higher, preferably 180 to 260° C., under normal pressure or reduced pressure to distill off water.
  • a polymerization aid may be added at this stage.
  • toluene or the like may be added to carry out the reaction in order to accelerate the distillation of water.
  • the amount of water in the polymerization system in the polymerization reaction is preferably 0.3 mol to 10.0 mol per 1 mol of the charged sulfidating agent.
  • the amount of water in the polymerization system is the amount obtained by subtracting the amount of water removed from the polymerization system from the amount of water fed into the polymerization system.
  • the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, or water of crystallization.
  • a PPS resin is produced by reacting a sulfidating agent and a polyhalogenated aromatic compound in an organic polar solvent within a temperature range of 200°C or higher and lower than 290°C.
  • the organic polar solvent, the sulfidation agent and the polyhalogenated aromatic compound are mixed at a temperature range of normal temperature to 240°C, preferably 100°C to 230°C, preferably in an inert gas atmosphere. do.
  • a polymerization aid may be added at this stage. These raw materials may be added in any order, or may be added at the same time.
  • the temperature of the mixture is usually raised to a range of 200°C to less than 290°C.
  • a rate of 0.01 to 5°C/min is usually selected, and a range of 0.1 to 3°C/min is more preferable.
  • the temperature is finally raised to a temperature of 250 to less than 290° C., and the reaction is normally carried out at that temperature for 0.25 to 50 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
  • reaction time at 200° C. to 260° C. is usually selected in the range of 0.25 hours to 20 hours, preferably in the range of 0.25 hours to 10 hours.
  • the conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound in the system at 245° C. reaches 40 mol % or more, preferably 60 mol %.
  • the conversion rate of the polyhalogenated aromatic compound (abbreviated as "PHA” here) is a value calculated by the following formula.
  • the residual amount of PHA can usually be determined by gas chromatography.
  • the case of acid treatment is as follows.
  • the acid used for the acid treatment of the PPS resin is not particularly limited as long as it does not decompose the PPS resin.
  • Acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used, but those that decompose and deteriorate the PPS resin, such as nitric acid, are not preferred.
  • the acid treatment method includes a method such as immersing the PPS resin in an acid or an aqueous solution of acid, and it is also possible to appropriately stir or heat as necessary.
  • a sufficient effect can be obtained by immersing the PPS resin powder in an aqueous solution of pH 4 heated to 80 to 200° C. and stirring for 30 minutes.
  • the pH after the treatment may be 4 or higher, eg, about pH 4-8. It is preferable to wash the acid-treated PPS resin several times with water or hot water in order to remove residual acids or salts.
  • the water used for washing is preferably distilled water or deionized water in the sense that the preferable chemical modification effect of the PPS resin by acid treatment is not impaired.
  • the temperature of hot water is preferably 100° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, still more preferably 150° C. or higher, and particularly preferably 170° C. or higher. If the temperature is less than 100° C., the desired chemical modification effect of the PPS resin is small, which is not preferable.
  • the water used is distilled water or deionized water in order to achieve the desired chemical modification effect of the PPS resin by washing with hot water.
  • the hot water treatment There are no particular restrictions on the operation of the hot water treatment, and it is carried out by adding a predetermined amount of PPS resin to a predetermined amount of water, heating and stirring the mixture in a pressure vessel, or performing continuous hot water treatment.
  • the ratio of the PPS resin and water it is preferable that the amount of water is large, but usually a bath ratio of 200 g or less of the PPS resin is selected per 1 liter of water.
  • the PPS resin after this hydrothermal treatment operation is preferably washed several times with hot water to remove residual components.
  • the organic solvent used for washing the PPS resin is not particularly limited as long as it does not decompose the PPS resin.
  • Nitrogen-containing polar solvents such as lysinone, hexamethylphosphorus amide, and piperazinone; sulfoxide/sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone; Ether solvents such as propyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; Halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichlorethylene, ethylene dichloride, perchlorethylene, monochloroethane, dichloroethane, tetrachloroethane, perchlorethane, and chlorobenzene; Examples include alcohol/phenol solvent
  • washing with an organic solvent there is a method such as immersing the PPS resin in the organic solvent, and it is also possible to stir or heat as necessary.
  • the washing temperature when washing the PPS resin with an organic solvent there is no particular limitation on the washing temperature when washing the PPS resin with an organic solvent, and any temperature from room temperature to about 300° C. can be selected. There is a tendency that the higher the washing temperature, the higher the washing efficiency. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent.
  • the cleaning time is not particularly limited. Although it depends on the cleaning conditions, in the case of batch cleaning, a sufficient effect can be obtained by cleaning for 5 minutes or more. It is also possible to wash continuously.
  • Examples of the method of treating with an alkali metal or alkaline earth metal include a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt before, during, or after the pre-process, a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt before, during, or after the pre-process, before, during, or during the polymerization process.
  • Examples include a method of adding an alkali metal salt or alkaline earth metal salt to the polymerization reactor afterward, or a method of adding an alkali metal salt or alkaline earth metal salt at the beginning, middle or end of the washing process.
  • the easiest method includes a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt after removing residual oligomers and residual salts by washing with an organic solvent or washing with warm or hot water.
  • Alkali metals and alkaline earth metals are preferably introduced into the PPS in the form of alkali metal ions and alkaline earth metal ions such as acetates, hydroxides and carbonates. Further, it is preferable to remove excess alkali metal salt and alkaline earth metal salt by washing with warm water or the like.
  • the concentration of the alkali metal ion or alkaline earth metal ion is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.01 mmol or more, relative to 1 g of PPS.
  • the temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 75°C or higher, and particularly preferably 90°C or higher. Although there is no particular upper limit temperature, 280° C. or less is usually preferable from the viewpoint of operability.
  • the bath ratio (the weight of the washing liquid to the weight of the dry PPS) is preferably 0.5 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
  • residual oligomers and residual salts are removed by repeating organic solvent washing and hot water washing at about 80° C. or the above hot water washing several times. After that, acid treatment or treatment with an alkali metal salt or alkaline earth metal salt is preferred, and a method of treatment with an alkali metal salt or alkaline earth metal salt is more preferred.
  • the PPS resin can also be used after being polymerized by thermal oxidation cross-linking treatment by heating in an oxygen atmosphere and heating with the addition of a cross-linking agent such as a peroxide after the completion of polymerization.
  • the temperature is preferably 160 to 260°C, more preferably 170 to 250°C.
  • the oxygen concentration is desirably 5% by volume or more, more preferably 8% by volume or more. Although there is no particular upper limit for the oxygen concentration, the upper limit is about 50% by volume.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, even more preferably 2 to 25 hours.
  • the heat treatment device may be a normal hot air dryer, or a heating device with a rotating or stirring blade. It is more preferred to use a device.
  • the temperature is preferably 130-250°C, more preferably 160-250°C.
  • the oxygen concentration is desirably less than 5% by volume, more preferably less than 2% by volume.
  • the treatment time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 20 hours, even more preferably 1 to 10 hours.
  • the heat treatment device may be a normal hot air dryer, or a heating device with a rotating or stirring blade. It is more preferred to use a device.
  • the PPS resin constituting the component (a) used in the present invention has functional groups such as carboxyl groups and amino groups at the ends and sides of the PPS resin from the viewpoint of improving reactivity with the (c) olefin elastomer and other additives. It may be introduced into chains.
  • the amount of functional groups is preferably 25 to 400 ⁇ mol/g, more preferably 25 to 250 ⁇ mol/g, still more preferably 30 to 150 ⁇ mol/g, even more preferably 30 to 80 ⁇ mol/g.
  • the amount of functional groups is 25 ⁇ mol/g or more, reactivity with (c) the olefin elastomer and other additives is obtained, which is preferable.
  • the amount of functional groups in the PPS resin is 400 ⁇ mol/g or less, it is possible to suppress deterioration in processability, flame retardancy, and chemical resistance due to an increase in the amount of volatile components, which is preferable.
  • Methods for introducing functional groups such as carboxyl groups and amino groups into the PPS resin include a method of copolymerizing a polyhalogenated aromatic compound containing a carboxyl group or an amino group and a sulfidation agent, or a method of copolymerizing a carboxyl group or an amino group.
  • a compound containing such as maleic anhydride, sorbic acid, etc. can be exemplified by adding a compound containing such as maleic anhydride, sorbic acid, etc., and allowing it to react with the PPS resin while being melt-kneaded.
  • the type of functional group is preferably a carboxyl group or an amino group.
  • a plurality of PPS resins having different melt viscosities, non-Newtonian indices, and functional group amounts may be mixed and used.
  • (c) Olefin Elastomer It is preferable to add (c) an olefin elastomer to the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention from the viewpoint of obtaining excellent flexibility and toughness of the resin composition. Further, due to the effect of improving the melt viscosity of the resin composition, the dispersibility of (b) the silicone-based polymer compound is improved, thereby improving toughness and flame retardancy. In addition, olefinic elastomers are selected from the viewpoint of cost advantage over other flexible materials.
  • Such (c) olefin elastomers include ethylene-butene copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-hexene copolymers, ethylene-octene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, and ethylene-acrylic acid.
  • olefin-based elastomers containing glycidyl groups are preferred, and ethylene-glycidyl methacrylate copolymers and ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymers are particularly preferred.
  • the (c) olefin-based elastomer used in the present invention may preferably contain a reactive functional group.
  • the reactive functional groups possessed by the olefin elastomer are not particularly limited, and specific examples include vinyl groups, epoxy groups, carboxyl groups, acid anhydride groups, ester groups, aldehyde groups, carbonyldioxy groups, Haloformyl group, alkoxycarbonyl group, amino group, hydroxyl group, styryl group, methacryl group, acryl group, ureido group, mercapto group, sulfide group, isocyanate group, hydrolyzable silyl group, oxazoline group and the like can be exemplified.
  • Epoxy groups, carboxyl groups, amino groups, acid anhydride groups, amino groups, hydroxyl groups, isocyanate groups, and oxazoline groups are preferred, and two or more of these reactive functional groups may be contained.
  • a method of introducing a reactive functional group into an olefinic elastomer includes a method of blending a compound or resin that is compatible with the olefinic elastomer and containing the functional group; A method of copolymerizing a polymerizable monomer containing a functional group or a functional group convertible to the functional group to the main chain, side chain or terminal thereof, and a method of polymerizing an olefin elastomer containing the functional group.
  • the polymerizable monomer containing the functional group is not particularly limited, but for example acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, hymic acid, acid anhydrides thereof, acrylic acid glycidyl, glycidyl methacrylate, glycidyl ethylacrylate, glycidyl itaconate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like.
  • the amount of functional groups contained in the olefinic elastomer is preferably 0.01% by weight or more based on the weight of the olefinic elastomer, from the viewpoint of sufficient progress of the reaction with the (a) PPS resin. 0.1% by weight or more is preferable, and 1% by weight or more is more preferable. As the reactivity with the PPS resin is improved, the compatibility is improved, and fine dispersion of the olefinic elastomer in the PPS resin is expected, which is accompanied by an improvement in impact properties, toughness, and the like.
  • the upper limit of the amount of functional groups is not particularly limited as long as the inherent properties of the olefinic elastomer are not impaired, and in consideration of deterioration of fluidity, etc., it is preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less. It can be exemplified as a range.
  • the amount of the olefin elastomer (c) in the embodiment of the present invention is preferably 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the PPS resin constituting the component (a). 35 parts by weight or less is preferable, 5 to 30 parts by weight is more preferable, 5 to 25 parts by weight is more preferable, and 5 to 15 parts by weight is particularly preferable. If the olefinic elastomer exceeds 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PPS resin, the olefinic elastomer tends to coarsen in the PPS resin, resulting in a decrease in toughness. In addition, the flame retardance tends to decrease. On the other hand, if the olefinic elastomer is less than 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the PPS resin, the effect of improving the flexibility and toughness of the resin composition is small, which is not preferable.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is blended with (c) an olefin-based elastomer, excellent flexibility and toughness can be achieved while minimizing the decrease in flame retardancy due to blending of the (c) olefin-based elastomer.
  • the PPS resin forms a continuous phase
  • the olefin elastomer forms a dispersed phase in which the number average dispersed particle size is 1.0 ⁇ m or less. 0.5 ⁇ m or less is more preferable, and 0.3 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the lower limit is preferably about 1 nm, which is the minimum diameter of substantially non-compatible dispersed particles, although the finer the dispersed diameter, the better.
  • the (c) olefin-based elastomer preferably has a reactive functional group, for example.
  • the number-average dispersed particle size of the (c) olefin-based elastomer was obtained by molding an ISO527-1-1A test piece at a molding temperature of 20 to 40°C + the melting peak temperature of the PPS resin constituting the component (a). Cut a thin piece of 0.1 ⁇ m or less from the part at room temperature in a cross-sectional direction perpendicular to the flow direction of the resin during molding of the dumbbell piece, and use a field emission scanning electron microscope SU8220 manufactured by Hitachi High Technologies to measure 1000-. For arbitrary 100 olefinic elastomers when observed at a magnification of 5000 times, the maximum diameter and minimum diameter of each are first measured, the average value is taken as the dispersed particle diameter, and then the average value is obtained. is.
  • the (b) silicone-based polymer compound is a high-molecular-weight compound containing a siloxane bond in its main chain structure, and specifically includes a silicone gum, a silicone elastomer, a silicone resin, a copolymer containing organopolysiloxane, and Composites containing organopolysiloxanes are included.
  • the polymer compound referred to herein refers to a compound having an organopolysiloxane with a degree of polymerization of 100 or more and a weight-average molecular weight of about 10,000 or more.
  • Silicone gums, silicone elastomers, and silicone resins are all polymeric silicones with organopolysiloxane as a basic skeleton. Those having a network structure are called silicone elastomers, and those having a highly three-dimensional network structure are called silicone resins.
  • Copolymers containing organopolysiloxane include organopolysiloxane components, polyolefins (polyethylene, polypropylene, polybutylene, etc.), polycarbonates, polyamides, polybutylene terephthalate, polyester elastomers, polystyrene, polyetherimides, polyketones, liquid crystal polymers, poly It is a copolymer with one or more copolymer components selected from ether ketone, polyether ether ketone, polyacrylate (such as polymethyl methacrylate) and the like, and more preferred copolymer components are polyolefin, polycarbonate, polyetherimide, Polyacrylate.
  • Composites containing organopolysiloxane include core-shell rubbers in which silicone elastomer particles are covered with acrylic components (silicone-acrylic core-shell rubbers) and composite powders in which silicone elastomers are covered with silicone resin.
  • the organopolysiloxane structure of the silicone gum, silicone elastomer, silicone resin, copolymer containing organopolysiloxane, core-shell compound containing organopolysiloxane, and complex containing organopolysiloxane includes alkyl groups (methyl, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylbutyl group, octyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkenyl group (vinyl group, propenyl group, butenyl group, heptenyl group, hexenyl group, allyl group etc.), an aryl group (phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, diphenyl group, etc.). It preferably has a phenyl group.
  • alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.), amino groups, epoxy groups, carbinol groups, methacryl groups, ether groups, mercapto groups, carboxyl groups, phenol groups, One or more functional groups selected from silanol groups, acrylic groups, carboxylic anhydride groups, polyether groups, aralkyl groups, fluoroalkyl groups, long-chain alkyl groups, higher fatty acid ester groups, higher fatty acid amide groups, etc. It is preferable from the viewpoint of enhancing compatibility with PPS resins or olefinic elastomers that it is contained in the chain end or the side chain of the molecular chain. and particularly preferably an alkoxyl group, an epoxy group, or a methacryl group.
  • silicone polymer compound is not limited, pellets, bulks, powders, aggregates of powders, flakes, liquids, gums, etc. can be mentioned. Agglomerates and flakes of are preferred.
  • silicone-based polymer compounds those having a three-dimensional network structure, i.e., silicone elastomers and silicone resins, are preferred from the viewpoint of excellent flexibility and flame retardancy, as well as excellent dispersibility in resin compositions.
  • a silicone elastomer is particularly preferred from the viewpoint of the balance between flexibility and flame retardancy.
  • silicone-based core-shell rubbers are preferred, and silicone-acrylic core-shell rubbers are particularly preferred.
  • the average primary particle size of the silicone polymer compound itself is preferably 3.0 ⁇ m or less, more preferably 2.0 ⁇ m or less, from the viewpoints of dispersibility, flame retardancy, and toughness of the PPS resin composition. 0 ⁇ m or less is more preferable, and 0.5 ⁇ m or less is particularly preferable.
  • the average primary particle size (number average particle size) of the silicone-based polymer compound itself is calculated by randomly specifying 100 particle diameters from a scanning electron micrograph and calculating the arithmetic mean. can do. In the photograph above, when the shape is not perfectly circular, that is, when the shape is elliptical, the maximum diameter of the particles is taken as the particle size.
  • a silicone-based polymer compound having an average primary particle size of 3.0 ⁇ m or less for example, (c) an olefin-based elastomer may be used in combination, or a PPS resin having a high melt viscosity may be used to obtain a PPS resin composition.
  • a PPS resin having a high melt viscosity By increasing the melt viscosity of the product, it is possible to form a dispersed phase in which the component (b) is dispersed with a number average dispersed particle size of 3.0 ⁇ m or less in the phase structure of the PPS resin composition, improving toughness and flame retardancy. .
  • L/D is set to 20 or more, two or more kneading sections are provided, and the screw rotation speed is 200 to 500 rpm. It can be exemplified as a preferable condition because the desired number average dispersed particle size can be obtained. A combination of these methods is particularly preferred.
  • the (b) silicone-based polymer compound having an average primary particle size of 3.0 ⁇ m or less when the melt viscosity of the resin composition is small, or when the kneading strength is low in melt kneading with a twin-screw extruder, If it is insufficient, aggregation of the component (b) may make it difficult to obtain a desired number average dispersed particle size, resulting in a decrease in toughness and flame retardancy.
  • the morphology (phase structure) of the PPS resin composition of the present invention when the component (b) is aggregated, the aggregated portion is regarded as one dispersed phase.
  • the content of the (b) silicone-based polymer compound used in the present invention must be 3 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the PPS resin constituting the component (a). Parts by weight or more and 37 parts by weight or less are preferable, 7.5 parts by weight or more and 35 parts by weight or less are more preferable, 8 parts by weight or more and 30 parts by weight or less are more preferable, and 9 parts by weight or more and 25 parts by weight or less are particularly preferable. If the silicone-based polymer compound exceeds 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PPS resin, the silicone-based polymer compound tends to coarsen in the PPS resin, resulting in a decrease in toughness and flame retardancy. On the other hand, if the amount of the silicone-based polymer compound is less than 3 parts by weight per 100 parts by weight of the PPS resin, the resin composition cannot obtain sufficient flexibility, toughness and flame retardancy.
  • silicone-based polymer compounds it is also preferable to use two or more types of silicone-based polymer compounds in combination, from the viewpoint of exhibiting well-balanced flexibility, toughness and flame retardancy and improving dispersibility.
  • the PPS resin composition of the embodiment of the present invention contains components (a), (b), and (c) olefin-based additives within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • a resin other than the elastomer may be added and blended. Specific examples thereof include polyamide, polyamide elastomer, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyester elastomer, polyetherimide, polyketone, liquid crystal polymer, polyetherketone, polyetheretherketone, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE).
  • tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer PFA
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • VDF polyvinylidene fluoride
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • styrenic elastomers but are not limited thereto.
  • the amount of such resin added is preferably less than 20 parts by weight, preferably less than 15 parts by weight, and more preferably less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the PPS resin. In addition, as a lower limit, it is preferable that these resins are not included, that is, 0 parts by weight.
  • a phosphorus-based flame retardant, a halogen-based flame retardant, and an inorganic flame retardant can be added to the PPS resin composition of the embodiment of the present invention for the purpose of improving flame retardancy.
  • the phosphorus-based flame retardant is a flame retardant containing a phosphorus component, and includes aromatic phosphate ester compounds, phosphazene compounds, phosphaphenanthrene compounds, metal phosphinates, phosphonic acid polymers, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, phosphorus Examples include acid ester amides and red phosphorus.
  • Halogen-based flame retardants include brominated epoxy resins, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyphenylene ether, and the like.
  • inorganic flame retardants include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc hydroxide and titanium hydroxide.
  • a flame-retardant adjuvant together for the purpose of improving the flame-retardant performance of these flame-retardants.
  • Specific examples include antimony compounds and nitrogen-containing compounds.
  • the following compounds can be added to the PPS resin composition of the embodiment of the present invention for the purpose of modification.
  • Polyalkylene oxide oligomer compounds, thioether compounds, ester compounds, plasticizers such as organic phosphorus compounds, crystal nucleating agents such as organic phosphorus compounds, polyether ether ketones, montanic acid waxes, lithium stearate, aluminum stearate
  • Metal soaps such as ethylenediamine/stearic acid/sebacic acid polycondensates, release agents such as silicone compounds, and other usual additives such as water, lubricants, UV inhibitors, anti-coloring agents, coloring agents, foaming agents, etc. can be blended. If any of the above compounds exceeds 10 parts by weight based on the total composition, the original properties of the PPS resin composition of the present invention are impaired, so it is preferable to add 5 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less.
  • compatibilizer it is possible to use a compatibilizer together for the purpose of enhancing the compatibility between each resin.
  • organic silane compounds and epoxy resins can be exemplified.
  • organosilane compound is preferably an organosilane compound having at least one functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, a ureido group, and an alkoxy group.
  • Specific examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3 ,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl )-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltri
  • 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane are preferred from the viewpoint of reactivity and handling. preferable.
  • alkoxy organic silane compounds can be used either singly or in the form of a mixture of two or more.
  • the amount of these organic silane compounds used in the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the PPS resin constituting component (a). 0.3 to 3 parts by weight can be exemplified as a more preferred embodiment. It is preferable that the content of the organic silane compound is 10 parts by weight or less because the flame retardancy of the PPS resin composition to be obtained can be maintained. When the amount of the organic silane compound is 0.01 parts by weight or more, the reaction between the PPS resin and the organic silane compound is sufficient, and excellent toughness can be exhibited, which is preferable.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, brominated epoxy resins, bifunctional epoxy resins with special skeletons having a biphenyl skeleton or naphthalene skeleton, cresol novolak type or trisphenolmethane type epoxy resins, di Glycidyl ether type epoxy resins typified by polyfunctional epoxy resins such as cyclopentadiene type, etc., glycidyl amine type epoxy resins typified by aromatic amine type and aminophenol type typified by hydrophthalic acid type and dimer acid type. A glycidyl ester type epoxy resin can be mentioned.
  • the amount of the epoxy resin to be added is preferably 0.1 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of the total PPS resin composition.
  • inorganic filler in the PPS resin composition of the embodiment of the present invention, although it is not an essential component, it is possible to mix and use an inorganic filler within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • inorganic fillers include glass fibers, carbon fibers, carbon nanotubes, carbon nanohorns, potassium titanate whiskers, zinc oxide whiskers, calcium carbonate whiskers, wollastonite whiskers, aluminum borate whiskers, aramid fibers, alumina fibers, and silicon carbide fibers.
  • Non-fibrous fillers such as beads, glass flakes, glass powder, ceramic beads, boron nitride, silicon carbide, carbon black, silica, and graphite are used.
  • Silica is particularly preferred from the viewpoint of anti-corrosion and lubricant effects.
  • These inorganic fillers may be hollow, and two or more of them may be used in combination. Further, these inorganic fillers may be pretreated with a coupling agent such as an isocyanate-based compound, an organic silane-based compound, an organic titanate-based compound, an organic borane-based compound, and an epoxy compound before use. Among them, calcium carbonate, silica, and carbon black are preferable from the viewpoint of anti-corrosion and lubricant.
  • the amount of the inorganic filler to be blended is selected from a range of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, and more preferably less than 3 parts by weight, based on the total 100 parts by weight of the PPS resin composition.
  • a range of 1 part by weight or less is more preferable.
  • 0.0001 parts by weight or more is preferable.
  • the addition of inorganic fillers is effective in improving the strength of the material, addition of more than 10 parts by weight is not preferable because it results in a decrease in toughness and flexibility. Addition of an inorganic filler such as glass fiber significantly increases the flexural modulus, making it difficult to obtain a polyphenylene sulfide resin composition having both toughness, flexibility and flame retardancy.
  • flame retardancy tends to decrease.
  • Method for producing PPS resin composition examples include production in a molten state and production in a solution state. is preferably used.
  • melt-kneading by an extruder melt-kneading by a kneader, or the like can be used, but from the viewpoint of productivity, melt-kneading by an extruder, which enables continuous production, is preferably used.
  • At least one extruder such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder such as a four-screw extruder, or a twin-screw single-screw composite extruder can be used.
  • a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder can be preferably used, and melt-kneading by a twin-screw extruder is most preferable.
  • L/D screw length, D: screw diameter
  • kneading It is preferable to use a twin-screw extruder having two or more, preferably three or more, sections.
  • the upper limit of L/D is not particularly limited, 60 or less is preferable from the viewpoint of economy.
  • the upper limit of the number of kneading parts is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 10 or less.
  • the ratio of the kneading portion to the total length of the screw is preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and even more preferably 30% or more.
  • the ratio of the kneading portion to the total length of the screw is less than 15%, the kneading force is poor, so the number average dispersed particle size of (b) the silicone polymer compound becomes coarse, and desired physical properties are difficult to develop.
  • the upper limit of the ratio of the kneading portion to the total length of the screw is preferably 70% or less from the viewpoint of preventing deterioration of the resin due to excessive shear heat generation during kneading.
  • a method of kneading at a screw speed of 150 to 1000 rpm, preferably 150 to 600 rpm, more preferably 150 to 500 rpm, and particularly preferably 200 to 500 rpm is preferred.
  • the screw rotation speed exceeds 150 rotations/minute, the kneading force is sufficient, so the number average dispersed particle size of (b) the silicone polymer compound becomes finer, leading to the development of the desired toughness.
  • the screw rotation speed exceeds 1000 rpm, the resin and additives deteriorate due to excessive heat generated by shear during kneading, resulting in a decrease in toughness, a decrease in mold fouling resistance, and burrs due to a decrease in melt viscosity. It is not preferable because it leads to deterioration of molding processability such as.
  • the preferred cylinder temperature range is +5 to 100°C, specifically 280 to 400°C, with respect to 250 to 280°C, which is the melting point of the PPS resin constituting component (a). , 280 to 360°C, more preferably 280 to 330°C.
  • the order of mixing raw materials during melt-kneading is not particularly limited, but a method of melt-kneading by the above method after blending all the raw materials, a method of melt-kneading by the above method after blending some of the raw materials, A method of blending this and the remaining raw materials and melt-kneading them, or a method of blending a part of the raw materials and then mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading with a twin-screw extruder. may be used.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention is obtained by injection molding at a flexural modulus (cylinder temperature of 310 ° C. and mold temperature of 145 ° C.), which is one of the physical property values that indicate the flexibility of the material. Measured in conformity with ISO178 using a test piece that has a bending rate of 2 mm/min, 23° C.) is essentially 3.0 GPa or less, preferably 2.8 GPa or less, more preferably 2.5 GPa or less. 3 GPa or less is particularly preferable.
  • flexibility is required from the viewpoint of bending workability during pipe member production and actual use, and prevention of breakage when joint members are press-fitted into pipe members.
  • the elastic modulus is required to be 3.0 GPa or less.
  • the bending elastic modulus is preferably as low as possible from the viewpoint of flexibility, and although there is no particular lower limit, 0.1 GPa or more that can substantially retain the shape can be exemplified.
  • the method for obtaining a PPS resin composition having such properties is not particularly limited.
  • the content of the (b) silicone-based polymer compound may be 3 parts by weight or more and 40 parts by weight or less.
  • the PPS resin composition of the present invention must have a flame retardance of V-0 measured in a test piece having a thickness of 1.6 mmt or less in the measurement according to the UL94 standard, which is an index of flame retardancy of materials. It is preferable that V-0 is obtained even in a test piece having a thickness of 1.0 mmt or less, and V-0 is also preferable in a test piece having a thickness of 0.5 mmt or less. In general, the flame retardant property tends to exhibit excellent properties as the thickness of the test piece increases. have Possessing such flame-retardant properties means that it is possible to achieve thin-walled molded products and accompanying weight-reduction of molded products while maintaining excellent flame-retardant properties.
  • the method for obtaining a PPS resin composition having such properties is not particularly limited, for example, a resin composition in which the content of component (b) is 3 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (a) and that the component (b) forms a finely dispersed structure having a number average dispersed particle size of 3.0 ⁇ m or less in the PPS resin composition.
  • the PPS resin composition of the present invention has a tensile elongation at break (dumbbell test piece (ISO527-2-1A), tensile speed of 50 mm/min, 23°C, ISO527-1,2 (2012)) is preferably 10% or more, more preferably 12.5% or more, even more preferably 15% or more, and particularly preferably 20% or more. Furthermore, 25% or more is preferable. From the viewpoint of suppressing breakage of hollow piping members and various molded products during actual use, it is desirable that the tensile elongation at break of the molded product of the resin composition is 10% or more.
  • the tensile elongation at break is preferably higher from the viewpoint of suppressing member breakage during actual use, and although there is no particular upper limit, it can be substantially 500% or less.
  • the method for obtaining a PPS resin composition having such properties is not particularly limited. Part by weight or less, (b) a resin composition in which the content of the silicone-based polymer compound is 3 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, or component (b) in the PPS resin is a number-average dispersed particle Formation of a finely dispersed structure with a diameter of 3.0 ⁇ m or less is mentioned.
  • the PPS resin composition of the present invention exhibits excellent flame retardancy even when the flexibility and toughness of the PPS resin are improved by containing a silicone-based polymer compound.
  • the phase structure of the PPS resin composition should be such that the PPS resin constituting component (a) forms a continuous phase, and the silicone polymer compound (b) has a number average dispersed particle diameter of 3.5. It is essential to form a dispersed phase that disperses at 0 ⁇ m or less.
  • the component (a) forms a continuous phase and the component (b) forms a dispersed phase having a number average dispersed particle size of 2.0 ⁇ m or less.
  • the number average dispersed particle size of component (b) is more preferably 1.0 ⁇ m or less, particularly preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the lower limit is preferably about 1 nm, which is the minimum diameter of substantially non-compatible dispersed particles, although the finer the dispersed diameter, the better.
  • the number average dispersed particle size exceeds 3.0 ⁇ m, it means that the silicone polymer compound is poorly dispersed in the resin composition and relatively large aggregates are formed. In the case of this dispersed state, it is considered unfavorable because it becomes the starting point of the breaking point in the tensile test and bending test.
  • the presence of a relatively coarse dispersed phase of the silicone-based polymer compound is not preferable because it is thought that combustion based thereon occurs and continues, resulting in a decrease in flame retardancy.
  • the number average dispersed particle size of the silicone polymer compound in the PPS resin composition to 3.0 ⁇ m or less, at least components (a) and (b) are melt-kneaded in a twin-screw extruder. , L/D is 20 or more, two or more kneading portions are provided, and screw rotation speed is 200 to 500 rpm.
  • Setting the melt viscosity of the PPS resin composition to 400 Pa ⁇ s or more is also preferable as a means for controlling the number average dispersed particle size of the silicone polymer compound to 3.0 ⁇ m or less.
  • a combination of adopting the above melt-kneading method and setting the melt viscosity of the PPS resin composition to 400 Pa s or more. is particularly preferred.
  • the melt viscosity of the PPS resin composition is more preferably 500 Pa s or more, more preferably 800 Pa s or more, from the viewpoint of making the number average dispersed particle size of the silicone-based polymer compound finer and obtaining excellent toughness and flame retardancy. is more preferable, and 1200 Pa ⁇ s or more is particularly preferable.
  • the upper limit of the melt viscosity of the PPS resin composition is preferably 3000 Pa ⁇ s or less. Further, within this melt viscosity range, the higher the melt viscosity of the PPS resin composition, the better the take-up properties of the molten resin during extrusion molding, and the better the appearance of the extruded product.
  • the number-average dispersed particle size referred to here is obtained by molding an ISO527-1-1A test piece at a molding temperature of +20 to 40°C melting peak temperature of the PPS resin, and a thin piece of 0.1 ⁇ m or less from the center at room temperature. is cut in the cross-sectional direction perpendicular to the flow direction of the resin during molding of the dumbbell piece, and observed at a magnification of 1000 to 5000 times with a field emission scanning electron microscope SU8220 manufactured by Hitachi High Technologies. First, the maximum diameter and minimum diameter of each of 100 silicone polymer compounds were measured, the average value was taken as the dispersed particle diameter, and then the average value was obtained. In the morphology (phase structure) of the PPS resin composition of the present invention, when the component (b) is aggregated, the aggregated portion is defined as one dispersed phase.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention can be molded by various molding techniques such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, and injection compression molding. Useful for injection molding applications.
  • the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention achieves both excellent flexibility and toughness, it is suitable for piping members having a hollow shape. It is suitable for piping members such as tubes and piping members for plumbing applications in housing equipment. It is also suitable for piping members for urban air mobility applications, which require both advanced properties and lightness.
  • by combining the flame retardancy which is a feature of the polyphenylene sulfide resin composition of the present invention, higher safety can be realized in these uses.
  • molded products obtained by injection molding include generators, electric motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, circuit breakers, knife switches, and other poles.
  • Electric equipment parts such as rods, electric parts cabinets, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickups, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs , printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystals, FDD (Floppy Disk Drive) carriages, FDD chassis, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc.
  • FDD Flexible Disk Drive
  • VTR Video Tape Recorder
  • TV parts irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts
  • audio equipment parts audio equipment parts
  • audio equipment parts such as audio, laser discs (registered trademark), compact discs, etc.
  • lighting Household and office electrical product parts represented by parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts
  • Mechanical parts such as motor parts, lighters, typewriters, etc.
  • Optical equipment/precision machine parts such as microscopes, binoculars, cameras, clocks, etc.
  • Alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentio for light dimmers Various valves such as meter base, exhaust gas valve, various pipes and ducts related to fuel, exhaust system, intake system, turbo duct, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust Gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake pad wear sensor, thermostat base for air conditioner, warm air flow control valve for heating, brush for radiator motor Holders, water pump impellers, turbine vanes, wiper motor related parts, dust tributors, Starter switches, starter relays, wire harnesses for transmissions, window washer nozzles, air conditioner panel switch boards, fuel-related electromagnetic valve coils, fuse connectors, horn terminals, electrical component insulation plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamps Automotive and vehicle related parts such as housings, brake pistons, solenoid
  • Molded products obtained by extrusion molding include round bars, square bars, sheets, films, tubes, pipes, etc. More specific uses include electric insulation for water heater motors, air conditioner motors, drive motors, etc. Materials, film capacitors, speaker diaphragms, magnetic tapes for recording, printed circuit board materials, printed circuit board peripheral parts, seamless belts, semiconductor packages, semiconductor transport trays, process/release films, protective films, film sensors for automobiles, wire cables insulating tape in lithium-ion batteries, insulating washers in lithium-ion batteries, hot and cooling water, chemical tubing, automotive fuel tubing, urban air mobility hot water, cooling water, chemicals, fuel tubing, hot water piping , chemical pipes for chemical plants, pipes for ultrapure water and ultrapure solvents, automobile pipes, pipes for CFCs and supercritical carbon dioxide refrigerants, workpiece holding rings for polishing equipment, and the like.
  • wire harnesses and controls such as hybrid vehicles, electric vehicles, fuel cell vehicles, railroads, coated moldings for motor coil windings for power generation equipment, heat-resistant electric wires and cables for home appliances, flat cables used for wiring in automobiles, etc.
  • Wires, signal transformers for communication, transmission, high frequency, audio, measurement, etc., and coated moldings of windings of vehicle-mounted transformers can be exemplified.
  • molded products obtained by blow molding include automobile fuel tanks, oil tanks, resonators, intercoolers, intake manifolds, turbo ducts, intake and exhaust ducts, radiator pipes, radiator headers, expansion tanks, and oil.
  • a circulation pipe etc. can be illustrated.
  • the reactor was cooled to 160°C.
  • the amount of water remaining in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.017 mol per 1 mol of alkali metal sulfide charged.
  • the contents were taken out and diluted with 26,300 g of NMP, and then the solvent and solid matter were filtered off with a sieve (80 mesh), and the obtained particles were washed with 31,900 g of NMP and filtered. This was washed several times with 56,000 g of ion-exchanged water and filtered, and then washed with 70,000 g of a 0.05% by weight aqueous acetic acid solution and filtered. After washing with 70,000 g of ion-exchanged water and filtering, the resulting water-containing PPS particles were dried with hot air at 80°C and then dried at 120°C under reduced pressure.
  • the obtained PPS resin (a-1) had a non-Newtonian index of 1.25, a weight average molecular weight of 54000, a melting point of 280° C., a carboxyl group content of 42 ⁇ mol/g and a melt viscosity of 170 Pa ⁇ s.
  • the amount of water remaining in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per 1 mol of the charged alkali metal sulfide.
  • the resulting cake and 90 liters of ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, and acetic acid was added to adjust the pH to 7. After purging the inside of the autoclave with nitrogen, the temperature was raised to 192° C. and held for 30 minutes. The autoclave was then cooled and the contents were discharged.
  • the amount of water remaining in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.017 mol per 1 mol of alkali metal sulfide charged.
  • the contents were taken out and diluted with 26,300 g of NMP, and then the solvent and solid matter were filtered off with a sieve (80 mesh), and the obtained particles were washed with 31,900 g of NMP and filtered. This was washed several times with 56,000 g of ion-exchanged water and filtered, and then washed with 70,000 g of a 0.05% by weight aqueous acetic acid solution and filtered. After washing with 70,000 g of ion-exchanged water and filtering, the resulting water-containing PPS particles were dried with hot air at 80°C and then dried at 120°C under reduced pressure.
  • the obtained PPS resin (a-3) had a non-Newtonian index of 1.35, a weight average molecular weight of 73000, a melting point of 280° C., a carboxyl group content of 35 ⁇ mol/g and a melt viscosity of 398 Pa ⁇ s.
  • the amount of water remaining in the system per 1 mol of alkali metal hydrosulfide charged was 1.01 mol including the water consumed for hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 1.4 mol
  • the amount of sulfidation agent in the system after the dehydration step was 68.6 mol. Note that 1.4 mol of sodium hydroxide is newly generated in the system along with the scattering of hydrogen sulfide.
  • p-DCB p-dichlorobenzene
  • TCB 1,2,4-trichlorobenzene
  • NMP 9.37 kg (94.5 mol) was added, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas, the temperature was raised from 200° C. to 270° C. with stirring, and the polymerization reaction was carried out at 270° C. for 180 minutes. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 200°C at a rate of 1.0°C/min, and then rapidly cooled to near room temperature. The slurry was diluted with NMP and stirred at 85° C. for 30 minutes, and filtered through an 80-mesh wire mesh to obtain a solid.
  • the obtained solid matter was similarly washed with NMP and separated by filtration.
  • the obtained solid matter was diluted with ion-exchanged water, stirred at 70° C. for 30 minutes, filtered through an 80-mesh wire mesh to collect the solid matter, and the operation was repeated four times. After that, it was washed in an aqueous solution containing 0.5% by weight of calcium acetate with respect to 1 g of the PPS resin, and filtered through an 80-mesh wire mesh to recover the solid matter.
  • the obtained water-containing PPS particles were dried with hot air at 80°C and dried at 120°C under reduced pressure.
  • the obtained PPS resin (a-4) had a non-Newtonian index of 2.05, a weight average molecular weight of 90000, a melting point of 275° C. and a melt viscosity of 2761 Pa ⁇ s.
  • the amount of water remaining in the system per 1 mol of the charged alkali metal sulfide was 1.06 mol including the water consumed for hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.017 mol per 1 mol of alkali metal sulfide charged.
  • 10363.50 g (70.50 mol) of p-dichlorobenzene and 9078.30 g (91.70 mol) of NMP are added, the reaction vessel is sealed under nitrogen gas and stirred at 240 rpm at 0.6° C./min. The temperature was raised to 270°C at a rate of , and held at 270°C for 140 minutes.
  • the obtained PPS resin (a-5) had a non-Newtonian index of 1.10, a weight average molecular weight of 42000, a melting point of 280° C., a carboxyl group content of 45 ⁇ mol/g and a melt viscosity of 74 Pa ⁇ s.
  • b-1 silicone-acrylic core-shell rubber (Kane Ace MR-01 manufactured by Kaneka), average primary particle size: 0.13 ⁇ m b-2: Methacryl group-modified silicone elastomer powder (EP-2720 manufactured by Dow), average primary particle size: 1.8 ⁇ m b-3: Epoxy-terminated polydimethylsiloxane.
  • d-1 3-isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007N manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
  • d-2 Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T760H).
  • the non-Newtonian index of PPS resin was determined by the following method. Using Toyo Seiki Capilograph 1B (length 10 mm, diameter 1 mm capillary), under conditions of 300 ° C., shear stress at a shear rate of 60 to 6080 s -1 is measured, and the shear rate - shear stress relationship is shown below ( 1) A non-Newtonian index was calculated by applying the formula.
  • SR K.SSN (1) (Here, N is the non-Newtonian exponent, SR is the shear rate (1/sec), SS is the shear stress (dynes/cm 2 ), and K is a constant.) [Melt viscosity]
  • Tables 1 to 3 show the evaluation results of the number average dispersed particle size, flexural modulus, flame retardancy, tensile elongation at break, and melt viscosity of the silicone polymer compound and the olefin elastomer.
  • Example 7 and 11 Melt-kneading was performed under the same conditions as in Example 1, except that the kneading part was set at one location, and the resin composition pellets were obtained, and various characteristics were evaluated.
  • the melt-kneading method under these conditions is referred to as method B.
  • the results were as shown in Tables 1 and 2.
  • Example 1 (a) a polyphenylene sulfide resin and (b) a silicone-based polymer compound were contained in a specific composition, and the number average dispersed particle size of the component (b) was 3.0 ⁇ m or less. By making it into a composition, it exhibits both excellent flexibility and flame retardancy, and excellent toughness represented by tensile elongation at break. In Examples 1 to 3, the smaller the number average dispersed particle size of the component (b), the better the toughness. Further, when comparing Examples 3 and 4 with 5 and 6, the number average dispersed particle size of component (b) was reduced by using (b) a silicone-based polymer compound having a small average primary particle size. It can be seen that toughness and flame retardancy can be obtained.
  • Comparative Examples 1 and 2 which are PPS resins alone, and Comparative Example 3, which contains a small amount of silicone-based polymer compound, are excellent in flame retardancy, but have high rigidity and low tensile elongation at break, and are suitable for members that require toughness. Difficult to apply.
  • Comparative Examples 4 to 6 and 11 contain a silicone-based polymer compound and achieve excellent flexibility and flame retardancy, but the tensile elongation at break is low. The reason for this is presumed to be that the melt viscosity of the PPS resin composition was insufficient, so that the number-average dispersed particle size of the silicone-based polymer compound became coarse.
  • Comparative Example 7 in which glass fibers were blended, the number average dispersed particle size tended to be smaller than in Comparative Example 5, but in addition to the significant increase in flexural modulus due to the blending of glass fibers, a decrease in flame retardancy was observed. be done.
  • Comparative Examples 9 and 10 have excellent flexibility and tensile elongation at break due to the addition of the olefin elastomer, but tend to have lower flame retardancy due to the olefin elastomer.
  • Comparative Example 13 which has the same composition as Example 1 (Sample No. 4) described in Publicly Known Document 4, exhibits flexibility and high tensile elongation at break, but has low flame retardancy and does not have the flexibility desired by the present invention. However, it is impossible to obtain a PPS resin composition having all of the properties, flame retardancy and toughness.

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Abstract

【課題】　本発明は、難燃性、柔軟性、および靱性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることを課題とし、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（ｂ）シリコーン系高分子化合物を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）成分１００重量部に対して（ｂ）成分の含有量が３重量部以上４０重量部以下であり、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のモルフォロジー（相構造）において、前記（ａ）成分が連続相を形成し、前記（ｂ）成分が数平均分散粒子径３．０μｍ以下で分散する分散相を形成する相分離構造を有し、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃で射出成形して得られる試験片のＩＳＯ１７８に準拠した曲げ試験において、３．０ＧＰａ以下の曲げ弾性率を有し、ＵＬ９４規格による測定において、厚さ１．６ｍｍｔ以下の試験片において測定された難燃性がＶ－０であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物とすることを本旨とする。

Description

ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品
　本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれを用いた成形品に関する。
　ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略すことがある）樹脂は耐熱性、耐薬品性、難燃性などの特性をバランス良く有するスーパーエンジニアリングプラスチックである。また、ＰＰＳ樹脂は、他のスーパーエンジニアリングプラスチックに対するコスト優位性から、五大エンプラに次ぐ汎用性の高い樹脂材料として、自動車用途や住宅設備用途、電気・電子用途など幅広い用途に使用されている。
　特に近年では、ＳＤＧｓに代表される社会課題に対して、自動車用途での軽量化による省エネルギー化や、電動化による温室効果ガスの排出量抑制等が強く求められており、これらの要求に対して、ＰＰＳ樹脂は、金属代替による軽量化の実現や、電動化に対する高い絶縁性・耐熱性の発現が可能なため、自動車用途での使用量が年々増加する傾向にある。
　一方、ＰＰＳ樹脂の用途展開にあたり、本質的な課題として、他の樹脂に比較して、引張試験時の引張破断伸びに代表される靱性が低く、脆い性質を有することが挙げられる。
　そのため、靱性を要する用途においては、特許文献１に記載の通り、オレフィン系のエラストマーを配合したＰＰＳ樹脂組成物が開発され、実用化されている。本組成物では、ＰＰＳ樹脂に対してより柔軟な材料であるオレフィン系のエラストマーを配合することで、柔軟性とともに靱性の改良が実現出来ている。
　特許文献２には、ＰＰＳ樹脂に熱可塑性エラストマーと可塑剤を添加することで、柔軟性を付与したＰＰＳ樹脂組成物からなる熱収縮性チューブが開示されている。
　また、特許文献３および特許文献４には、ＰＰＳ樹脂にシリコーンエラストマーを添加した柔軟化の手法が記載されている。
特開昭６１－２１１５６号公報 特開２０１３－６９１９号公報 特開２０１７－２２２８６７号公報 特開２０１７－２１４５８６号公報
　しかしながら、本発明者らが、特許文献１に記載のＰＰＳ樹脂とオレフィン系のエラストマーからなる樹脂組成物についての難燃性を評価した結果、ＰＰＳ樹脂単体に比較して、樹脂組成物の難燃性が大幅に低下することを見出した。ＰＰＳ樹脂単体は高い難燃性を有するのに対して、難燃性が大幅に劣るオレフィン系エラストマーを配合することにより、組成物としての難燃性が低下したためと考えられる。本組成物は、柔軟性および靱性を有する利点がある一方で、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた難燃性を発現しないため、用途展開が限定される課題を有する。
　特許文献２に記載のＰＰＳ樹脂組成物からなる熱収縮性チューブについても、柔軟性の付与を目的に熱可塑性エラストマーに加えて低分子量化合物である可塑剤を添加しているが、これらの化合物の添加により難燃性は低下するため、ＵＬ９４規格の難燃性Ｖ－０を取得することはできない。
　また、特許文献３に記載のＰＰＳ樹脂組成物では、特許文献３の実施例に記載の通り、柔軟性に劣るほか、引張破断伸度が低く、十分な靱性が得られておらず、難燃性と柔軟性および靱性を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物は実現できていない。
　特許文献４に記載のＰＰＳ樹脂組成物では、特許文献４の実施例に記載の通り、柔軟性や引張破断伸度に優れる組成は示されているものの、両特性に加えて優れた難燃性を兼ね備えることは出来ない。
　したがって、本発明は、ＰＰＳ樹脂の有する難燃性を維持しながらも、柔軟性、靭性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることを課題とする。
　本発明者らは、かかる課題を解決すべく検討を行った結果、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、「（ａ）成分」と称することがある）、および（ｂ）シリコーン系高分子化合物（以下、「（ｂ）成分」と称することがある）を特定の組成で含有し、（ｂ）成分が特定の分散状態を形成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であり、ガラス繊維などの無機フィラーを実質的に含まない曲げ弾性率が特定以下となる組成において、当該樹脂組成物が、優れた柔軟性を有しながら、薄肉の成形品で難燃性（ＵＬ９４規格のＶ－０（１．６ｍｍｔ以下））を発揮し、加えて靱性を兼ね備えた特性を有することを見出すに至った。すなわち、本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものである。
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（ｂ）シリコーン系高分子化合物を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の含有量が３重量部以上４０重量部以下であり、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のモルフォロジー（相構造）において、前記（ａ）成分が連続相を形成し、前記（ｂ）成分が数平均分散粒子径３．０μｍ以下で分散する分散相を形成する相分離構造を有し、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃で射出成形して得られる試験片のＩＳＯ　１７８（２０１０）に準拠した曲げ試験において、３．０ＧＰａ以下の曲げ弾性率を有し、ＵＬ９４規格による測定において、厚さが１．６ｍｍｔ以下の試験片において測定された難燃性がＶ－０であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（２）（１）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｃ）オレフィン系エラストマーを１重量部以上４０重量部以下配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（３）（１）または（２）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のＵＬ９４規格による測定において、厚さが１．０ｍｍｔ以下の試験片において測定された難燃性がＶ－０であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（４）（１）～（３）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、ＩＳＯ　５２７－１，２（２０１２）に準拠した引張試験において、引張破断伸びが１０％以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（５）（１）～（４）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のモルフォロジー（相構造）において、前記（ａ）成分が連続相を形成し、前記（ｂ）成分が数平均分散粒子径１．０μｍ以下で分散する分散相を形成する相分離構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（６）（１）～（５）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）成分が、キャピログラフを用いて、３００℃、オリフィス長さＬ（ｍｍ）／オリフィス直径Ｄ（ｍｍ）＝１０の条件下で、剪断速度６０～６０８０ｓ－１における剪断応力を測定し、剪断速度－剪断応力の関係を下記式（１）にあてはめて算出される非ニュートン指数Ｎが１．３０以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
　ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ　・・・（１）
（ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（１／秒）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ２）、Ｋは定数を示す。）
（７）（１）～（６）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、キャピログラフを用いて、３００℃、オリフィス長さＬ（ｍｍ）／オリフィス直径Ｄ（ｍｍ）＝１０の条件下で測定した際の、剪断速度１２２ｓ－１における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（８）（１）～（７）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分がシリコーン系コアシェルゴムであるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
（９）（１）～（８）のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
（１０）（９）に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品であって、中空形状を有する配管用の成形品。
　本発明によれば、優れた難燃性、柔軟性、および靱性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物ならびにそれからなる成形品を得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（（ａ）成分）
　本発明で用いられる（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体によるものであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、ＰＰＳの一般的な融点である２８０℃に対して融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形加工性の点で有利となる。
　本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の数平均分子量に特に制限はないが、より優れた機械物性を得る意味から数平均分子量は１００００～６００００が好ましく、１２０００～５００００が更に好ましく、１４０００～４００００がより好ましく、１６０００～３５０００がより好ましい。数平均分子量が小さい場合は、ＰＰＳ樹脂自体の機械物性が低下するため、数平均分子量は１００００以上が好ましい。一方、数平均分子量が６００００を超える場合には、溶融粘度が著しく大きくなるため、成形加工において好ましくない傾向である。
　本発明で用いられる（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂の重量平均分子量は、４００００～１０００００が好ましく、５００００～９５０００が更に好ましく、７００００～９００００がより好ましい。重量平均分子量が小さい場合は、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が不足して、溶融混練時の混練強度が不足すると考えられ、ＰＰＳ樹脂組成物中の（ｂ）シリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径が粗大になる傾向であり、ＰＰＳ樹脂組成物の靭性や難燃性が低下するため、重量平均分子量は４００００以上が好ましい。一方、重量平均分子量が１０００００を超える場合には、溶融粘度が過剰となるため、成形加工において好ましくない傾向である。なおここで、数平均分散粒子径は、実施例の項で説明する方法によって求められる。
　なお、本発明における（ａ）成分の数平均分子量、重量平均分子量は、センシュー科学製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。
　本発明で用いられる（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂の非ニュートン指数Ｎは１．３０以上が好ましく、１．３５以上が更に好ましく、１．４０以上がより好ましく、１．５０以上が特に好ましい。非ニュートン指数が１．３０より小さい場合は、ＰＰＳ樹脂が低剪断流動場において比較的粘度が低いため、成形加工性および難燃試験時のドリップ発生と表面更新による難燃性低下から好ましくない傾向である。一方、非ニュートン指数の上限は特にないが、５を超える場合には高度に分岐や架橋構造を形成しているため、溶融粘度が著しく大きくなる傾向があり、成形加工において好ましくない。非ニュートン指数が１．３０以上のＰＰＳ樹脂を得る方法としては、１分子中にハロゲン原子を３個以上有するポリハロゲン化芳香族化合物を重合原料として用い、分岐構造を重合物中に導入する方法や、ＰＰＳ樹脂の重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱により熱酸化架橋を施す方法が挙げられる。
　なお、本発明における非ニュートン指数は、キャピログラフを用いて、３００℃、オリフィス長さＬ（ｍｍ）／オリフィス直径Ｄ（ｍｍ）＝１０の条件下で、剪断速度６０～６０８０ｓ－１における剪断応力を測定し、剪断速度－剪断応力の関係を下記式（１）にあてはめて算出される。
　ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ　・・・（１）
（ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（１／秒）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ２）、Ｋは定数を示す。）
　本発明で用いられる（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、５０～３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１５０～２５００Ｐａ・ｓがより好ましく、３００～２０００Ｐａ・ｓが更に好ましく、５００～１５００Ｐａ・ｓが特に好ましい。さらに８００～１２００Ｐａ・ｓがより好ましい。ＰＰＳ樹脂の溶融粘度が小さい場合は、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が十分に高まらず、溶融混練時の混練強度が不足すると考えられ、ＰＰＳ樹脂組成物中の（ｂ）シリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径が粗大になる傾向であり、ＰＰＳ樹脂組成物の靭性や難燃性が低下するため、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度は５０Ｐａ・ｓ以上が好ましい。一方、ＰＰＳ樹脂の溶融粘度が３０００Ｐａ・ｓを超える場合には、溶融粘度が過剰となるため、成形加工において好ましくない傾向である。
　なお本発明におけるＰＰＳ樹脂の溶融粘度は、キャピログラフを用いて、３００℃、オリフィス長さＬ（ｍｍ）／オリフィス直径Ｄ（ｍｍ）＝１０の条件下で測定した際の、剪断速度１２２ｓ－１における値である。
　以下に、本発明に用いる（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記特性を有するＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
　まず、製造方法において使用するポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
　［ポリハロゲン化芳香族化合物］
　ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，２，４，５－テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロ－ｐ－キシレン、１，４－ジブロモベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ－ジクロロベンゼンが用いられる。また、カルボキシル基の導入を目的に、２，４－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロ安息香酸、２，６－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸などのカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物、およびそれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の１つである、また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ－ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
　ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
　［スルフィド化剤］
　スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
　アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
　アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
　また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
　あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調製し、これを重合槽に移して用いることができる。
　仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
　なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
　スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００モルから１．１５モル、更に好ましくは１．００５モルから１．１００モルの範囲が例示できる。
　［重合溶媒］
　重合溶媒としては、有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記することもある）が好ましく用いられる。
　有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５モルから６．０モル、より好ましくは２．５モルから５．５モルの範囲が選ばれる。
　［分子量調節剤］
　生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
　［重合助剤］
　比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、更に有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
　上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０でｎ価の、脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基で置換されていても良い脂環式炭化水素基、または、脂肪族炭化水素基で置換されていても良い芳香族炭化水素基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ－トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
　アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
　これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル～２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１モル～０．６モルの範囲が好ましく、０．２モル～０．５モルの範囲がより好ましい。
　また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～５モルの範囲がより好ましい。
　これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
　これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
　［重合安定剤］
　重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
　これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２～０．２モル、好ましくは０．０３～０．１モル、より好ましくは０．０４～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下したりする傾向となる。
　重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
　次に、本発明に用いるＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
　［前工程］
　ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
　また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ　ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
　重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３モル～１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
　［重合反応工程］
　有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
　重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～２４０℃、好ましくは１００℃～２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
　かかる混合物を通常２００℃～２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１～５℃／分の速度が選択され、０．１～３℃／分の範囲がより好ましい。
　一般に、最終的には２５０～２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５～５０時間、好ましくは０．５～２０時間反応させる。
　最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃～２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間～１０時間の範囲が選ばれる。
　なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
　なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここでは「ＰＨＡ」と略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
　（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ過剰量（モル）〕。
　（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）－ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。
　［回収工程］
　ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を採用することが必須である。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１～１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用してもよい。
　［後処理工程］
　ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
　酸処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
　酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の水溶液を８０～２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
　熱水処理を行う場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
　熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
　また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。更に、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
　有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
　有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
　アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの濃度としてはＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
　本発明においては、滞留安定性の優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が更に好ましい。
　その他、ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
　熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０～２６０℃が好ましく、１７０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましく、２～２５時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもよいし、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
　また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０～２５０℃が好ましく、１６０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５～５０時間が好ましく、１～２０時間がより好ましく、１～１０時間が更に好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもよいし、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
　本発明に用いる（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂は、（ｃ）オレフィン系エラストマーやその他の添加剤との反応性向上の観点から、カルボキシル基やアミノ基などの官能基がＰＰＳ樹脂末端や側鎖に導入されてもよい。官能基量は２５～４００μｍｏｌ／ｇが好ましい態様として挙げられ、２５～２５０μｍｏｌ／ｇが更に好ましく、３０～１５０μｍｏｌ／ｇが更に好ましく、３０～８０μｍｏｌ／ｇが更に好ましい。官能基量が２５μｍｏｌ／ｇ以上とすることで、（ｃ）オレフィン系エラストマーやその他の添加剤との反応性が得られ好ましい。一方、ＰＰＳ樹脂の官能基量が４００μｍｏｌ／ｇ以下とすることで、揮発性成分量の増加に伴う加工性の低下や、難燃性および耐薬品性の低下を抑制でき、好ましい。
　ＰＰＳ樹脂中に、カルボキシル基やアミノ基などの官能基を導入する方法としては、カルボキシル基やアミノ基を含むポリハロゲン化芳香族化合物およびスルフィド化剤を共重合する方法や、カルボキシル基やアミノ基を含む化合物、例えば無水マレイン酸、ソルビン酸などを添加して、ＰＰＳ樹脂と溶融混練しながら反応せしめることにより導入する方法などを例示できる。官能基の種類は、カルボキシル基またはアミノ基が好ましい。
　また本発明では、溶融粘度、非ニュートン指数や官能基量の異なる複数のＰＰＳ樹脂を混合して使用してもよい。
　（２）（ｃ）オレフィン系エラストマー
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に（ｃ）オレフィン系エラストマーを添加することは樹脂組成物の優れた柔軟性と靱性を得る観点で好ましい。また樹脂組成物の溶融粘度が向上する効果により、（ｂ）シリコーン系高分子化合物の分散性が向上するため靭性と難燃性が向上する。また、他の柔軟材料に比較して、コスト優位性の観点からもオレフィン系エラストマーが選択される。
　かかる（ｃ）オレフィン系エラストマーとしては、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－スチレン共重合体、エチレン－アクリル酸メチル－グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタアクリレート共重合体が挙げられ、中でもＰＰＳ樹脂への相容性と分散性の観点から、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸メチル－グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸エチル－グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル－グリシジルメタアクリレート共重合体が好ましい。特に、グリシジル基を含有するオレフィン系エラストマーが好ましく、中でもエチレン－グリシジルメタアクリレート共重合体、エチレン－アクリル酸メチル－グリシジルメタアクリレート共重合体が好ましい。
　本発明で用いられる（ｃ）オレフィン系エラストマーは、ＰＰＳ樹脂との分子間の結合を形成する観点から反応性官能基を含有することも好ましい態様として挙げられる。
　（ｃ）オレフィン系エラストマーが有する反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基、オキサゾリン基などを例示できるが、中でも水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾリン基が好ましく、これら反応性官能基が２種以上含まれていてもよい。
　（ｃ）オレフィン系エラストマーに反応性官能基を導入する方法としては、オレフィン系エラストマーに相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法、オレフィン系エラストマーを重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーを主鎖、側鎖あるいは末端に共重合する方法、オレフィン系エラストマーを重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、オレフィン系エラストマーと前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、オレフィン系エラストマーを酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられる。その中でも、オレフィン系エラストマーを重合する際に、前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーを主鎖、側鎖あるいは末端に共重合する方法、オレフィン系エラストマーと前記官能基を含有するか前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法が、品質、コスト、導入量制御の観点から好ましい。
　前記官能基を含有する重合性モノマーは、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、これらの酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　（ｃ）オレフィン系エラストマー中に含まれる官能基の量は、（ａ）ＰＰＳ樹脂との反応が十分に進行する観点から、オレフィン系エラストマーの重量に対して、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上が好ましく、１重量％以上であることが更に好ましい。ＰＰＳ樹脂との反応性の向上に伴い相溶性が向上し、ＰＰＳ樹脂中でのオレフィン系エラストマーの微分散化やそれに伴う衝撃特性や靱性等の向上も期待できる。官能基量の上限については、オレフィン系エラストマー本来の特性が損なわれなければ特に限定されることはなく、流動性の悪化なども考慮すると、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい範囲として例示できる。
　本発明の実施形態における（ｃ）オレフィン系エラストマーの配合量は、（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下であることが好ましく、３重量部以上３５重量部以下が好ましく、５重量部以上３０重量部が更に好ましく、５重量部以上２５重量部以下がより好ましく、５重量部以上１５重量部以下が特に好ましい。ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、オレフィン系エラストマーが４０重量部を超えると、ＰＰＳ樹脂中でのオレフィン系エラストマーの粗大化により靱性が低下する傾向にある。また難燃性も低下する傾向にある。一方、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、オレフィン系エラストマーが１重量部未満の場合、樹脂組成物の柔軟性と靱性の改良効果が小さいため好ましくない。
　また、２種類以上のオレフィン系エラストマーを併用することも、分散性向上の観点から好適である。
　本発明のポリフェンレンスルフィド樹脂組成物に（ｃ）オレフィン系エラストマーを配合する場合は、（ｃ）オレフィン系エラストマーの配合による難燃性の低下を最小限に留めつつ、優れた柔軟性、靭性の改良効果を得る観点で、ＰＰＳ樹脂組成物の相構造において、ＰＰＳ樹脂が連続相を形成し、（ｃ）オレフィン系エラストマーが数平均分散粒子径１．０μｍ以下で分散する分散相を形成することが好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。下限としては、微細な分散径ほど好ましいが、実質的に非相溶系の分散径の最小径である１ｎｍ程度が挙げられる。（ｃ）オレフィン系エラストマーが数平均分散粒子径１．０μｍ以下で分散する分散相を形成するためには、例えば（ｃ）オレフィン系エラストマーが反応性官能基を有することが好ましい。
　なお、（ｃ）オレフィン系エラストマーの数平均分散粒子径は、（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０～４０℃の成形温度でＩＳＯ５２７－１－１Ａ試験片を成形し、その中心部から室温にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の成形時の樹脂の流れ方向に対して垂直な断面方向に切削し、日立ハイテクノロジーズ製電界放出形走査型電子顕微鏡ＳＵ８２２０にて、１０００～５０００倍に拡大して観察した際の任意の１００個のオレフィン系エラストマーについて、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた値である。
　（３）（ｂ）シリコーン系高分子化合物（（ｂ）成分）
　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物に（ｂ）シリコーン系高分子化合物を含有することは樹脂組成物の優れた柔軟性と靱性の両立および難燃性を兼ね備えるために必須である。
　かかる（ｂ）シリコーン系高分子化合物とは、シロキサン結合を主鎖構造に含む高分子量化合物であり、具体的には、シリコーンガム、シリコーンエラストマー、シリコーンレジン、オルガノポリシロキサンを含む共重合体、およびオルガノポリシロキサンを含む複合体が挙げられる。なお、ここでいう高分子化合物とは、オルガノポリシロキサンの重合度が１００以上、および重量平均分子量が１００００以上程度の化合物を指す。
　シリコーンガム、シリコーンエラストマー、シリコーンレジンは、いずれもオルガノポリシロキサンを基本骨格とした高分子シリコーンであり、３次元網目構造の度合に従い、３次元網目構造を持たないものをシリコーンガム、軽度に３次元網目構造を有するものをシリコーンエラストマー、高度に３次元の網目構造を有するものをシリコーンレジンと称する。オルガノポリシロキサンを含む共重合体としては、オルガノポリシロキサン成分と、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンなど）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリスチレン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）などから選択される１または複数の共重合成分との共重合体であり、より好ましい共重合成分はポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリアクリレートである。オルガノポリシロキサンを含む複合体としては、シリコーンエラストマー粒子をアクリル成分で覆ったコアシェルゴム（シリコーンアクリルコアシェルゴム）や、シリコーンエラストマーをシリコーンレジンで覆った複合パウダーなどが挙げられる。
　前記のシリコーンガム、シリコーンエラストマー、シリコーンレジン、オルガノポリシロキサンを含む共重合体、オルガノポリシロキサンを含むコアシェル化合物、オルガノポリシロキサンを含む複合体のオルガノポリシロキサン構造としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－エチルブチル基、オクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基（ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基等）、アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等）から選択される１または複数の炭化水素基を構造中に有しておることが好ましく、中でも、メチル基、フェニル基を有することが好ましい。
　また、オルガノポリシロキサン構造中にアルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、メタクリル基、エーテル基、メルカプト基、カルボキシル基、フェノール基、シラノール基、アクリル基、カルボン酸無水物基、ポリエーテル基、アラルキル基、フルオロアルキル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、高級脂肪酸アミド基などから選択される１または複数の官能基を分子鎖末端あるいは分子鎖側鎖に含むことが、ＰＰＳ樹脂あるいはオレフィン系エラストマーとの相溶性を高める観点より好ましく、中でも、アルコキシル基、アミノ基、エポキシ基、メタクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、アクリル基を含むことが好ましく、アルコキシル基、エポキシ基、メタクリル基が特に好ましい。
　シリコーン系高分子化合物の形状は問わないが、ペレット、バルク、パウダー、パウダーの凝集体、フレーク、液状、ガム状などが挙げられ、ハンドリング性、加工性および分散性の観点からペレット、パウダー、パウダーの凝集体およびフレーク状が好ましい。
　これら（ｂ）シリコーン系高分子化合物の中でも、柔軟性や難燃性に優れ、樹脂組成物中での分散性にも優れる観点から、３次元網目構造を有するもの、すなわちシリコーンエラストマー、シリコーンレジンが好ましく、柔軟性と難燃性のバランスからシリコーンエラストマーが特に好ましい。その中でも、シリコーン系コアシェルゴムが好ましく、特にシリコーンアクリルコアシェルゴムが好ましい。
　（ｂ）シリコーン系高分子化合物自体の平均一次粒子径は、分散性、難燃性およびＰＰＳ樹脂組成物の靭性の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。なお、（ｂ）シリコーン系高分子化合物自体の平均一次粒子径（数平均粒子径）は、走査型電子顕微鏡写真から無作為に１００個の粒子直径を特定し、その算術平均を求めることにより算出することができる。上記写真において、真円状でない場合、即ち楕円状のような場合は、粒子の最大径をその粒子径とする。
　平均一次粒子径が３．０μｍ以下の（ｂ）シリコーン系高分子化合物を用いた場合、例えば（ｃ）オレフィン系エラストマーを併用したり、溶融粘度の高いＰＰＳ樹脂を用いたりして、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度を高めることで、ＰＰＳ樹脂組成物の相構造において、前記（ｂ）成分が数平均分散粒子径３．０μｍ以下で分散する分散相を形成でき、靭性や難燃性が向上する。また二軸押出機での溶融混練において、Ｌ／Ｄを２０以上とし、ニーディング部を２箇所以上設け、スクリュー回転数が２００～５００回転／分の条件を満たすことも、前記（ｂ）成分の所望の数平均分散粒子径を得ることができるため好ましい条件として例示できる。これらの方法を組み合わせることが特に好ましい。
　一方で、平均一次粒子径が３．０μｍ以下の（ｂ）シリコーン系高分子化合物を用いた場合でも、樹脂組成物の溶融粘度が小さい場合や、二軸押出機での溶融混練において混練強度が不足する場合は、（ｂ）成分の凝集によって、所望の数平均分散粒子径を得ることが困難となり、靭性や難燃性が低下することがある。なお本発明のＰＰＳ樹脂組成物のモルフォロジー（相構造）において、前記（ｂ）成分が凝集して存在する場合は、その凝集部を１つの分散相とする。
　本発明に用いる（ｂ）シリコーン系高分子化合物の含有量は、（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂１００重量部に対して３重量部以上４０重量部以下であることが必須であり、５重量部以上３７重量部以下が好ましく、７．５重量部以上３５重量部が更に好ましく、８重量部以上３０重量部以下がより好ましく、９重量部以上２５重量部以下が特に好ましい。ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、シリコーン系高分子化合物が４０重量部を超えると、ＰＰＳ樹脂中でのシリコーン系高分子化合物の粗大化により靱性や難燃性が低下する傾向にある。一方、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対してシリコーン系高分子化合物が３重量部未満の場合、樹脂組成物の十分な柔軟性と靱性および難燃性が得られないため好ましくない。
　また、２種類以上のシリコーン系高分子化合物を併用することも、柔軟性、靱性および難燃性のバランス良い発現および分散性向上の観点から好適である。
　（４）（ｄ）その他の添加剤
　更に、本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ａ）成分、（ｂ）成分、および（ｃ）オレフィン系エラストマー以外の樹脂を添加配合してもよい。その具体例としては、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルイミド、ポリケトン、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））、スチレン系エラストマーが例示できるが、これらに限定されるものではない。かかる樹脂の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、２０重量部未満が好ましく、１５重量部未満が好ましく、１０重量部未満がより好ましい。なお、下限値としてはこれらの樹脂を含まない、すなわち０重量部であることが好ましい。
　その他の樹脂の配合は、ＰＰＳ樹脂との相分離構造を形成し、密着性低下に伴う靱性の低下を招くと考えられるため、その他の樹脂の配合量は上記範囲にすることが好ましい。
　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には、難燃性の改良を目的として、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤の添加が可能である。リン系難燃剤としては、リン成分を含有する難燃剤であり、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、フォスファフェナントレン化合物、ホスフィン酸金属塩、ホスホン酸ポリマー、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、リン酸エステルアミドおよび赤リンなどが挙げられる。ハロゲン系難燃剤としては、ブロム化エポキシ樹脂、ブロム化ポリスチレン、ブロム化ポリカーボネート、ブロム化ポリフェニレンエーテルなどが挙げられる。無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンなどが挙げられる。また、これらの難燃剤の難燃性能を高める目的で難燃助剤を併用することが可能である。具体的には、アンチモン化合物もしくは含窒化合物が挙げられる。
　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の１０重量部を超えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、５重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加がよい。
　また、本発明においては、各樹脂間の相溶性を高める目的で相溶化剤を併用することが可能である。具体的には、有機シラン化合物やエポキシ樹脂を例示できる。
　有機シラン化合物の具体例としては、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、水酸基、メルカプト基、ウレイド基、アルコキシ基から選択される少なくとも一つの官能基を有する有機シラン化合物であることが好ましい。具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル－３－ピペラジノプロピルシラン、３－ピペラジノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、３－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトメチルジメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを好ましく例示することができる。
　上記した有機シラン化合物の中で、反応性や取扱上の観点から、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましい。
　これらアルコキシ有機シラン化合物はそれぞれ単独または２種以上の混合物の形で用いることができる。
　本発明に用いられるこれら有機シラン化合物の配合量は、（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．０１～１０重量部であることが好ましく、０．１～５重量部であることが好ましく、０．３～３重量部であることがより好ましい態様として例示できる。有機シラン化合物の配合量が１０重量部以下とすることで、得られるＰＰＳ樹脂組成物の難燃性を維持できるため好ましい。有機シラン化合物の配合量が０．０１重量部以上であると、ＰＰＳ樹脂と有機シラン化合物の反応が十分となり、優れた靭性を発現することができ、好ましい。
　エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル骨格やナフタレン骨格等を有する特殊骨格２官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型やトリスフェノールメタン型、ジシクロペンタジエン型等の多官能エポキシ樹脂などに代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族アミン型やアミノフェノール型等に代表されるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒドロフタル酸型やダイマー酸型に代表されるグリシジルエステル型エポキシ樹脂を挙げることができる。かかるエポキシ樹脂の添加量は、ＰＰＳ樹脂組成物の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、特に０．２～３重量部が好ましい。
　本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、更に炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの無機フィラーは中空であってもよく、更に２種類以上併用することも可能である。また、これらの無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材としての観点から好ましい。
　かかる無機フィラーの配合量は、ＰＰＳ樹脂組成物の合計１００重量部に対して、１０重量部未満の範囲が選択され、５重量部未満の範囲が好ましく、３重量部未満の範囲がより好ましく、１重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の強度向上に有効である反面、１０重量部を超えるような配合は靱性の低下や、柔軟性の低下をもたらすため、好ましくない。ガラス繊維などの無機フィラーの配合によって曲げ弾性率は著しく増加するため、靭性、柔軟性と難燃性を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることが困難になる。また本発明において、ガラス繊維などの無機フィラーを配合すると難燃性が低下する傾向である。
　（５）ＰＰＳ樹脂組成物の製造方法
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が挙げられるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく用いられる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく用いられる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を少なくとも１台使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
　溶融混練する更に具体的な方法としては、必ずしもこれに限定されるものでは無いが、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が１０以上、好ましくは２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有する二軸押出機を使用することが好ましい。Ｌ／Ｄの上限については特に制限しないが、６０以下が経済性の観点から好ましい。また、ニーディング部の数の上限についても特に制限しないが、生産性の観点から１０箇所以下であることが好ましい。スクリュー全長に対するニーディング部の割合は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。スクリュー全長に対するニーディング部の割合が１５％を下回る場合は、混練力が劣るため、（ｂ）シリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径が粗大化し、所望の物性も発現し難い。一方、スクリュー全長に対するニーディング部の割合の上限については、混練時の過剰な剪断発熱の発生による樹脂の劣化を防ぐ観点から、７０％以下が好ましい。
　スクリュー回転数については１５０～１０００回転／分、好ましくは１５０～６００回転／分、より好ましくは１５０～５００回転／分、特に好ましくは２００～５００回転／分の条件で混練する方法が好ましい。スクリュー回転数が１５０回転／分を上回る場合は、混練力が十分であるため、（ｂ）シリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径が微細化し、所望の靭性の発現に繋がる。スクリュー回転数が１０００回転／分を上回る場合は、混練時の過剰な剪断発熱による樹脂や添加剤の劣化が発生し、靭性の低下や金型汚れ性の低下、溶融粘度の低下によるバリの発生などの成形加工性の低下にも繋がるため好ましくない。
　好ましいシリンダー温度の範囲は、（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂の融点である２５０～２８０℃に対して、＋５～１００℃の温度範囲が望ましく、具体的には２８０～４００℃の範囲であり、２８０～３６０℃の範囲がより好ましく、２８０～３３０℃の範囲が更に好ましい。
　溶融混練する際の原料の混合順序については特に制限されるものではないが、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
　（６）ＰＰＳ樹脂組成物
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、材料の柔軟性を示す物性値の１つである曲げ弾性率（シリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃で射出成形して得られる試験片を用いてＩＳＯ１７８に準拠して測定、曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃）が、３．０ＧＰａ以下が必須であり、２．８ＧＰａ以下が好ましく、２．５ＧＰａ以下がより好ましく、２．３ＧＰａ以下が特に好ましい。中空形状を有する配管部材においては、配管部材製造時や実使用時の曲げ加工性、配管部材へのジョイント部材の圧入時の破壊抑制の観点から、柔軟性が求められるため、樹脂組成物の曲げ弾性率が３．０ＧＰａ以下であることが要求される。曲げ弾性率は柔軟性の観点から低いほど好ましく、特に下限はないが、実質的に形状を保持出来る０．１ＧＰａ以上が例示できる。このような特性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る方法は、特に限定はされないが、たとえば（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（ｃ）オレフィン系エラストマーの配合量が１重量部以上４０重量部以下の樹脂組成物とすることや、（ｂ）シリコーン系高分子化合物の含有量が３重量部以上４０重量部以下の樹脂組成物とすることが挙げられる。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、材料の難燃性の指標であるＵＬ９４規格による測定において、厚さが１．６ｍｍｔ以下の試験片において測定された難燃性がＶ－０であることが必須であり、厚さが１．０ｍｍｔ以下の試験片においてもＶ－０であることが好ましく、厚さが０．５ｍｍｔ以下の試験片においてもＶ－０であることが好ましい。一般に難燃特性は、試験片厚みが厚いほど、優れた特性を発現する傾向にあるが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、厚さが１．６ｍｍ以下の試験片においてもＶ－０の特性を有する。係る難燃特性を有することは、優れた難燃特性を有しながら成形品の薄肉化やそれに伴う成形品の軽量化を達成できることを意味し、火災による人的・経済的損失の抑制への貢献のみならず、軽量化に伴う省エネルギー効果にも寄与するため、電気自動車などの自動車用部材に好適に用いることができる。このような特性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る方法は、特に限定はされないが、たとえば（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の含有量が３重量部以上４０重量部以下の樹脂組成物とすることや、ＰＰＳ樹脂組成物中で（ｂ）成分が数平均分散粒子径３．０μｍ以下の微分散構造を形成することが挙げられる。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、材料の靱性を示す物性値の一つである引張破断伸び（ダンベル試験片（ＩＳＯ５２７－２－１Ａ）、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、ＩＳＯ５２７－１，２（２０１２）に準拠）が、１０％以上が好ましく、１２．５％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。さらに２５％以上が好ましい。中空形状を有する配管部材や各種成形品の実使用時の破壊抑制の観点から、樹脂組成物の成形体の引張破断伸びが１０％以上であることが望ましい。引張破断伸びは、実使用時の部材破断を抑制する観点からより高い方が好ましく、特に上限は設けないが、実質的に５００％以下であることが例示できる。このような特性を有するＰＰＳ樹脂組成物を得る方法は、特に限定はされないが、たとえば（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂１００重量部に対する（ｃ）オレフィン系エラストマーの配合量が１重量部以上４０重量部以下とすることや、（ｂ）シリコーン系高分子化合物の含有量が３重量部以上４０重量部以下の樹脂組成物とすることや、ＰＰＳ樹脂中で（ｂ）成分が数平均分散粒子径３．０μｍ以下の微分散構造を形成することが挙げられる。
　本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、シリコーン系高分子化合物を含有することによりＰＰＳ樹脂の柔軟性や靱性を向上させた場合でも、優れた難燃性を発現するものである。かかる特性を発現させるためには、ＰＰＳ樹脂組成物の相構造において、（ａ）成分を構成するＰＰＳ樹脂が連続相を形成し、（ｂ）シリコーン系高分子化合物が数平均分散粒子径３．０μｍ以下で分散する分散相を形成することが必須である。ＰＰＳ樹脂組成物の相構造において、（ａ）成分が連続相を形成し、（ｂ）成分が数平均分散粒子径２．０μｍ以下で分散する分散相を形成することが好ましく、分散相である（ｂ）成分の数平均分散粒子径は、１．０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が特に好ましい。下限としては、微細な分散径ほど好ましいが、実質的に非相溶系の分散径の最小径である１ｎｍ程度が挙げられる。一方、数平均分散粒子径が３．０μｍを超えることは、シリコーン系高分子化合物が樹脂組成物中で分散不良を生じ、比較的大きな凝集体が形成されていることを意味する。この分散状態の場合、引張試験や曲げ試験での破断点の起点となるため好ましくないと考えられる。またシリコーン系高分子化合物の比較的粗大な分散相の存在は、それをもとにした燃焼が発生、継続することにより難燃性の低下をもたらすと考えられるため好ましくない。ＰＰＳ樹脂組成物中のシリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径を３．０μｍ以下に制御する手段としては、少なくとも（ａ）成分、および（ｂ）成分の二軸押出機での溶融混練において、Ｌ／Ｄを２０以上とし、ニーディング部を２箇所以上設け、スクリュー回転数が２００～５００回転／分の条件を満たすことが好ましい方法として例示できる。また、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度を４００Ｐａ・ｓ以上とすることも、シリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径を３．０μｍ以下に制御する手段として好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度を４００Ｐａ・ｓ以上とするには、例えば（ｃ）オレフィン系エラストマーを併用したり、溶融粘度の高いＰＰＳ樹脂を用いたりすることが好ましい方法として例示できる。シリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径を３．０μｍ以下に制御するために、上記の溶融混練方法を採用すること、およびＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度を４００Ｐａ・ｓ以上とすることを組み合わせることが特に好ましい。シリコ－ン系高分子化合物の数平均分散粒子径をより微細にし、優れた靭性と難燃性を得る観点から、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は５００Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、８００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、１２００Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。溶融流動性保持の観点から、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度の上限値は、３０００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。また、この溶融粘度の範囲内においてＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が高いほど、押出成形時の溶融樹脂の引取性に優れ、押出成形品の外観が向上する傾向である。
　なお、ここでいう数平均分散粒子径は、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０～４０℃の成形温度でＩＳＯ５２７－１－１Ａ試験片を成形し、その中心部から室温にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の成形時の樹脂の流れ方向に対して垂直な断面方向に切削し、日立ハイテクノロジーズ製電界放出形走査型電子顕微鏡ＳＵ８２２０にて、１０００～５０００倍に拡大して観察した際の任意の１００個のシリコーン系高分子化合物について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその分散粒子径とし、その後それらの平均値を求めた値である。本発明のＰＰＳ樹脂組成物のモルフォロジー（相構造）において、前記（ｂ）成分が凝集して存在する場合は、その凝集部を１つの分散相とする。
　本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、キャピログラフを用いて、３００℃、オリフィス長さＬ（ｍｍ）／オリフィス直径Ｄ（ｍｍ）＝１０の条件下で測定した際の、剪断速度１２２ｓ－１における値である。
　（７）ＰＰＳ樹脂組成物の用途
　本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも押出成形あるいは射出成形用途として有用である。特に、本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は優れた柔軟性と靱性を両立することから、中空形状を有する配管部材に適しており、中でも耐熱性や低吸水性が求められる自動車用途のダクトや冷却チューブなどの配管部材や住宅設備の水回り用途の配管部材に好適である。また、高度な特性と軽量性の両立が求められるアーバンエアモビリティ用途の配管部材にも好適である。更に本発明のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の特徴である難燃性を兼ね備えることにより、これらの用途において、より高い安全性が実現可能である。
　射出成形により得られる成形品の用途としては、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、機遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤ（Floppy Disk Drive）キャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品；ＶＴＲ(Video Tape Recorder)部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商法）・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭・事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器・精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプとダクト、ターボダクト、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、クラッシュパッド、インシュロック、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、携帯電話、スマートフォン、ノート型パソコン、タブレット型パソコン、ビデオカメラ、ハイブリッド自動車、電気自動車などの一次電池または二次電池用のガスケット等々を例示できる。
　押出成形により得られる成形品としては、丸棒、角棒、シート、フィルム、チューブ、パイプなどが挙げられ、更に具体的な用途としては、給湯器モーター、エアコンモーター、駆動モーター用などの電気絶縁材料、フィルムコンデンサー、スピーカー振動板、記録用の磁気テープ、プリント基板材料、プリント基板周辺部品、シームレスベルト、半導体パッケージ、半導体搬送トレイ、工程・離型フィルム、保護フィルム、自動車用フィルムセンサー、ワイヤーケーブルの絶縁テープ、リチウムイオン電池内の絶縁ワッシャー、熱水や冷却水、化学薬品用のチューブ、自動車用の燃料チューブ、アーバンエアモビリティ用の熱水、冷却水、化学薬品、燃料チューブ、熱水配管、化学プラントなどの薬品配管、超純水や超高純度溶媒用の配管、自動車配管、フロンや超臨界二酸化炭素冷媒用の配管パイプ、研磨装置用のワークピース保持リングなどが例示できる。その他、ハイブリッド自動車や電気自動車および燃料電池自動車、鉄道、発電設備のモーターコイル用巻線の被覆成形体、家電用の耐熱電線ケーブル、自動車内の配線に使用されるフラットケーブル等のワイヤーハーネスやコントロールワイヤー、通信、伝送用、高周波用、オーディオ用、計測用などの信号用トランスまたは車載用トランスの巻線の被覆成形体などが例示できる。
　吹込（ブロー）成形により得られる成形品の用途としては、自動車用の燃料タンク、オイルタンク、レゾネーター、インタークーラー、インテークマニホールド、ターボダクト、吸排気ダクト、ラジエターパイプ、ラジエターヘッダー、エクスパンジョンタンク、オイル循環パイプなどが例示できる。
　これら各種成形品は、熱板溶着、レーザー溶着、誘導加熱溶着、高周波溶着、スピン溶着、振動溶着、超音波溶着、射出溶着などの二次加工に供する事も勿論可能である。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　実施例および比較例において、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）シリコーン系高分子化合物、（ｃ）オレフィン系エラストマー、（ｄ）その他の添加剤として以下のものを用いた。
　［（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ－１、ａ－２、ａ－３、ａ－４、ａ－５）］
　［参考例１　ＰＰＳ樹脂（ａ－１）］
　撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２３．８８ｇ（７０．１７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２０ｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
　次に、ｐ－ジクロロベンゼン１０４５８．９０ｇ（７１．１５モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃で４０分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７５℃まで昇温した。その後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２３９４ｇ（１３３モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
　内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂（ａ－１）は、非ニュートン指数：１．２５、重量平均分子量：５４０００、融点：２８０℃、カルボキシル基量：４２μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度：１７０Ｐａ・ｓであった。
　［参考例２　ＰＰＳ樹脂（ａ－２）］
　撹拌機および底栓弁付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９１ｋｇ（６９．８０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水１０．５ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４．７８ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。
　その後２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン１０．４８ｋｇ（７１．２７モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応した後、オートクレーブの底栓弁を開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
　得られた固形物およびイオン交換水７６リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した７６リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
　得られたケークおよびイオン交換水９０リットルを撹拌機付きオートクレーブに仕込み、ｐＨが７になるよう酢酸を添加した。オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
　内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水７６リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。酸素気流下２００℃で熱処理し、架橋状ＰＰＳ樹脂（ａ－２）を得た。得られたＰＰＳ樹脂（ａ－２）は、非ニュートン指数：１．４５、重量平均分子量：５６０００、融点：２８０℃、カルボキシル基量：２５μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度：１５５Ｐａ・ｓであった。
　［参考例３　ＰＰＳ樹脂（ａ－３）］
　撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２３．８８ｇ（７０．１７モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム１８９４．２０ｇ（２３．１０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
　次にｐ－ジクロロベンゼン１０４２０ｇ（７０．８９モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃で４０分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７５℃まで昇温した。その後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２３９４ｇ（１３３モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。
　内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂（ａ－３）は、非ニュートン指数：１．３５、重量平均分子量：７３０００、融点：２８０℃、カルボキシル基量：３５μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度：３９８Ｐａ・ｓであった。
　［参考例４　ＰＰＳ樹脂（ａ－４）］
　撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．０モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、酢酸ナトリウム１．６１ｋｇ（１９．６モル）及びイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで徐々に加熱し、水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
　次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１０．３３ｋｇ（７０．２モル）、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．０４４ｋｇ（０．２４モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、撹拌しながら２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１８０分保持して重合反応を行った。反応終了後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急冷した。ＮＭＰで希釈してスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰで洗浄濾別した。得られた固形物をイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を４回繰り返した。その後、ＰＰＳ樹脂１ｇに対し０．５重量％の酢酸カルシウムを含む水溶液中で洗浄し、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。さらにイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂（ａ－４）は、非ニュートン指数：２．０５、重量平均分子量：９００００、融点：２７５℃、溶融粘度：２７６１Ｐａ・ｓであった。
　［参考例５　ＰＰＳ樹脂（ａ－５）］
　撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９６２．５０ｇ（７１．１０モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム５１６．６０ｇ（６．３０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。次にｐ－ジクロロベンゼン１０３６３．５０ｇ（７０．５０モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後、２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２５２０ｇ（１４０モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳ樹脂（ａ－５）は、非ニュートン指数：１．１０、重量平均分子量：４２０００、融点：２８０℃、カルボキシル基量：４５μｍｏｌ／ｇ、溶融粘度：７４Ｐａ・ｓであった。
　［参考例６：ＰＰＳ樹脂（ａ－３）（８３重量％）とＰＰＳ樹脂（ａ－４）（１７重量％）の混合物］
非ニュートン指数：１．５０、融点：２８０℃、溶融粘度：５６０Ｐａ・ｓ。
　［参考例７：ＰＰＳ樹脂（ａ－３）（５０重量％）とＰＰＳ樹脂（ａ－４）（５０重量％）の混合物］
非ニュートン指数：１．７５、融点：２８０℃、溶融粘度：８９０Ｐａ・ｓ。
　［（ｂ）シリコーン系高分子化合物（ｂ－１、ｂ－２、ｂ－３）］
ｂ－１：シリコーン－アクリルコアシェルゴム（カネカ社製カネエースＭＲ－０１）、平均一次粒子径：０．１３μｍ
ｂ－２：メタクリル基変性シリコーンエラストマーパウダー（ダウ社製ＥＰ－２７２０）、平均一次粒子径：１．８μｍ
ｂ－３：エポキシ末端ポリジメチルシロキサン。
　［（ｃ）オレフィン系エラストマー（ｃ－１）］
ｃ－１：エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学社製オレフィン樹脂、ボンドファーストＥ、融点１０３℃、ＭＦＲ：３ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重））、反応性官能基量：１２重量％。
　［（ｄ）その他の添加剤（ｄ－１、ｄ－２）］
ｄ－１：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製ＫＢＥ－９００７Ｎ）
ｄ－２：ガラス繊維（日本電気硝子社製、Ｔ７６０Ｈ）。
　以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。
　［曲げ試験］
　ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度：３１０℃、金型温度：１４５℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－７５ＤＵＺ）に供給し、ＩＳＯ ２０７５３（２００８）に規定されるタイプＡ１試験片形状の金型を用いて、中央平行部の断面積を通過する溶融樹脂の平均速度が４００±５０ｍｍ／ｓとなる条件で射出成形を行い、試験片を得た。この試験片の中央平行部を切り出し、タイプＢ２試験片を得た。この試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、ＩＳＯ １７８（２０１０）法に準拠し、スパン６４ｍｍ、試験速度：２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ弾性率測定を行った。
　［難燃試験］
　ＰＰＳ樹脂組成物ペレットを、熱風乾燥機を用いて１３０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃に設定した住友重機製射出成形機（ＳＥ－７５ＤＵＺ）に供給し、難燃性評価用試験片を得た。ＵＬ９４垂直試験に定められている評価基準に従い、試験片の難燃性を評価した。難燃性はＶ－０＞Ｖ－１＞Ｖ－２の順に低下しランク付けされる。Ｖ－２の基準を満たさない場合、ｏｕｔの表記とした。試験片の厚みは１．６ｍｍ、１．０ｍｍ、および０．５ｍｍを用いた。
　［引張試験］
　曲げ試験と同様に得たタイプＡ１試験片を、２３℃、相対湿度５０％の条件で１６時間状態調節を行った後、ＩＳＯ　５２７－１，２（２０１２）法に準拠し、チャック間１１４ｍｍ、試験速度：５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張破断伸び（よびひずみ）測定を行った。
　［（ｂ）成分の数平均分散粒子径］
　曲げ試験と同様に得たタイプＡ１試験片を、室温にて、その中央平行部の中心部から０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の成形時の樹脂の流れ方向に対して垂直な断面方向に切削し、日立ハイテクノロジーズ製電界放出形走査型電子顕微鏡ＳＵ８２２０にて、１０００～５０００倍に拡大して観察した。任意の１００個の（ｂ）成分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその粒子の分散粒子径とし、その後各粒子の分散粒子径の平均値を求め、数平均分散粒子径とした。（ｂ）成分のシリコーン系高分子化合物が凝集して存在する場合は、凝集したものを１つの分散相として測定し、数平均分散粒子径を求めた。
　［（ｃ）オレフィン系エラストマーの数平均分散粒子径］
　曲げ試験と同様に得たタイプＡ１試験片を、室温にて、その中央平行部の中心部から０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の成形時の樹脂の流れ方向に対して垂直な断面方向に切削し、日立ハイテクノロジーズ製電界放出形走査型電子顕微鏡ＳＵ８２２０にて、１０００～５０００倍に拡大して観察した。任意の１００個の（ｃ）オレフィン系エラストマーについて、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値をその（ｃ）オレフィン系エラストマーの分散粒子径とし、その後各（ｃ）オレフィン系エラストマーの分散粒子径の平均値を求め、数平均分散粒子径とした。
　［非ニュートン指数］
　ＰＰＳ樹脂の非ニュートン指数は、次の方法により求めた。東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、３００℃の条件下、せん断速度６０～６０８０ｓ－１におけるせん断応力を測定し、剪断速度－剪断応力の関係を下記（１）式にあてはめて非ニュートン指数を算出した。
　ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ　・・・（１）
（ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（１／秒）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ２）、Ｋは定数を示す。）
　［溶融粘度］
　ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は、次の方法により求めた。東洋精機社製キャピログラフ１Ｂ（長さ１０ｍｍ、直径１ｍｍのキャピラリー）を用いて、３００℃、オリフィス長さＬ（ｍｍ）／オリフィス直径Ｄ（ｍｍ）＝１０の条件下で測定した際の、剪断速度１２２ｓ－１における値を採用した。
　［ＧＰＣ測定］
　ＰＰＳ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下に示す条件にて、センシュー科学社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレン換算で算出した。
装置：センシュー科学　ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ　ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
　［実施例１～６、８～１０、１２～２１、比較例１～１３］
　ＰＰＳ樹脂、オレフィン系エラストマー、シリコーン系高分子化合物、その他の添加剤を表１～３に示す配合組成にてドライブレンドした後、（株）日本製鋼所社製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、ニーディング部３箇所）に投入し、溶融混練した。混練条件は温度３００℃、回転数３００回転／分の条件で実施した。この混練方法をＡ法とする（表１～３）。ストランドカッターによりペレット化した後、１３０℃にて３時間乾燥したペレットを射出成形に供した。シリコーン系高分子化合物およびオレフィン系エラストマーの数平均分散粒子径、曲げ弾性率、難燃性、引張破断伸び、および溶融粘度の評価結果は表１～３に示す通りであった。
　［実施例７、１１］
　ニーディング部を１箇所に設定して溶融混練した以外は、実施例１と同様の条件にて溶融混練し、樹脂組成物ペレットを得て、各種特性評価を行った。この条件による溶融混練方法をＢ法とする。結果は表１、２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記実施例と比較例の結果を比較して説明する。
　実施例１～７では、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、および（ｂ）シリコーン系高分子化合物を特定の組成で含有し、（ｂ）成分の数平均分散粒子径が３．０μｍ以下であるＰＰＳ樹脂組成物とすることで、優れた柔軟性と難燃性の両立、および引張破断伸びに代表される優れた靱性を発現している。実施例１～３の中でも、（ｂ）成分の数平均分散粒子径が小さいほど、優れた靭性が発現している。また実施例３、４と５、６を比較すると、平均一次粒子径が小さい（ｂ）シリコーン系高分子化合物を用いることで、（ｂ）成分の数平均分散粒子径が小さくなり、より優れた靭性や難燃性を得られることがわかる。混練方法が異なる実施例７は、実施例１に比較してシリコーン系高分子化合物の分散性が劣り、難燃性と引張破断伸びが劣る。
　ＰＰＳ樹脂単体である比較例１、２やシリコーン系高分子化合物の含有量が少ない比較例３は、難燃性に優れるものの、高剛性かつ引張破断伸びが低く、靱性が要求される部材への適用が困難である。
　比較例４～６、１１は、シリコーン系高分子化合物を含有し、優れた柔軟性と難燃性を達成出来ているが、引張破断伸びが低い。ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度が不足したために、シリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径が粗大になったことが原因と推察される。ガラス繊維を配合した比較例７は、比較例５と比べて数平均分散粒子径が小さくなる傾向ではあるが、ガラス繊維の配合によって曲げ弾性率の著しい増加に加え、難燃性の低下が見られる。
　実施例１、１８から、オレフィン系エラストマーをさらに配合することで優れた靭性と柔軟性を発現できることがわかる。実施例８～１０、１５、１６から、ＰＰＳ樹脂の非ニュートン指数が大きくなるほど、またシリコーン系高分子化合物の数平均分散粒子径が小さくなるほど、靭性が大きく向上し、難燃性も向上する傾向であることがわかる。実施例１２、１３を比較すると、平均一次粒子径が小さい（ｂ）シリコーン系高分子化合物を用いることで、（ｂ）成分の数平均分散粒子径が小さくなり、より優れた靭性や難燃性を得られることがわかる。混練方法が異なる実施例１１は、実施例９に比較してシリコーン系高分子化合物の分散性が劣り、難燃性と引張破断伸びが劣る。
　比較例９、１０は、オレフィン系エラストマーを添加するため、柔軟性と引張破断伸びに優れるものの、オレフィン系エラストマーに由来して難燃性が低下する傾向である。
　公知文献４に記載の実施例１（試料Ｎｏ．４）と同様の組成とした比較例１３は、柔軟性と高い引張破断伸びは示すものの、難燃性が低く、本願発明が目的とする柔軟性と難燃性および靱性を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物が得られない。
　以上から、本願発明の構成要件を具備することではじめて、柔軟性、難燃性、および靱性を兼ね備えたＰＰＳ樹脂組成物を得られることがわかる。

Claims (10)

  1. （ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下、「（ａ）成分」という）、および（ｂ）シリコーン系高分子化合物（以下、「（ｂ）成分」という）を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の含有量が３重量部以上４０重量部以下であり、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のモルフォロジー（相構造）において、前記（ａ）成分が連続相を形成し、前記（ｂ）成分が数平均分散粒子径３．０μｍ以下で分散する分散相を形成する相分離構造を有し、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物をシリンダー温度３１０℃、金型温度１４５℃で射出成形して得られる試験片のＩＳＯ　１７８（２０１０）に準拠した曲げ試験において、３．０ＧＰａ以下の曲げ弾性率を有し、ＵＬ９４規格による測定において、厚さが１．６ｍｍｔ以下の試験片において測定された難燃性がＶ－０であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  2. 請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）成分１００重量部に対して、（ｃ）オレフィン系エラストマーを１重量部以上４０重量部以下配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  3. 請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のＵＬ９４規格による測定において、厚さが１．０ｍｍｔ以下の試験片において測定された難燃性がＶ－０であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、ＩＳＯ　５２７－１，２（２０１２）に準拠した引張試験において、引張破断伸びが１０％以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物のモルフォロジー（相構造）において、前記（ａ）成分が連続相を形成し、前記（ｂ）成分が数平均分散粒子径１．０μｍ以下で分散する分散相を形成する相分離構造を有するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）成分が、キャピログラフを用いて、３００℃、オリフィス長さＬ（ｍｍ）／オリフィス直径Ｄ（ｍｍ）＝１０の条件下で、剪断速度６０～６０８０ｓ－１における剪断応力を測定した際の、下記式（１）で算出される非ニュートン指数Ｎが１．３０以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
    　ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ　・・・（１）
    （ここで、Ｎは非ニュートン指数、ＳＲはせん断速度（１／秒）、ＳＳはせん断応力（ダイン／ｃｍ２）、Ｋは定数を示す。）
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、該ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、キャピログラフを用いて、３００℃、オリフィス長さＬ（ｍｍ）／オリフィス直径Ｄ（ｍｍ）＝１０の条件下で測定した際の、剪断速度１２２ｓ－１における溶融粘度が４００Ｐａ・ｓ以上であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ｂ）成分がシリコーン系コアシェルゴムであるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
  10. 請求項９に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品であって、中空形状を有する配管用の成形品。
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