CN113785017B - 具有通过硫酸钡改进的阻燃性的导热聚碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性组合物，其包含至少一种芳族聚碳酸酯、滑石、至少一种酐改性α‑烯烃聚合物、选自含有含氟聚合物的防滴落剂、氟化磺酸盐、有机磷酸酯、磷腈或至少两种上述试剂的混合物的至少一种有机阻燃剂，和硫酸钡。本发明进一步涉及这样的组合物的生产方法和由这种组合物可制成的模制品。所述组合物含有基于组合物的总重量计≥3重量%的量的硫酸钡。≥5重量%是优选的。

Description

具有通过硫酸钡改进的阻燃性的导热聚碳酸酯
本发明涉及热塑性组合物，其包含至少一种芳族聚碳酸酯、滑石、至少一种酐改性α-烯烃聚合物、选自含有含氟聚合物的防滴落剂、氟化磺酸盐、有机磷酸酯、磷腈或至少两种上述试剂的混合物的至少一种有机阻燃剂，和硫酸钡。本发明进一步涉及这样的组合物的生产方法和由这种组合物可制成的模制品。
由于滑石的热导率，用填料滑石增强聚碳酸酯对许多应用是理想的，尤其是当不希望存在电导率时。但是，将滑石添加到熔融聚碳酸酯中可导致聚合物链的降解，这最终体现为所得聚碳酸酯模制品的较差机械性质。
WO 2018/037037 A1公开了通过混合至少组分A)至C)而获得的组合物，其中A)是聚碳酸酯，B)是未施胶的滑石，且C)是至少一种具有至少30 mg KOH/g的酸值和4000至40000 g/mol的平均分子量MW的酐改性α-烯烃聚合物，其中在混合前互相匹配B)和C)的量，以使得对于每10重量份组分B)，使用0.10至1.4重量份组分C)，并且其中该组合物不含聚酯和接枝聚合物。根据这一公开，可考虑的无机填料尤其包括二氧化钛（通常以基于总组合物的总量计0重量%至2.5重量%的量）或硫酸钡。
从WO 2018/037037 A1中已知的组合物通过使用填料滑石而具有改进的热导率。通过使用与所用滑石量匹配的量的特定马来酸酐改性烯烃蜡，使聚碳酸酯稳定，以基本抑制基础聚合物降解并同时实现有利的机械性质。例如，实现良好的根据ISO179/1eU的夏比冲击韧性和良好的根据DIN EN ISO 6603-2:2002的多轴冲击韧性。但是，考虑到进一步提高阻燃性，添加这样的烯烃蜡是不利的。
本发明的目的是提供具有改进的阻燃性的导热聚碳酸酯组合物。本发明的目的特别是进一步研发例如根据WO 2018/037037 A1存在的组合物，以使它们可用于具有特定阻燃性要求的应用。这样的应用可以是电气部件的组件或电气部件的外壳。
要求概况可包括：模塑料具有在最大1.5 mm的壁厚度下V0的UL94V评分和在最大2.0 mm的壁厚度下5VA的UL5V评分。通过阻燃剂的类型和量，有利地不会过度降低从WO2018/037037 A1中已知的热塑性组合物的良好耐热变形性。例如可保持115℃或更高的维卡温度（维卡B，ISO 306:2014-3，加热速率50 K/h），这尤其有利于模塑料作为电气部件的组件或作为电气部件的外壳的用途。
根据本发明通过如权利要求1中所述的组合物实现该目的。本发明进一步涉及根据权利要求11的生产方法和根据权利要求13的模制品。在从属权利要求中示出了有利的扩展方案。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
根据本发明的热塑性组合物包含：
A) 至少一种芳族聚碳酸酯；
B) 滑石；
C) 至少一种具有≥ 30 mg KOH/g的酸值和≥ 4000至≤ 40000 g/mol的平均分子量MW的酐改性α-烯烃聚合物，
其中通过在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法测定平均分子量MW，并通过根据DIN ISO 17025:2005用氢氧化钾的醇溶液的电位滴定测定酸值；
FR) 至少一种有机阻燃剂，其选自：含有含氟聚合物的防滴落剂、氟化磺酸盐、有机磷酸酯、磷腈或至少两种上述试剂的混合物；
D) 至少一种不同于滑石的无机化合物。
进一步提出，该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 3重量%的量的硫酸钡；该组合物含有基于组合物中存在的碱土金属硫酸盐的总重量计≥ 0重量%至≤ 25重量%的量的不同于硫酸钡的碱土金属硫酸盐；该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 0重量%至≤7.5重量%的量的有机磷酸酯，且该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 0.5重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂。在该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 0.1重量%的氟化磺酸盐的情况下，含有含氟聚合物的防滴落剂的含量为基于组合物的总重量计≥ 0.7重量%。
本发明人已经意外地发现，在一定的量以上，硫酸钡可被视为阻燃增效剂。在此，在很大程度上保留滑石填充的聚碳酸酯组合物的上述有利性质。
该组合物含有优选≥ 4重量%，更优选≥ 5重量%的硫酸钡，在每种情况下基于组合物的总重量计。硫酸钡含量的可能上限是例如≤ 20重量%或≤ 15重量%，在每种情况下基于组合物的总重量计。
由于其相对高的纯度，所用硫酸钡优选是由碳酸钡与硫酸的反应获得的合成硫酸钡。在此，“blanc fixe”品质更优选。粒度分布的D50值（沉降分析）可为例如≥ 7至≤ 9 µm。
为了方法简化的原因，有利的是，该组合物不含除硫酸钡外的其它碱土金属硫酸盐。当加入其它碱土金属硫酸盐，如硫酸钙时，应该测量它们的比例以使其为基于组合物中存在的碱土金属硫酸盐的总重量计≥0重量%至≤ 25重量%（优选≥ 0重量%至≤ 15重量%，更优选≥ 0重量%至≤ 5重量%）。
该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 0重量%至≤ 7.5重量%，优选≥ 0重量%至≤ 5重量%的量的有机磷酸酯。该磷酸酯可以是阻燃剂，如BDP（双酚A双二苯基磷酸酯及其低聚物）或是稳定剂，如磷酸单己酯、磷酸二己酯和磷酸三己酯、磷酸三异辛酯和磷酸三壬酯。
该组合物进一步含有基于组合物的总重量计≥ 0.5重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂（防滴落剂）。这可以是例如PTFE、或优选PTFE与SAN聚合物的共混物。SAN聚合物中的PTFE含量例如为基于防滴落剂的总重量计45重量%至55重量%。
在该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 0.1重量%，优选≥ 0.2重量%的氟化磺酸盐的情况下，含有含氟聚合物的防滴落剂的含量为基于组合物的总重量计≥ 0.7重量%，优选≥ 0.8重量%。这样的氟化磺酸盐的实例是全氟丁磺酸钾（“C4盐”）。
组分A
组分A是至少一种芳族聚碳酸酯。因此也可使用混合物作为组分A。对本发明而言，聚碳酸酯既是均聚碳酸酯、也是共聚碳酸酯；这些聚碳酸酯可以是以已知方式线性或支化的。聚碳酸酯以已知方式由二羟基芳基化合物、碳酸衍生物、任选链终止剂和支化剂制成。
优选的二羟基芳基化合物选自以下至少一种：4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯和1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
合适的碳酸衍生物的实例是光气或碳酸二苯酯。可用于生产根据本发明使用的聚碳酸酯的合适的链终止剂是单酚。合适的单酚是例如苯酚本身、烷基酚，如甲酚、对-叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。合适的支化剂是聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚式OH基团的那些。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯以及基于单体双酚A与1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双酚A与4,4'-二羟基联苯（DOD）或双酚A与4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四(叔丁基)联苯的共聚碳酸酯。在共聚碳酸酯中，共聚单体如DOD的比例可以是例如11摩尔%至34摩尔%，特别是26摩尔%至32摩尔%。
组分B
滑石在本发明中优选是具有基本相同的化学组成、粒径、孔隙率和/或BET表面积的滑石，或滑石混合物。
滑石通常是页硅酸盐。其可被描述为具有通用化学组成Mg3[Si4O10(OH)2]的水合硅酸镁。但是，不同的滑石类型含有不同杂质，因此可能与这一通用组成存在偏差。
用于生产根据本发明的组合物的滑石或滑石混合物优选是未施胶的。在本发明中，施胶被认为是分子有针对性（化学或物理吸附）地富集在表面处。未施胶的滑石因此是未表面处理的滑石，即在获得具有所需粒径的滑石颗粒并任选压实后，该滑石优选未经过通过化学吸附和/或物理吸附而有针对性地改变滑石表面的进一步工艺步骤。但是，这不排除在滑石的进一步操作过程中杂质、粉尘或类似颗粒无意地到达表面的部分上，只要滑石表面不显著损失其性质，尤其是在pH值方面。在根据本发明的组合物的生产中，滑石仅通过与组分C混合才施胶。
滑石优选具有8至10，更优选8.5至9.8，再更优选9.0至9.7的pH值，其中根据ENISO 787-9:1995测定pH值。应该指出，ENISO 787-9:1995也提到添加乙醇或其它有机溶剂以改进待测量的固体的分散的可能性。根据本发明优选仅使用蒸馏水来根据EN ISO 787-9:1995测定pH值。
组分B)优选具有0.2重量%至2.5重量%，更优选0.3重量%至2.3重量%，最优选0.3重量%至2.0重量%的氧化铁(II)和/或氧化铁(III)含量。优选通过x射线荧光或原子吸收光谱法测量这一含量。已经发现，滑石中的氧化铁含量影响聚碳酸酯的降解程度。在根据本发明示出的氧化铁含量范围内，在减轻聚碳酸酯降解方面实现特别好的结果。
同样优选的是，组分B)具有0.01重量%至0.5重量%，更优选0.05重量%至0.48重量%，最优选0.15重量%至0.45重量%的氧化铝含量。
组分B)优选具有0.01至10 µm，特别优选0.25至10.00 µm，更优选0.5至10.00 µm的中值粒径D50，其中通过沉降分析测定粒径D50。中值D50被本领域技术人员理解为是指50%的颗粒小于该特定值的平均粒径。优选根据ISO 13317-3:2001测定粒径D50。
组分B)优选具有7.5至20.0 m2/g，更优选9.0至15.0 m2/g，最优选9.5至14.0 m2/g的BET表面积。根据Brunauer、Emmett和Teller借助气体吸附测定表面积本身是本领域技术人员已知的。优选根据ISO 4652:2012测定BET表面积。这一优选BET表面积特别优选与滑石的上述中值粒径D50相关联。已经发现，在这样的组合的情况下，根据本发明使用的组分B与根据本发明使用的组分C最优匹配。通过组分C的特定酸值和摩尔质量，可将由组分B造成的聚碳酸酯降解减至最低，因为滑石的孔隙在这些条件下特别也可被蜡C进入。
特别优选的是，滑石具有> 96重量%，更优选> 97重量%，最优选> 98重量%的滑石含量。
同样优选的是，滑石具有5.0重量%至7.0重量%，更优选5.2至6.5重量%，最优选5.3至6.2重量%的在1050℃下的烧失量。优选借助DIN51081:2002测定烧失量。
组分B的滑石或滑石混合物优选以压实形式存在。
组分C
组分C在本发明中是具有至少30 mg KOH/g的酸值和4000至40000 g/mol的平均分子量MW（重均）的酐改性α-烯烃聚合物。其也可以是一起符合组分C的特征的不同聚合物的混合物。
作为用于改性的单元的优选的酐是不饱和羧酸酐，其优选选自马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸酐、衣康酸酐的至少一种。特别优选的是马来酸酐。
酐改性α-烯烃聚合物优选无橡胶。
根据本发明使用的组分C的蜡的酸值为至少30 mg KOH/g。酸值优选为30至110 mgKOH/g，更优选40至95 mg KOH/g。通过根据DIN ISO 17025:2005用氢氧化钾的醇溶液的电位滴定测定酸值。
酐改性α-烯烃聚合物的平均分子量MW为4000至40000 g/mol，优选4000至32000g/mol，更优选4800至25000 g/mol。借助在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法测定分子量MW。在此，所示值优选是来自双重测定的平均值。
在4000至10000 g/mol的较小分子量的情况下，酸值优选为30至65 mg KOH/g，更优选40至60 mg KOH/g。在每种情况下提到的30 mg至65 mg或40至60 mg KOH/g的酸值下，分子量特别优选为4500至8000 g/mol，尤其是5000至7000 g/mol。
在12000至40000 g/mol的较大分子量的情况下，酸值优选为30至100 mg KOH/g，尤其是35至95 mg KOH/g。在每种情况下提到的30 mg至100 mg或35至95 mg KOH/g的酸值下，分子量特别优选为12000至32000 g/mol，尤其是15000至25000 g/mol，最优选17500至23000 g/mol。
如上文所示的蜡C)的（最小）酸值和摩尔质量的组合是合适的，以特别优化由根据本发明的组合物制成的模制品的多轴冲击韧性。
组分C的量由上文所示的每10重量份组分B的量得出。在根据本发明的组合物中，B和C的用量优选互相匹配，以使得对于每10重量份组分B，使用0.10至1.4重量份组分C。优选地，对于每10重量份组分B，使用0.2至1.2，特别优选0.3至1.1重量份组分C，非常特别优选0.4至1.0重量份组分C，最优选0.6至0.8重量份组分C。
组分FR
组分FR包括有机防滴落剂和改变着火行为的有机化合物。除上文已提到的防滴落剂、氟化磺酸盐和有机磷酸酯外，这一组分的定义还包括磷腈。
在根据本发明可用的环状磷腈中，优选使用其中在环中存在3至5个包含基团P=N的结构单元的那些。在根据本发明可用的链形磷腈中，优选使用其中在分子链中存在3至25个包含基团P=N的结构单元的那些。
尤其非常特别优选使用例如可以Rabitle® FP110 [CAS号1203646-63-2]为名获自日本香川县Fushimi Pharmaceutical Co. Ltd公司的环形苯氧基磷腈、或六苯氧基环三磷腈[2,2,4,4,6,6-六氢-2,2,4,4,6,6-六苯氧基三氮杂三磷杂苯CAS号1184-10-7]。
根据本发明的组合物可进一步含有常规添加剂，如热稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗静电剂、荧光增白剂、光散射剂和着色剂（包括除已被视为组分E的二氧化钛外的白色颜料）。
在一个实施方案中，该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 3重量%的有机磷酸酯。这一含量优选为≥ 4重量%至≤ 6重量%，更优选≥ 4.5重量%至≤ 5重量%。上文已描述了磷酸酯的实例。在这一实施方案中特别优选的是≥ 4.5重量%至≤ 5重量%的BDP含量。
在另一实施方案中，该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 3重量%的线性和/或环状磷腈。这一含量优选为≥ 4重量%至≤ 10重量%，更优选≥ 5重量%至≤ 8重量%。上文已描述了磷腈的实例。在这一实施方案中特别优选的是≥ 5重量%至≤ 7.5重量%的苯氧基环磷腈含量。
在另一个实施方案中，该组合物含有基于组合物的总重量计≥ 0重量%至≤ 1重量%，优选≤ 0.1重量%的低聚有机硅氧烷和/或基于组合物的总重量计≥ 0重量%至≤ 1重量%，优选≤ 0.1重量%的无卤素有机砜和/或无卤素有机磺酸酯和/或基于组合物的总重量计≥ 0重量%至≤ 1重量%，优选≤ 0.1重量%的氮化硼。特别优选地，在该组合物中不存在上述物质。硅氧烷的实例是芳族四硅氧烷，如八苯基四硅氧烷。砜和磺酸酯的实例是所谓的KSS盐，即二苯砜、二苯砜磺酸钾和二苯砜二磺酸钾的混合物。
在另一个实施方案中，该组合物含有至少一种包含基于双酚A的单元的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。如上已示，特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯以及基于单体双酚A与1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷或双酚A与4,4'-二羟基联苯（DOD）的共聚碳酸酯。
在另一个实施方案中，酐改性α-烯烃聚合物C)包含≥ 90.0重量%至≤ 98.0重量%的α-烯烃聚合物和≥ 2.0重量%至≤ 10.0重量%的酐，其中重量%数据基于酐改性α-烯烃聚合物的总重量计且其总量为≤ 100重量%。优选的是，α-烯烃聚合物包含：
i) 92.0-97.5重量%，特别优选94.0重量%-97.0重量%的α-烯烃聚合物和
ii) 2.5-8.0重量%，特别优选3.0-6.0重量%的酐。
该α-烯烃聚合物的烯烃部分i)的特征优选在于
乙烯含量为80.0重量%-96.0重量%，优选84.0重量%-92.0重量%，
丙烯含量为2.0重量%-10.0重量%，优选4.0重量%-8.0重量%，且
辛烯含量为2.0重量%-10.0重量%，优选4.0重量%-8.0重量%。
同样优选的是，该α-烯烃聚合物的烯烃部分i)由丙烯和/或乙烯组成。进一步优选的是，该α-烯烃聚合物的烯烃部分i)由丙烯组成。
在另一个实施方案中，滑石具有≥ 0.5至≤ 10 µm的通过沉降分析（ISO13317-3:2001）测定的粒度分布的D50值。该值优选为≥ 0.6至≤ 2.5 µm。
在另一个实施方案中，该组合物包含：
A) ≥ 50重量%至≤ 75重量%的芳族聚碳酸酯；
B) ≥ 15重量%至≤ 35重量%的滑石；
C) ≥ 0.5重量%至≤ 3重量%的具有≥ 30 mg KOH/g的酸值和≥ 4000至≤40000 g/mol的平均分子量MW的酐改性α-烯烃聚合物，
其中通过在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法测定平均分子量MW,并通过根据DIN ISO 17025:2005用氢氧化钾的醇溶液的电位滴定测定酸值；
FR) ≥ 0.7重量%至≤ 0.9重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥ 0.1重量%至≤ 0.3重量%的氟化磺酸盐组合；或≥ 0.4重量%至≤ 0.6重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥ 3重量%至≤ 5重量%的有机磷酸酯组合；或≥ 0.4重量%至≤ 0.6重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥ 3重量%至≤ 10重量%的线性或环状磷腈组合；
D) ≥ 3重量%至≤ 10重量%的硫酸钡；
E) ≥ 0重量%至≤ 3重量%的二氧化钛；
其中重量%数据基于组合物的总重量计且其总量为≤ 100重量%。
该组合物优选包含：
A) ≥ 52重量%至≤ 70重量%的芳族聚碳酸酯；
B) ≥ 25重量%至≤ 30重量%的滑石；
C) ≥ 1重量%至≤ 2重量%的具有≥ 30 mg KOH/g的酸值和≥ 4000至≤ 40000g/mol的平均分子量MW的酐改性α-烯烃聚合物，
其中通过在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法测定平均分子量MW，并通过根据DIN ISO 17025:2005用氢氧化钾的醇溶液的电位滴定测定酸值；
FR) ≥ 0.7重量%至≤ 0.9重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥ 0.1重量%至≤ 0.3重量%的氟化磺酸盐组合；或≥ 0.4重量%至≤ 0.6重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥ 4重量%至≤ 5重量%的有机磷酸酯组合；或≥ 0.4重量%至≤ 0.6重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥ 4重量%至≤ 8重量%的线性或环状磷腈组合；
D) ≥ 5重量%至≤ 8重量%的硫酸钡；
E) ≥ 0重量%至≤ 1.5重量%的二氧化钛；
其中重量%数据基于组合物的总重量计且其总量为≤ 100重量%。
在另一个实施方案中，该组合物包含：
A) ≥ 52重量%至≤ 55重量%的具有23000 g/mol至25000的平均分子量Mw、145℃至150℃的软化温度（根据ISO 306:2014-3的VST/B 120）和根据ISO 1133:2012-03在300℃和1.2 kg荷载下18.0 cm³/(10 min)至20.0 cm³/(10 min)的熔体体积流动速率（MVR）的芳族聚碳酸酯；
B) ≥ 28重量%至≤ 30重量%的具有≥ 2 µm至≤ 2.5 µm的粒度分布的D50值（沉降分析）的滑石；
C) ≥ 1重量%至≤ 2重量%的具有≥ 75至≤ 80 mg KOH/g的酸值和≥ 20000至≤ 21000 g/mol的平均分子量MW的酐改性α-烯烃聚合物，
其中通过在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法测定平均分子量MW，并通过根据DIN ISO 17025:2005用氢氧化钾的醇溶液的电位滴定测定酸值；
FR) ≥ 0.4重量%至≤ 0.6重量%的含有含氟聚合物的防滴落剂和≥ 5重量%至≤8重量%的环状磷腈；
D) ≥ 7重量%至≤ 8重量%的硫酸钡；
E) ≥ 0重量%至≤ 1.2重量%的二氧化钛；
其中重量%数据基于组合物的总重量计且其总量为≤ 100重量%。
在另一个实施方案中，该组合物具有下列性质的至少两个：
a) 熔体粘度（ISO 11443:2014-04，300℃，1000 s−1）为≥ 100 Pa·s至≤ 300Pa·s（优选≥ 120 Pa·s至≤ 270 Pa·s）；
b) 夏比冲击韧性（无缺口，ISO 179/1eU，23℃）为≥ 20 kJ/m2（优选≥ 20 kJ/m2至≤ 150 kJ/m2）；
c) 维卡B软化温度（ISO 306，50 K/h，50 N）为≥ 115℃（优选≥ 115℃至≤ 150℃）；
d) 热导率（ASTM E 1461，面内）为≥ 0.68 W/m K（优选≥ 0.7 W/m K至≤ 1.5W/m K）；
e) 热导率（ASTM E 1461，穿过平面）为≥ 0.2 W/m K（优选≥ 0.24 W/m K至≤0.4 W/m K）；
f) 在防火试验UL94V（1.5 mm壁厚度）中的评级为V-0；
g) 在防火试验UL94-5V（2.0 mm壁厚度）中的评级为VA。
在一个优选变体中，该组合物具有性质f)和选自a)至e)和g)的至少一种其它性质。
在一个优选变体中，该组合物具有性质g)和选自a)至f)的至少一种其它性质。
本发明的另一主题是生产根据本发明的组合物的方法，其包括混合组分A)、B)、C)、FR)和D)，其中所用滑石B)是未施胶的滑石，并在混合前互相匹配B)和C)的量，以使得对于每10重量份的未施胶的滑石，使用≥ 0.10至≤ 1.4重量份的组分C，其中组分A)、B)、FR)和D)的混合包括组分A)和B)在高于芳族聚碳酸酯A)的熔融温度的温度下的混合步骤，并且其中当组分A)和B)一起熔融时将组分C)添加到该混合物中。
在一个实施方案中，在共捏合机中进行混合。
本发明同样涉及包含根据本发明的热塑性加工的组合物的模制品。该模制品可由根据本发明的组合物组成、或包含由该组合物制成的子区域，例如由于多组分注射成型。根据本发明的模制品的特征在于独特的性质组合：固有导热性以及电绝缘、高刚度、高韧性（尤其在多轴应力下）、在热塑性加工时改进的可流动性和高表面品质。
由根据本发明的组合物制成的模制品在每种情况下是导热和优选电绝缘的。
该模制品也适合于下列应用：用于机动车、公共汽车、载重卡车、活动房屋、轨道运载工具、航空运载工具、水上运载工具或其它运载工具的运载工具部件或内饰部件、电动运载工具的部件、用于建筑行业的覆盖板、扁平墙体元件、隔墙、墙壁保护条和边缘保护条、用于电气安装管道的型材、电缆导管或汇流排盖板。
在一个实施方案中，该模制品是电池组外壳、具有导电层的双组件冷却体或电子设备外壳。
实施例
参考以下实施例更详细阐释本发明，但不限于此。除非另行指明，配制品中的所有百分比数据是基于配制品总重量计的重量百分比。配制品名称中的“V”是指该配制品是对比例。所用滑石B1和B2在将其加工到聚碳酸酯组合物中之前是未施胶的：
所用组分
A1 来自Covestro Deutschland AG的线性双酚A聚碳酸酯，其具有大约24000g/mol的平均分子量Mw和148℃的软化温度（根据ISO 306:2014-3的VST/B120）并且不含紫外线吸收剂。根据ISO 1133:2012-03在300℃和1.2 kg荷载下的熔体体积流动速率（MVR）为19.0 cm³/(10 min)
A2 来自Covestro Deutschland AG的线性双酚A聚碳酸酯，其具有大约31000g/mol的平均分子量Mw和150℃的软化温度（根据ISO 306:2014-3的VST/B120）并且不含紫外线吸收剂。根据ISO 1133:2012-03在300℃和1.2 kg荷载下的熔体体积流动速率（MVR）为6.0 cm³/(10 min)
A3 双酚-A和4,4'-二羟基联苯（DOD）的线性共聚碳酸酯，其具有大约23000 g/mol的平均分子量Mw和156℃的软化温度（根据ISO 306:2014-3的VST/B120）并且不含紫外线吸收剂。根据ISO 1133:2012-03在300℃和1.2kg荷载下的熔体体积流动速率（MVR）为8.5 cm³/(10 min)
C 丙烯-马来酸酐聚合物，其平均分子量（在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法）Mw= 20700 g/mol、Mn= 1460 g/mol、酸值78mg KOH/g
B1 压实滑石，其具有98重量%的滑石含量、1.9重量%的氧化铁含量、0.2重量%的氧化铝含量、5.4重量%的烧失量（DIN 51081/1000℃）、9.15的pH值（根据EN ISO 787-9:1995）、2.2 µm的D50（沉降分析）；10 m2/g的BET表面积（根据ISO 4652:2012）
B2 压实滑石，其具有99重量%的滑石含量、0.4重量%的氧化铁含量、0.4重量%的氧化铝含量、6.0重量%的烧失量、9.55的pH值（根据EN ISO 787-9:1995）、0.65 µm的D50（沉降分析）；BET表面积13.5 m2/g
FR1 防滴落剂，其由被50% SAN（丙烯腈-苯乙烯共聚物，CAS号9003-54-7）包封的大约50% PTFE粉末（聚四氟乙烯）（CAS号9002-84-0）制成，可作为POLYB®FS-200获自Han Nanotech Co., Ltd.
FR2 C4盐（全氟丁磺酸钾），CAS号29420-49-3，可作为Bayowet® C4获自LanxessAG
FR3 KSS盐（3-(苯基磺酰基)钾CAS号63316-43-8和3,3'-磺酰基双(苯磺酸)二钾CAS号63316-33-6的混合物），可作为Potassium Diphenylsulfone 3获自OQEMA GmbH
FR4 OPCTS（八苯基四硅氧烷），CAS号546-56-5，可作为SR476获自MomentivePerformance Materials GmbH
FR5 BDP（基于双酚A-双(二苯基磷酸酯)的芳族低聚磷酸酯的混合物）、CAS号181028-79-5，可作为Reofos® BAPP获自Chemtura Manufacturing UK,Ltd.
FR6 苯氧基环磷腈，可作为RABITLE® FP-110获自Fushimi PharmaceuticalCo., Ltd.
D1 高度结晶的氮化硼粉末（薄片和附聚物的混合物），其具有16 µm的D50（根据ISO 13320:2009的激光衍射）；8.0 m2/g的BET表面积（根据ISO 4652:2012）
D2 合成沉淀硫酸钡，其具有5-7的pH值和4.4 g/mL的密度，CAS号7727-43-7，“Blanc Fixe”品质
D3 CaSO4CAS号7778-18-9，可获自Sigma-Aldrich Chemie GmbH
E1 颜料TiO2（施胶的二氧化钛），CAS号13463-67-7，可作为Kronos® 2230获自Kronos Titan GmbH
试验方法
使用Zwick Roell公司的Zwick 4106仪器根据ISO 1133:2012-03在300℃的试验温度、质量1.2 kg下测定熔体体积流动速率（MVR）。在此，缩写MVR代表起始熔体体积流动速率（在4分钟预热时间后），缩写IMVR代表在19分钟后的熔体体积流动速率。
使用Göttfert公司的Visco-Robo 45.00仪器根据ISO 11443:2014-04测定在300℃下的剪切粘度（熔体粘度）。
在尺寸为80 mm x 10 mm x 4 mm的单侧注射试验棒上根据ISO 179/1eU:2010在23℃下测量夏比冲击韧性。
用Coesfeld Materialtest公司的Coesfeld Eco 2920仪器在尺寸为80 mm x 10mm x 4 mm的试样上用50 N柱塞载荷和50℃/h的加热速率根据ISO 306:2013测定维卡软化点VST/B50作为耐热变形性的量度。
在尺寸为60 x 60 x 2 mm³的注射成型试样上根据ASTM E 1461（Nano Flash方法）测定热导率。
在尺寸为127 mm x 12.7 mm x “表中所示的mm”的棒上根据UL 94V测量防火行为。
在尺寸为150 mm x 105 mm x 2.0 mm的板材上进行UL5V试验。
组合物的生产
通过在双螺杆挤出机或共捏合机中在260-310℃的熔体温度下的熔体混合或熔体配混进行模塑料的生产。特别优选使用共捏合机进行熔体混合，并且熔体温度限于最大300℃。
组分B在此仅在稍后才添加到已熔融或分散在熔体中的组分A和C中。C的计量加入与组分A的熔融同时进行或在组分A的熔融后立即进行。可在任意时刻添加组分FR、D和E。FR和E的添加优选与C的添加同时进行或在C的添加后立即进行。组分D的添加优选在B的添加之前进行或与B的添加同时进行。试样在每种情况下通过在280℃-300℃的物料温度和85℃-95℃的模具温度下的注射成型制成。
结果
下面的看法描述由本发明的组合物和对比例获得的结果。
对比例V1至V10表明，WO 2018/037037中描述的配方中的FR1-FR4的常规阻燃剂组合没有提供足够的阻燃性：在1.5-1.0 mm下的试验UL94V和在2.0 mm下的试验UL94 5V都未通过。当使用具有更高平均分子量的聚碳酸酯（A2）时（V2、V4、V6、V8、V10）这也适用。
如果B1的量减少到25重量%，可以通过在1.5 mm下的UL94V试验，条件是使用0.8%FR1和0.2% FR2（V11）。但是，没有实现在2.0 mm下的试验UL94 5V中的5VA（V11）。
这只能通过添加相应量的D2才实现（1、2、3、4），其中2.5%的组分D2仍不足以实现可靠的5VA（V12）。实施例1、2和4中的填料总量（组分B和D的总和）在此等于或超过V1至V10中的填料量。
与添加D2相比，D3的添加没有导致UL94 5V试验的结果的改进（V13、V14、V15）。D2和D3的组合同样没有导致UL94 5V试验的结果的改进（V20、V21）。
同样地，组分D1的添加对UL94 5V试验的结果没有正面影响（V16、V17、V18、V19）。D1和D2的组合也没有导致UL94 5V试验的结果的改进（V22）。
实施例2和4表明，配方中较高量的白色颜料E1是允许的，而不损失模塑料的基本性质。
共聚碳酸酯，例如双酚A与4,4'-二羟基联苯（DOD）的共聚碳酸酯也可用本发明的FR1、FR2和D2的组合相应地变得阻燃（实施例5）。
如果总填料量（组分B和D的总和）如在V27中进一步增加，0.8% FR1和0.2% FR2的添加不再足以实现在至少1.5 mm下的UL94V试验中的V0和在2.0 mm下的UL94 5V试验中的5VA。
在此优选添加含磷阻燃剂，如FR5和/或FR6代替FR2。
实施例V23、V24和V29表明，在不存在组分D2的情况下，仅使用高浓度的FR1和FR5无法实现在2.0 mm下的UL94 5V试验中的5VA。此外，在添加多于7%的FR5的情况下，通过根据ISO 306的维卡软化温度VST/B50测得的模塑料的耐热变形性如此严重下降，以致该模塑料不再适合于高于115℃的使用温度（V23、V24与V29相比）。
只有当FR5的量减少到小于7%并且还添加组分D2时，才实现在1.5 mm下的UL94V试验中的V0和在2.0 mm下的UL94 5V试验中的5VA（实施例6）。
过大量的FR5在此再次对模塑料的耐热变形性、根据ISO 179 / 1eU的夏比冲击试验的结果和UL94 5V试验的结果具有负面影响（V28）。
当FR1和FR6与组分D2的组合用于阻燃性时，可实现特别好的性质组合（实施例7和8）。实施例中的耐热变形性（根据ISO 306的VST/B50）高于115℃，并且可靠地实现在1.5、1.2和甚至1.0 mm下的UL94V试验中的V0以及在2.0 mm下的UL94 5V试验中的5VA。此外，根据ISO 179 / 1eU的夏比冲击试验的结果高于20 kJ/m²，这对具有相应的总填料含量的模塑料而言代表出色的结果。
实施例8和V30表明，必须添加组分D2，以实现在2.0 mm下的UL94 5V试验中的5VA。
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Claims (14)

1.热塑性组合物，其包含：
A)至少一种芳族聚碳酸酯；
B)滑石；
C)至少一种具有≥30mg KOH/g的酸值和≥4000至≤40000g/mol的平均分子量MW的酐改性α-烯烃聚合物，
其中通过在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法测定平均分子量MW，并通过根据DIN ISO 17025:2005用氢氧化钾的醇溶液的电位滴定测定酸值；
FR)至少一种有机阻燃剂，其选自：含有含氟聚合物的防滴落剂、氟化磺酸盐、有机磷酸酯、磷腈或至少两种上述试剂的混合物；
D)至少一种不同于滑石的无机化合物；
其中所述组合物由组分A)、B)、C)、FR)、D)、任选E)二氧化钛和任选一种或多种选自热稳定剂、脱模剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗静电剂、荧光增白剂、光散射剂、着色剂的添加剂组成，所述着色剂包括除已被视为组分E的二氧化钛外的白色颜料，
其特征在于
所述组合物含有基于组合物的总重量计≥3重量％的量的硫酸钡；
所述组合物含有基于组合物中存在的碱土金属硫酸盐的总重量计≥0重量％至≤25重量％的量的不同于硫酸钡的碱土金属硫酸盐；
所述组合物含有基于组合物的总重量计≥0重量％至≤7.5重量％的量的有机磷酸酯，且所述组合物含有基于组合物的总重量计≥0.5重量％的含有含氟聚合物的防滴落剂，
其中在所述组合物含有基于组合物的总重量计≥0.1重量％的氟化磺酸盐的情况下，含有含氟聚合物的防滴落剂的含量为基于组合物的总重量计≥0.7重量％。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中所述组合物含有基于组合物的总重量计≥3重量％的有机磷酸酯。
3.如权利要求1和2任一项中所述的组合物，其中所述组合物含有基于组合物的总重量计≥3重量％的线性和/或环状磷腈。
4.如权利要求1和2任一项中所述的组合物，其中所述组合物含有：
基于组合物的总重量计≥0重量％至≤1重量％的低聚有机硅氧烷和/或
基于组合物的总重量计≥0重量％至≤1重量％的无卤素有机砜和/或无卤素有机磺酸酯和/或
基于组合物的总重量计≥0重量％至≤1重量％的氮化硼。
5.如权利要求1和2任一项中所述的组合物，其中所述组合物含有至少一种包含基于双酚A的单元的聚碳酸酯或共聚碳酸酯。
6.如权利要求1和2任一项中所述的组合物，其中所述酐改性α-烯烃聚合物C)包含≥90.0重量％至≤98.0重量％的α-烯烃聚合物和≥2.0重量％至≤10.0重量％的酐，其中重量％数据基于酐改性α-烯烃聚合物的总重量计且其总量为≤100重量％。
7.如权利要求1和2任一项中所述的热塑性组合物，其中所述滑石具有≥0.5至≤10μm的通过沉降分析测定的粒度分布的D50值。
8.如权利要求1和2任一项中所述的热塑性组合物，其包含：
A)≥50重量％至≤75重量％的芳族聚碳酸酯；
B)≥15重量％至≤35重量％的滑石；
C)≥0.5重量％至≤3重量％的具有≥30mg KOH/g的酸值和≥4000至≤40000g/mol的平均分子量MW的酐改性α-烯烃聚合物，
其中通过在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法测定平均分子量MW，并通过根据DIN ISO 17025:2005用氢氧化钾的醇溶液的电位滴定测定酸值；
FR)≥0.7重量％至≤0.9重量％的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥0.1重量％至≤0.3重量％的氟化磺酸盐组合；
或
≥0.4重量％至≤0.6重量％的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥3重量％至≤5重量％的有机磷酸酯组合；
或
≥0.4重量％至≤0.6重量％的含有含氟聚合物的防滴落剂与≥3重量％至≤10重量％的线性或环状磷腈组合；
D)≥3重量％至≤10重量％的硫酸钡；
E)≥0重量％至≤3重量％的二氧化钛；
其中重量％数据基于组合物的总重量计且其总量为≤100重量％。
9.如权利要求1和2任一项中所述的组合物，其包含：
A)≥52重量％至≤55重量％的具有23000g/mol至25000的平均分子量Mw、145℃至150℃的根据ISO 306:2014-3的VST/B 120条件测量的软化温度和根据ISO 1133:2012-03在300℃和1.2kg荷载下18.0cm3/(10min)至20.0cm3/(10min)的熔体体积流动速率MVR的芳族聚碳酸酯；
B)≥28重量％至≤30重量％的具有≥2μm至≤2.5μm的根据沉降分析测量的粒度分布的D50值的滑石；
C)≥1重量％至≤2重量％的具有≥75至≤80mg KOH/g的酸值和≥20000至≤21000g/mol的平均分子量MW的酐改性α-烯烃聚合物，
其中通过在邻二氯苯中在150℃下在聚苯乙烯校准下的凝胶渗透色谱法测定平均分子量MW，并通过根据DIN ISO 17025:2005用氢氧化钾的醇溶液的电位滴定测定酸值；
FR)≥0.4重量％至≤0.6重量％的含有含氟聚合物的防滴落剂和≥5重量％至≤8重量％的环状磷腈；
D)≥7重量％至≤8重量％的硫酸钡；
E)≥0重量％至≤1.2重量％的二氧化钛；
其中重量％数据基于组合物的总重量计且其总量为≤100重量％。
10.如权利要求1和2任一项中所述的组合物，其具有下列性质的至少两个：
a)根据ISO 11443:2014-04，300℃，1000s-1的条件测量的熔体粘度为≥100Pa·s至≤300Pa·s；
b)根据无缺口，ISO 179/1eU，23℃的条件测量的夏比冲击韧性为≥20kJ/m2；
c)根据VST/B50，ISO 306，50K/h，50N的条件测量的维卡B软化温度为≥115℃；
d)根据ASTM E 1461，面内的条件测量的热导率为≥0.68W/m K；
e)根据ASTM E 1461，穿过平面的条件测量的热导率为≥0.2W/m K；
f)在防火试验UL94V中根据1.5mm的条件测量的评级为V-0；
g)在防火试验UL94-5V中根据2.0mm壁厚度的条件测量的评级为VA。
11.生产如权利要求1至10任一项中所述的组合物的方法，其包括混合组分A)、B)、C)、FR)和D)，
其特征在于
所用滑石B)是未施胶的滑石，
在混合前互相匹配B)和C)的量，以使得对于每10重量份的未施胶的滑石，使用≥0.10至≤1.4重量份的组分C，
其中组分A)、B)、FR)和D)的混合包括组分A)和B)在高于芳族聚碳酸酯A)的熔融温度的温度下的混合步骤，并且
其中当组分A)和B)一起熔融时将组分C)添加到所述混合物中。
12.如权利要求11中所述的方法，其中在共捏合机中进行混合。
13.模制品，其包含如权利要求1至10任一项中所述的组合物。
14.如权利要求13中所述的模制品，其中所述模制品是电池组外壳、具有导电层的双组件冷却体或电子设备外壳。
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