CN102459463A - 阻燃性聚碳酸酯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物、及由其形成的成型品，所述阻燃性聚碳酸酯树脂组合物含有：聚碳酸酯树脂(A)100重量份、硫酸二价金属盐(B)0.01～10.0重量份、及主链具有分支结构且所含的有机官能团由芳香族基构成或由芳香族基和烃基(芳香族基除外)构成的硅酮化合物(C)0.01～8.0重量份。该阻燃性聚碳酸酯树脂组合物进而可以含有有机金属盐化合物(D)0.01～2.0重量份、和/或纤维形成型的含氟聚合物(E)0.05～5.0重量份。本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，在不使用含有卤素、磷等的以往的阻燃剂的情况下具有非常出色的阻燃性。为此，也不必担心在燃烧时产生由该阻燃剂引起的含有卤素、磷的气体，从环境方面来看也优异。

Description

阻燃性聚碳酸酯树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物以及由此成型而成成型品。更详细而言，提供在保持作为聚碳酸酯树脂的特征的耐冲击性、耐热性、热稳定性等的情况下使外观及阻燃性改善的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。

背景技术

聚碳酸酯树脂是耐冲击性、耐热性、热稳定性等出色的热塑性树脂，在电气、电子、ITE、机械、汽车等领域被广泛使用。聚碳酸酯树脂是具有自熄性的阻燃性高的塑料材料，在前述的各领域中，对阻燃化的期望强烈，进而要满足安全上的要求，在以由美国保险商实验室公司(UL：UNDERWRITERS LABORATORIES)规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧性试验)为基准的阻燃性的评价中，要求与UL94V-0、V-1相当的更高的阻燃性。

作为对聚碳酸酯树脂赋予阻燃性的手法，以往采用配合氯、溴系化合物、或磷系化合物作为阻燃剂的方法。但是，氯、溴系阻燃剂尽管示出优异的阻燃效果，但在注塑成型时使成型机螺杆、制品模具受到腐蚀等问题。另外，磷系阻燃剂是以缩合磷酸酯系阻燃剂为中心而被使用，但有所谓发生耐热性或冲击强度的极端下降的问题。从这些显著的物性下降、对环境方面的考虑出发，期待使用不含溴、氯等卤素系化合物及磷系化合物的阻燃剂。

作为不使用上述阻燃剂进行阻燃化的方法，提出了添加磺酸金属盐的方法(专利文献1)、添加全氟链烷磺酸钾的方法(专利文献2)、添加硅酮树脂的方法(专利文献3)等。通过使用这些手法，在以UL94试验为基准的阻燃性评价中，尽管在某种程度上认为具有燃烧时间的减少效果及抑制燃烧时的树脂的滴下(dripping)效果，但在满足近年来的防火安全上的要求方面不充分，要求开发出具有更为优异的阻燃性的材料。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2006-124517号公报

【专利文献2】日本特开2001-200152号公报

【专利文献3】日本特开平11-217494号公报

发明内容

【发明要解决的课题】

本发明的目的在于，提供一种改善上述的模具腐蚀性、物性下降、外观不良等问题且不使用溴、氯等卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的成型品。

【用于解决课题的手段】

本发明人等鉴于该课题进行了潜心研究，结果发现通过在被特定的硅酮化合物加以阻燃化的聚碳酸酯树脂中配合特定量的硫酸二价金属盐和有机金属盐化合物、进而配合纤维形成型的含氟聚合物，可以在不损害聚碳酸酯树脂所具有的各种优异性能的情况下，体现出非常出色的阻燃性，以至于完成了本发明。

即，本发明是一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其含有聚碳酸酯树脂(A)100重量份、硫酸二价金属盐(B)0.01～10.0重量份、及硅酮化合物(C)0.01～8.0重量份，所述硅酮化合物是主链具有分支结构且所含的有机官能团由芳香族基构成或由芳香族基和烃基(芳香族基除外)构成。

另外，本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，进而还可以含有有机金属盐化合物(D)0.01～2.0重量份。

进而，本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，进而还可以含有纤维形成型的含氟聚合物(E)0.05～5.0重量份。

【发明的效果】

本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，在不使用含有卤素、磷等以往的阻燃剂的情况下，具有优异的阻燃性。另外，也不担心在燃烧时产生由该阻燃剂引起的含有卤素、磷的气体，从环境方面考虑也优异。进而，可以在维持聚碳酸酯树脂本来具有的优异的冲击强度、耐热性、热稳定性等性能的情况下显著改善阻燃性，所以可以用作各种大型或薄壁成型品、各种阻燃性工业部件材料。

具体实施方式

本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)，是指利用使各种二羟基二芳基化合物和光气发生反应的光气法、或使二羟基二芳基化合物和二苯基碳酸酯等碳酸酯发生反应的酯交换法而得到的聚合物，作为具有代表性的化合物，可以举出由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)制造的聚碳酸酯树脂。

作为上述二羟基二芳基化合物，除了双酚A之外，可以举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷之类的双(羟基芳基)链烷类，1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷之类的双(羟基芳基)环烷烃类，4，4′-二羟基二苯基醚、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基醚之类的二羟基二芳基醚类，4，4′-二羟基二苯基硫醚之类的二羟基二芳基硫醚类，4，4′-二羟基二苯基亚砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基亚砜之类的二羟基二芳基亚砜类，4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基砜之类的二羟基二芳基砜类等。

它们可以单独使用或混合两种以上使用，但除了这些之外，可以混合使用哌嗪、二哌啶基氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯等。

进而，可以混合使用上述的二羟基芳基化合物和以下所示的3价以上的酚化合物。作为3价以上的酚，可以举出间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烯、2，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1，3，5-三-(4-羟基苯基)-苯、1，1，1-三-(4-羟基苯基)-乙烷及2，2-双-〔4，4-(4，4′-二羟基二苯基)-环己基〕-丙烷等。

对聚碳酸酯树脂(A)的粘度平均分子量没有特别限制，但从成型加工性、强度方面出发，通常为10,000～100,000的范围，更优选15,000～30,000的范围，进一步优选17,000～26,000的范围。另外，在制造该聚碳酸酯树脂时，可以根据需要使用分子量调节剂、催化剂等。

作为本发明中使用的硫酸二价金属盐(B)，可以举出碱土类金属的硫酸盐，例如可以举出硫酸钡、硫酸钙、硫酸锶等。它们可以单独使用或两种以上并用。其中，可以适当使用硫酸钡。

关于硫酸二价金属盐(B)的配合量，相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份为0.01～10.0重量份，优选0.05～8.0重量份，更优选0.1～5.0重量份。配合量低于0.01重量份时，阻燃性劣化，配合量超过10.0重量份时，冲击强度下降，所以不优选。

本发明中使用的硅酮化合物(C)，主链具有分支结构且有机官能团由芳香族基构成或由芳香族基和烃基(芳香族基除外)构成，如下述通式(1)所示。

通式(1)

【化1】

在这里，R₁、R₂及R₃表示主链的有机官能团、X表示末端的官能团。

本申请发明中使用的硅酮化合物(C)，其特征在于，作为分支单元，具有T单元(RSiO_1.5)和/或Q单元(SiO_2.0)。它们优选含有全部硅氧烷单元(R_3～0SiO_2～0.5)的20摩尔％以上。(R表示有机官能团。)另外，硅酮化合物(C)优选所含的有机官能团中芳香族基为20摩尔％以上。

作为其所含的芳香族基，是苯基、联苯基、萘或它们的衍生物，但可以适当使用苯基。

作为硅酮化合物(C)中的有机官能团且与主链、分支的侧链连结的基团当中除芳香族基以外的有机基，优选碳数4以下的烷基，可以适当使用甲基。进而优选末端基是从甲基、苯基、羟基内选择的1种或它们的2种到3种的混合物。

关于硅酮化合物(C)的平均分子量(重均)，优选3,000～500,000，进一步优选5,000～270,000。

关于硅酮化合物(C)的配合量，相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份为0.01～8.0重量份的范围，优选0.02～5.0重量份的范围，更优选0.05～2.0重量份的范围。配合量低于0.01重量份时，阻燃性劣化，配合量超过8.0重量份时，在成型品表面发生表层剥离而外观变差，所以不优选。

作为本发明中使用的有机金属盐化合物(D)，可以举出芳香族磺酸的金属盐、全氟链烷磺酸的金属盐。作为金属的种类，可以举出碱金属、碱土类金属等。可以适当使用4-甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰基-苯磺酰胺的钾盐、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3`-二磺酸钾、对甲苯磺酸钠、全氟丁烷磺酸钾盐等。

关于有机金属盐化合物(D)的配合量，相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份为0.01～2.0重量份，优选0.02～1.0重量份，更优选0.02～0.8重量份。在配合量低于0.01重量份时，阻燃性下降，所以不优选。另外，在超过2.0重量份时，会发生所谓阻燃性下降、机械强度下降的问题，所以不优选。

作为本发明中使用的、纤维形成型的含氟聚合物(E)，只要是在聚碳酸酯树脂(A)中形成纤维结构(原纤维状结构)的聚合物即可，可以举出聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美国专利第4379910号所示的各种部分氟化聚合物、由氟化联苯酚制造的聚碳酸酯等。尤其是可以适当使用分子量1,000,000以上且二次粒径100μm以上的具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。

纤维形成型的含氟聚合物(E)的配合量，聚碳酸酯树脂(A)100重量份，0.05～5.0重量份，优选0.05～1.0重量份，更优选0.1～0.5重量份。配合量小于0.05重量份，防止燃烧时的滴下的效果变差，所以不优选。另外，超过5.0重量份时，造粒变困难，所以对稳定生产带来障碍，因此不优选。在上述优选的范围内，阻燃性、成型性的平衡变得更好。

本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的阻燃化机理，认为是如下所示。

通过在聚碳酸酯树脂(A)中添加硅酮化合物(B)，硅酮化合物(B)在树脂中均匀分散。均匀分散的硅酮化合物(B)，在着火时，边发泡边向树脂表层移动，形成绝热层，且通过促进树脂成型品表面的碳化来体现阻燃性。通过并用本发明的硫酸二价金属盐(B)，可以带来如下的作用，体现出显著的阻燃性。

(1)在树脂中分散的硫酸二价金属盐(B)具有提高燃烧时的树脂的形状保持性的作用，所以防止上述绝热层、碳化层的损坏，并缩短燃烧时间，

(2)硅酮化合物(C)在树脂中特异性地微分散，硅酮化合物(C)所具有的阻燃效果被进一步促进。

进而通过添加有机金属盐化合物(D)，进一步促进树脂的碳化。

另外，通过添加纤维形成型的氟聚合物(E)，来抑制在燃烧时的树脂的滴下(dripping)。

通过这些的相互作用，本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物体现出更为优异的阻燃性。

对用于制造本发明的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物的各种配合成分(A～E)的配合方法没有特别限制，可以通过任意的混合机、例如转鼓混合机、螺带混合器、高速混合机等对它们进行混合，可以用通常的单螺杆或双螺杆挤出机等容易地进行熔融混炼。另外，对它们的配合顺序没有特别限制。

另外，在混合时，可以根据需要配合其他公知的添加剂、例如脱模剂、紫外线吸收剂、填充剂、防静电剂、抗氧化剂、磷系热稳定剂、染颜料、展开剂(环氧大豆油、液体石蜡等)等。

作为填充剂，例如可以举出玻璃纤维、玻璃珠、玻璃薄片、碳纤维、滑石粉、粘土粉、云母、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石粉、氧化硅粉等。作为云母，可以举出白云母、黑云母、金云母、人工金云母等，适合使用形状为薄片状的填充剂。

【实施例】

以下利用实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，只要没有特别说明，就是基于重量基准。

使用的配合成分的详细内容如下所示。

聚碳酸酯树脂：

住友Dow公司制CALIBRE 200-20(粘度平均分子量：19,000、以下简称为“PC树脂”。)

硅酮化合物：(以下简称为“硅酮化合物”)

硅酮化合物按照一般的制造方法加以制造。即，将适量的二有机基二氯硅烷、单有机基三氯硅烷及四氯硅烷、或它们的部分水解缩合物溶解于有机溶剂中，添加水而使其水解，形成了部分缩合的硅酮化合物，进而添加三有机基氯硅烷而使其发生反应，由此使聚合结束，然后，用蒸馏等对溶剂进行分离。用上述方法合成的硅酮化合物的结构特性，如下所示：

·主链结构的D/T/Q单元的比率：40/60/0(摩尔比)

·全部有机官能团中的苯基的比率(*)：60摩尔％

·末端基：仅是甲基

·重均分子量(**)：15,000

*：关于苯基，在含有T单元的硅酮中首先含于T单元中，有剩余的情况下含于D单元中。在D单元具有苯基的情况下，优先的是具有1个苯基，进而在苯基有残余的情况下，具有2个苯基。除了末端基之外，有机官能团除了苯基以外全部是甲基。

**：重均分子量的有效数字是2位。

硫酸二价金属盐：

硫酸钡(堺化学工业公司制B55、一次粒径0.66μm)

有机金属盐化合物：

全氟丁烷磺酸钾盐(Lanxess公司制BayowetC-4)纤维形成型的含氟聚合物：

聚四氟乙烯(DAIKIN公司制FA500C、以下简称为“PTFE”。)

将前述的各种原料以表2～8所示的配合比率一并投入到转鼓混合机中，进行10分钟干式混合之后，使用双螺杆挤出机(神户制钢所制KTX37)，在熔融温度280℃下进行混炼，得到了聚碳酸酯树脂组合物的颗粒。使用注塑成型机(日本制钢所制J100E-C5)由得到的颗粒加工各种试验片，利用下述方法采集各种数据。

(1)造粒性

关于从用双螺杆挤出机对各种原料造粒时的造粒机前端口模部挤出的股绳的挤出性，对造粒性进行评价。将得到了稳定的股绳的情形评价为合格。

(2)外观

在125℃将得到的各种颗粒干燥了4小时之后，使用注塑成型机(日本制钢所制J-100SAII)，在245℃、注塑压力1600kg/cm²的条件下使阻燃性评价用试验片(125×13×0.8mm)成型，对于该试验片的成型品外观，在目视条件下评价有无表层剥离。将外观没有表层剥离的评价为良好，将有表层剥离的评价为不良。

评价为合格。

(3)阻燃性

将得到的试验片在温度23℃、湿度50％的恒温室中放置72小时，进行了以美国保险商实验室公司规定的UL94试验(设备的部件用塑料材料的燃烧性试验)为基准的阻燃性的评价。表1示出基于UL94的等级。需要说明的是，数字是表示测定的5个试料的续焰时间(秒)的总计。0.8mm厚度试验片的阻燃性为V-1以上时，阻燃性是良好。

表1

	V-0	V-1	V-2
				各试料的续焰时间	10秒以下	30秒以下	30秒以下
5个试料的总续焰时间	50秒以下	250秒以下	250秒以下
				因滴下所致的棉材的着火	无	无	有

续焰时间是指远离着火源之后的试验片继续有火炎燃烧的时间的长度，滴下所致棉材的着火是由位于试验片的下端约300mm的标识用的棉材是否因来自试验片的滴下(drip)物而着火来决定。

(4)冲击强度

在125℃将得到的各种颗粒干燥了4小时之后，使用注塑成型机(日本制钢所制J-100SAII)，在280℃、注塑压力1600kg/cm²的条件下使冲击试验用试验片(63.5×12.7×3.2mm)成型，进行了以ASTMD-256为基准的带缺口的艾氏冲击强度的评价。带缺口的艾氏冲击强度为30KJ/m²以上时，冲击强度是良好。

评价结果示于下表。

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

Claims (8)

1.一种阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，含有：

聚碳酸酯树脂(A)100重量份、

硫酸二价金属盐(B)0.01～10.0重量份、及

主链具有分支结构且所含的有机官能团由芳香族基构成或由芳香族基和除芳香族基外的烃基构成的硅酮化合物(C)0.01～8.0重量份。

2.如权利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，

还含有有机金属盐化合物(D)0.01～2.0重量份。

3.如权利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，

所述有机金属盐化合物(D)是从4-甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰基-苯磺酰胺的钾盐、二苯基砜-3-磺酸钾、二苯基砜-3，3`-二磺酸钾、对甲苯磺酸钠、全氟丁烷磺酸钾盐中选择的1种或2种以上化合物。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，

还含有纤维形成型的含氟聚合物(E)0.05～5.0重量份。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，

所述硫酸二价金属盐(B)是硫酸钡。

6.如权利要求1～5中任意一项所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，

所述硫酸二价金属盐(B)的配合量是相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份为0.1～5.0重量份。

7.如权利要求1～6中任意一项所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物，其中，

所述硅酮化合物(C)的配合量是相对于聚碳酸酯树脂(A)100重量份为0.05～2.0重量份。

8.一种成型品，其由权利要求1～7中任意一项所述的阻燃性聚碳酸酯树脂组合物经成型而成。