WO2010147015A1 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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忠司 四ノ宮
秀樹 石川
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    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition and a molded product formed therefrom. More specifically, it provides a flame retardant polycarbonate resin composition having improved appearance and flame retardancy while maintaining the impact resistance, heat resistance, thermal stability, etc., which are the characteristics of polycarbonate resin, and a molded product thereof. It is.
  • Polycarbonate resin is a thermoplastic resin excellent in impact resistance, heat resistance, thermal stability and the like, and is widely used in fields such as electricity, electronics, ITE, machinery and automobiles. Polycarbonate resin is a highly flame-retardant plastic material with self-extinguishing properties. However, in the above-mentioned fields, there is a strong demand for flame retardancy, and underwriters laboratories In the evaluation of flame retardancy based on the established UL94 test (flammability test of plastic materials for equipment parts), higher flame retardance equivalent to UL94V-0 and V-1 is required.
  • Patent Document 1 a method of adding a sulfonic acid metal salt (Patent Document 1), a method of adding potassium perfluoroalkanesulfonate (Patent Document 2), a method of adding a silicone resin (Patent Document 3) has been proposed.
  • Patent Document 2 a method of adding a sulfonic acid metal salt
  • Patent Document 3 a method of adding a silicone resin
  • the present invention provides a flame retardant polycarbonate resin composition that improves the above problems of mold corrosion, deterioration of physical properties, poor appearance, and the like, and does not use a halogen-based flame retardant such as bromine or chlorine, or a phosphorus-based flame retardant. It aims at providing the molded article which becomes.
  • the present inventors have found that a polycarbonate resin flame-retarded with a specific silicone compound, a divalent metal sulfate salt and an organometallic salt compound, and further a fiber-forming fluorine-containing polymer By blending a specific amount, it was found that the flame retardant properties were remarkably exhibited without impairing various excellent performances of the polycarbonate resin, and the present invention was completed.
  • the present invention relates to polycarbonate resin (A) 100 parts by weight, divalent metal sulfate (B) 0.01 to 10.0 parts by weight, and the main chain has a branched structure and the organic functional group contained is an aromatic group.
  • a flame retardant polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 8.0 parts by weight of a silicone compound (C) comprising an aromatic group and a hydrocarbon group (excluding an aromatic group).
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention further contains 0.01 to 2.0 parts by weight of an organometallic salt compound (D).
  • the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention further comprises 0.05 to 5.0 parts by weight of a fiber-forming fluoropolymer (E).
  • the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention has excellent flame retardancy without using a conventional flame retardant containing halogen, phosphorus or the like. Further, there is no concern about the generation of a gas containing halogen or phosphorus due to the flame retardant during combustion, which is excellent from the environmental viewpoint. In addition, it is possible to remarkably improve the flame retardancy while maintaining the excellent impact strength, heat resistance, thermal stability, etc. inherent to the polycarbonate resin, so that various large or thin molded products and various flame retardants can be obtained. It can be used as a property industrial material.
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds and phosgene are reacted, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonate such as diphenyl carbonate are reacted.
  • a typical example of the polymer is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A).
  • dihydroxydiaryl compound examples include bisphenol 4-, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3) -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1 Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4
  • Trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is usually from 10,000 to 100,000, more preferably from 15,000 to 30,000, still more preferably 17, from the viewpoint of moldability and strength. The range is from 000 to 26,000. Moreover, when manufacturing this polycarbonate resin, a molecular weight modifier, a catalyst, etc. can be used as needed.
  • divalent metal sulfate (B) used in the present invention examples include alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, calcium sulfate, and strontium sulfate. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, barium sulfate can be preferably used.
  • the blending amount of the divalent metal sulfate (B) is 0.01 to 10.0 parts by weight, preferably 0.05 to 8.0 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). .1 to 5.0 parts by weight. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy is inferior, and if the blending amount exceeds 10.0 parts by weight, the impact strength decreases, which is not preferable.
  • the silicone compound (C) used in the present invention has a branched main structure and an organic functional group comprising an aromatic group, or an aromatic group and a hydrocarbon group (excluding an aromatic group). Is represented by the following general formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 represent main chain organic functional groups, and X represents a terminal functional group.
  • the silicone compound (C) used in the present invention has a T unit (RSiO 1.5 ) and / or a Q unit (SiO 2.0 ) as a branch unit. These are preferably contained in an amount of 20 mol% or more of the entire siloxane units (R 3 to 0 SiO 2 to 0.5 ). (R represents an organic functional group.)
  • the silicone compound (C) preferably contains 20 mol% or more of aromatic groups among the organic functional groups contained.
  • the aromatic group contained is phenyl, biphenyl, naphthalene or a derivative thereof, and a phenyl group can be preferably used.
  • the organic group other than the aromatic group is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and a methyl group is preferably used. it can.
  • the terminal group is preferably one kind selected from methyl group, phenyl group and hydroxyl group, or a mixture of these two kinds to three kinds.
  • the average molecular weight (weight average) of the silicone compound (C) is preferably 3,000 to 500,000, and more preferably 5,000 to 270,000.
  • the compounding amount of the silicone compound (C) is 0.01-8.0 parts by weight, preferably 0.02-5.0 parts by weight, more preferably 0.05-0.0 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A).
  • the range is 2.0 parts by weight.
  • the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy is inferior, and when the blending amount exceeds 8.0 parts by weight, surface layer peeling occurs on the surface of the molded product and the appearance is inferior.
  • Examples of the organic metal salt compound (D) used in the present invention include aromatic sulfonic acid metal salts and perfluoroalkanesulfonic acid metal salts.
  • Examples of the metal include alkali metals and alkaline earth metals.
  • potassium salt of 4-methyl-N- (4-methylphenyl) sulfonyl-benzenesulfonamide, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, potassium diphenylsulfone-3 - ⁇ - disulfonate, paratoluenesulfonic acid Sodium, perfluorobutanesulfonic acid potassium salt, etc. can be used.
  • the compounding amount of the organometallic salt compound (D) is 0.01 to 2.0 parts by weight, preferably 0.02 to 1.0 parts by weight, and more preferably 0.000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). 02 to 0.8 parts by weight. If the blending amount is less than 0.01 parts by weight, the flame retardancy is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 2.0 parts by weight, problems such as reduction in flame retardancy and mechanical strength are not preferable.
  • fiber-forming fluorine-containing polymer (E) used in the present invention those that form a fiber structure (fibril structure) in the polycarbonate resin (A) are preferable.
  • Polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene examples thereof include a system copolymer (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, etc.), a partially fluorinated polymer as shown in US Pat. No. 4,379,910, a polycarbonate produced from a fluorinated diphenol, and the like.
  • polytetrafluoroethylene having a molecular weight of 1,000,000 or more and a fibril forming ability having a secondary particle diameter of 100 ⁇ m or more is preferably used.
  • the amount of the fiber-forming fluoropolymer (E) is 0.05 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polycarbonate resin (A). Is 0.1 to 0.5 parts by weight. If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of preventing dripping during combustion is inferior, which is not preferable. On the other hand, if the amount exceeds 5.0 parts by weight, granulation becomes difficult, which hinders stable production. In the above preferred range, the balance between flame retardancy and moldability is further improved.
  • the flame retarding mechanism of the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention is considered as follows.
  • the silicone compound (B) By adding the silicone compound (B) to the polycarbonate resin (A), the silicone compound (B) is uniformly dispersed in the resin.
  • the uniformly dispersed silicone compound (B) when ignited, migrates to the resin surface layer while foaming to form a heat insulating layer, and exhibits flame retardancy by promoting carbonization of the surface of the resin molded product.
  • the divalent metal sulfate (B) of the present invention By using the divalent metal sulfate (B) of the present invention in combination, (1) Since the divalent metal sulfate sulfate (B) dispersed in the resin has an action of enhancing the shape retention of the resin during combustion, the heat insulating layer and the carbonized layer are prevented from collapsing, and the combustion time is shortened. (2) The silicone compound (C) is finely dispersed specifically in the resin, and the flame retardant effect of the silicone compound (C) is further promoted. . Furthermore, carbonization of the resin is further promoted by adding the organometallic salt compound (D). Moreover, dripping (dripping) of the resin at the time of combustion is suppressed by adding the fiber-forming fluoropolymer (E). Due to these interactions, the flame retardant polycarbonate resin composition of the present invention exhibits further excellent flame retardancy.
  • additives such as mold release agents, ultraviolet absorbers, fillers, antistatic agents, antioxidants, phosphorous heat stabilizers, dyes and pigments, spreading agents (epoxies) may be used as necessary.
  • Soybean oil, liquid paraffin, etc. can be blended.
  • Examples of the filler include glass fiber, glass bead, glass flake, carbon fiber, talc powder, clay powder, mica, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, wollastonite powder, silica powder and the like.
  • Examples of mica include muscovite, biotite, phlogopite, and artificial phlogopite, and those having a flake shape are suitable.
  • PC resin Polycarbonate resin
  • Silicone compound (hereinafter abbreviated as “silicone compound”)
  • the silicone compound was produced according to a general production method. That is, a silicone compound partially condensed by dissolving an appropriate amount of diorganodichlorosilane, monoorganotrichlorosilane and tetrachlorosilane, or a partially hydrolyzed condensate thereof in an organic solvent, hydrolyzing with water. Then, triorganochlorosilane was added and reacted to terminate the polymerization, and then the solvent was separated by distillation or the like.
  • the structural characteristics of the silicone compound synthesized by the above method are as follows: ⁇ D / T / Q unit ratio of main chain structure: 40/60/0 (molar ratio) -Ratio of phenyl group in all organic functional groups (*): 60 mol% -Terminal group: methyl group only-Weight average molecular weight (**): 15,000 *:
  • the phenyl group is first contained in the T unit in the silicone containing the T unit, and the remaining D group is contained in the D unit. When the phenyl group is attached to the D unit, the one attached is preferential, and when the phenyl group remains, two are attached. Except for the terminal group, the organic functional group is a methyl group except for the phenyl group. **: Weight average molecular weight is two significant digits.
  • Divalent metal sulfate Barium sulfate (B55, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., primary particle size 0.66 ⁇ m)
  • Organometallic salt compounds Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt (Bayowet C-4 manufactured by LANXESS)
  • fiber-forming fluorine-containing polymer Polytetrafluoroethylene (FA500C manufactured by Daikin, hereinafter abbreviated as “PTFE”)
  • Granulation property was evaluated regarding the extrudability of the strand extruded from the die part at the tip of the granulator when various raw materials are granulated with a twin screw extruder. The case where the stable strand was obtained was set as the pass.

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Abstract

　【課題】　ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、硫酸二価金属塩（Ｂ）０．０１～１０．０重量部、及び主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）０．０１～８．０重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれからなる成形品。この難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１～２．０重量部、及び/又は繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５～５．０重量部を含んでもよい。　【解決手段】　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく著しく優れた難燃性を有している。このため、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンやリンを含むガスの発生の懸念もなく、環境面からも優れている。　

Description

難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
　本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物ならびにそれから成形されてなる成形品に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等を保持したまま、外観及び難燃性を向上させた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品を提供するものである。
　ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野で広く用いられている。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、前述の各分野では、難燃化の要望が強く、さらに安全上の要求を満たすため、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価において、ＵＬ９４Ｖ－０やＶ－１相当の一層高い難燃性が求められている。
　ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与させる手法として、従来、難燃剤として塩素や臭素系化合物、あるいはリン系化合物を配合する方法が採用されている。しかし、塩素や臭素系難燃剤は、優れた難燃効果を示すものの、射出成形時に成形機スクリューや製品金型を腐食させる等の問題があった。また、リン系難燃剤は縮合リン酸エステル系難燃剤を中心に使用されているが、耐熱性あるいは衝撃強度の極端な低下が発生するという問題があった。これら著しい物性低下や環境面への配慮から、臭素や塩素等のハロゲン系化合物及びリン系化合物を含有しない難燃剤の使用が望まれている。
  上記難燃剤を使用せず難燃化する方法として、スルホン酸金属塩を添加する方法（特許文献１）やパーフルオロアルカンスルホン酸カリウムを添加する方法（特許文献２）、シリコーン樹脂を添加する方法（特許文献３）などの提案がされてきた。これらの手法を用いることにより、ＵＬ９４試験に準拠した難燃性の評価において、燃焼時間の減少効果及び燃焼時における樹脂の滴下（ドリッピング）抑制効果はある程度認められるものの、近年の防火安全上の要求を満たすには十分ではなく、より一層優れた難燃性を有する材料の開発が求められている。
特開２００６－１２４５１７号公報 特開２００１－２００１５２号公報 特開平１１－２１７４９４号公報
　本発明は、上記の金型腐食性、物性低下、外観不良等の問題を改善し、かつ臭素や塩素等のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤を使用しない難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、特定のシリコーン化合物により難燃化されたポリカーボネート樹脂に、硫酸二価金属塩と有機金属塩化合物、更に繊維形成型の含フッ素ポリマーを特定量配合することにより、ポリカーボネート樹脂が有する種々の優れた性能を損なうことなく、著しく優れた難燃性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、硫酸二価金属塩（Ｂ）０．０１～１０．０重量部、及び主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）０．０１～８．０重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物である。
　また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１～２．０重量部を含む。
　更に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５～５．０重量部を含む。
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲンやリンなどを含有する従来の難燃剤を使用することなく優れた難燃性を有している。又、燃焼時に当該難燃剤に起因するハロゲンやリンを含むガスの発生の懸念もなく、環境面からも優れている。さらに、ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた衝撃強度、耐熱性、熱安定性等性能を維持したまま難燃性を顕著に改善させることが可能であるため、種々の大型若しくは薄肉成形品や各種難燃性工業部品材料として利用できる。
　本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
　上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。
　これらは単独又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′－ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
　さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－〔４，４－（４，４′－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル〕－プロパンなどが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量には特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１０，０００～１００，０００、より好ましくは１５，０００～３０，０００、さらに好ましくは１７，０００～２６，０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
　本発明にて使用される硫酸二価金属塩（Ｂ）としては、アルカリ土類金属の硫酸塩が挙げられ、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等が挙げられる。これらは単独で使用又は二種以上を併用してもよい。なかでも、硫酸バリウムが好適に使用できる。
　硫酸二価金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～１０．０重量部、好ましくは０．０５～８．０重量部、より好ましくは０．１～５．０重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると難燃性に劣り、配合量が１０．０重量部を越えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
　本発明にて使用されるシリコーン化合物（Ｃ）は、主鎖が分岐構造でかつ有機官能基が芳香族基からなるか、又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなり、下記一般式（１）にて示される。
   一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は主鎖の有機官能基を、Ｘは末端の官能基を表わす。
　本願発明で用いるシリコーン化合物（Ｃ）は、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ１．５）及び／又はＱ単位（ＳｉＯ２．０）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ３～０ＳｉＯ２～０．５）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、シリコーン化合物（Ｃ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。


　この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレン又はこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。
  シリコーン化合物（Ｃ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種又はこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。
　シリコーン化合物（Ｃ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３，０００～５００，０００であり、更に好ましくは５，０００～２７０，０００である。
　シリコーン化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～８．０重量部、好ましくは０．０２～５．０重量部、より好ましくは０．０５～２．０重量部の範囲である。配合量が０．０１重量部未満であると難燃性に劣り、配合量が８．０重量部を越えると成形品表面に表層剥離が発生し外観に劣るので好ましくない。
  本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｄ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４－メチル－Ｎ－（４－メチルフェニル）スルフォニル－ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン－３－３｀－ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用出来る。
  有機金属塩化合物（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１～２．０重量部、好ましくは０．０２～１．０重量部、より好ましくは０．０２～０．８重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、２．０重量部を越えると、難燃性の低下や機械的強度が低下するといった問題が発生するので好ましくない。
  本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１，０００，０００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
  繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０５～５．０重量部、好ましくは０．０５～１．０重量部、より好ましくは０．１～０．５重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また５．０重量部を越えると造粒が困難となることから安定生産に支障をきたすので好ましくない。上記好ましい範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好になる。
  本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の難燃化機構は、以下のとおりと考えられる。
  ポリカーボネート樹脂（Ａ）にシリコーン化合物（Ｂ）を添加することでシリコーン化合物（Ｂ）は樹脂中に均一に分散される。均一分散されたシリコーン化合物（Ｂ）は、着火された際、発泡しながら樹脂表層へ移行し断熱層を形成し、かつ樹脂成形品表面の炭化を促進することで難燃性を発現する。本発明の硫酸二価金属塩（Ｂ）を併用することで、
（１）樹脂中に分散した硫酸二価金属塩（Ｂ）が燃焼時の樹脂の形状保持性を高める作用があることから上記断熱層や炭化層の崩壊を防止し、燃焼時間が短縮する、
（２）シリコーン化合物（Ｃ）が樹脂中で特異的に微分散され、シリコーン化合物（Ｃ）の有する難燃効果がより一層促進される、という作用をもたらし、顕著な難燃性が発現される。
  更に有機金属塩化合物（Ｄ）を添加することで樹脂の炭化が一層促進される。
  また、繊維形成型のフッ素ポリマー（Ｅ）を添加することで燃焼時における樹脂の滴下（ドリッピング）を抑制させる。
  これらの相互作用により、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は一層優れた難燃性を発現する。
　本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するための各種配合成分（Ａ～Ｅ）の配合方法には特に制限はなく、任意の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー、高速ミキサー等によりこれらを混合し、通常の単軸又は二軸押出機等で容易に溶融混練することができる。また、これらの配合順序についても特に制限はない。
　また、混合時、必要に応じて他の公知の添加剤、例えば離型剤、紫外線吸収剤、充填剤、帯電防止剤、酸化防止剤、リン系熱安定剤、染顔料、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）等を配合することができる。
　充填剤としては、例えばガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、炭素繊維、タルク粉、クレー粉、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミウィスカー、ワラストナイト粉、シリカ粉等が挙げられる。マイカとしては、白雲母、黒雲母、金雲母、人工金雲母などが挙げられ、形状は薄片状をなすものが好適である。
　以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り重量基準に基づく。
  使用した配合成分の詳細は、以下のとおりである。
ポリカーボネート樹脂：
　住友ダウ社製　カリバー２００－２０（粘度平均分子量：１９，０００、以下、「ＰＣ樹脂」と略記する。）
シリコーン化合物：（以下「シリコーン化合物」と略記）
　シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシラン及びテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は、以下のとおり：
　　・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
　　・全有機官能基中のフェニル基の比率(＊)：６０モル％
　　・末端基：メチル基のみ
　　・重量平均分子量(＊＊)：１５，０００
　　＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
　　＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。
硫酸二価金属塩：
　硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ５５、一次粒子径０．６６μｍ）
有機金属塩化合物：
　パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（ランクセス社製Ｂａｙｏｗｅｔ　Ｃ－４）繊維形成型の含フッ素ポリマー：
  ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン社製ＦＡ５００Ｃ、以下「ＰＴＦＥ」と略記する。）
　前述の各種原料を表２～８に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットから、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ－Ｃ５）を用いて各種試験片を加工し、下記方法により各種データを採取した。
（１）造粒性
　各種原料を二軸押出機にて造粒する際の造粒機先端ダイ部から押し出されるストランドの押出性に関し、造粒性を評価した。安定したストランドが得られた場合を合格とした。
（２）外観
  得られた各種ペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＳＡＩＩを用いて２４５℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて難燃性評価用試験片（１２５×１３×０．８ｍｍ）を成形し、該試験片の成形品外観を目視にて表層剥離の有無を評価した。外観に表層剥離のないものを良好とし、表層剥離のあるものを不良とした。
合格とした。
（３）難燃性
  得られた試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。表１にＵＬ９４によるクラスを示す。なお数字は、測定した５試料の残炎時間（秒）の合計を示す。０．８ｍｍ厚み試験片の難燃性がＶ－１以上は難燃性が良好である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
（４）衝撃強度
  得られた各種ペレットを１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（日本製鋼所製Ｊ－１００ＳＡＩＩを用いて２８０℃、射出圧力１６００ｋｇ／ｃｍ２にて衝撃試験用試験片（６３．５×１２．７×３．２ｍｍ）を成形しＡＳＴＭ　Ｄ－２５６に準拠したノッチ付きアイゾット衝撃強度の評価を行った。ノッチ付きアイゾット衝撃強度が３０ＫＪ／ｍ２以上は衝撃強度が良好である。
　評価結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (8)

  1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、硫酸二価金属塩（Ｂ）０．０１～１０．０重量部、及び主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、又は芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｃ）０．０１～８．０重量部から成る難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 更に、有機金属塩化合物（Ｄ）０．０１～２．０重量部を含む請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 前記有機金属塩化合物（Ｄ）が、４－メチル－Ｎ－（４－メチルフェニル）スルフォニル－ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン－３－スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン－３－３｀－ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の群から選択される１種もしくは２種以上の化合物である請求項２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 更に、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｅ）０．０５～５．０重量部を含む請求項１～３のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 前記硫酸二価金属塩（Ｂ）が、硫酸バリウムである請求項１～４のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 前記硫酸二価金属塩（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１～５．０重量部であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 前記シリコーン化合物（Ｃ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０５～２．０重量部である請求項１～６のいずれか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 請求項１～７の何れか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から成形されてなる成形品。
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