CN104540896A - 树脂组合物和树脂成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好阻燃性能和使其适于用作制品的物理性能的无卤型聚碳酸酯树脂组合物和树脂成型体。本发明的树脂组合物含有：成分A、成分B、成分C和成分D。成分A是聚碳酸酯树脂。成分B是有机磺酸或有机磺酸金属盐，含有率为0.05重量％以上和2.0重量％以下。成分C是滴落抑制剂，含有率为0.05重量％以上和1.0重量％以下。成分D是硅树脂化合物，含有率为0.1重量％以上和2.0重量％以下。在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上或氢基中的氢原子的比例为22％以上。

Description

树脂组合物和树脂成型体
技术领域
本公开涉及具有阻燃性的树脂组合物和树脂成型体。
背景技术
近年来，在包括电气和电子设备、汽车部件等的各种领域中，在与使这些制品更薄更轻相关的机械强度方面存在需求，并且存在与脱卤化相关的环境友好的社会需求。响应于此，从由聚苯乙烯(PS)和ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)代表的现有普通的溴系阻燃性树脂过渡到磷系(磷酸酯化合物等)阻燃性聚碳酸酯(PC)树脂或阻燃性PC/ABS合金正在进行中。
然而，由于磷系(磷酸酯等)阻燃性PC树脂和阻燃性PC/ABS合金具有大量(几个重量％～大于10重量％)的被加入的磷系阻燃剂，因此存在一些问题：在模具注射成型时可能会发生气体的产生，并且当在加速劣化条件下(针对高温和高湿)再循环或放置时，树脂的物理性质显著下降。这些问题可以被归因于磷系阻燃剂使PC成分水解，尤其是在高温和高湿条件下。
另一方面，基本上不含有上述诸如溴等卤素和磷的聚碳酸酯树脂也已经被开发。例如，专利文献1和2公开了其中加入含有官能团的硅树脂或具有有机碱金属盐的这种材料作为阻燃剂的聚碳酸酯树脂组合物。
专利文献1：日本专利申请特开No.2004-143410
专利文献2：日本专利申请特开No.2005-54085
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中记载的聚碳酸酯树脂可能不具有足够的阻燃性。此外，关于上述各种制品，要求树脂的成型性、耐久性、强度和化学稳定性。因此，需要具有阻燃性的无卤型聚碳酸酯树脂，所述聚碳酸酯树脂作为制品的材料具有优异的实用性。
鉴于这种情况，本发明的目的是提供一种具有良好阻燃性能和使其适于用作制品的物理性能的无卤型聚碳酸酯树脂组合物和树脂成型体。
解决问题的手段
为了达到上述目的，根据本公开的实施方案，提供了一种含有成分A、成分B、成分C和成分D的树脂组合物。
成分A是聚碳酸酯树脂。
成分B是有机磺酸或有机磺酸金属盐，成分B的含有率为0.05重量％以上和2.0重量％以下。
成分C是滴落抑制剂，成分C的含有率为0.05重量％以上和1.0重量％以下。
成分D是硅树脂化合物。在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上；或氢基中的氢原子的比例为22％以上。成分D的含有率为0.1重量％以上和2.0重量％以下。
使用这种构成，可以提供一种具有良好阻燃性能和使其适于用作制品的物理性能(成型性、耐久性、强度和化学稳定性)的无卤型聚碳酸酯树脂组合物。特别地，关于成分D的硅树脂化合物，本发明人已经发现，各官能团中的氢原子的比例可能对树脂组合物的阻燃性具有影响。含有满足上述比例氢原子的成分D的树脂组合物显示出高的阻燃性。需要注意的是，硅树脂化合物所含的氢原子被包含在哪个官能团中可以通过质子核磁共振谱法(1H NMR)来指定。此外，所述树脂组合物基本上不含有卤族元素，这对环境的影响较小。
成分D可以是硅树脂化合物，其中，在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上且甲基中的氢原子的比例为29％以上。
使用这种构成，通过增强成分D的阻燃性的效果，可以提供一种具有阻燃性能和使其适于用作制品的物理性能的树脂组合物。
成分D可以是硅树脂化合物，其中，在硅树脂化合物的氢原子中，氢基中的氢原子的比例为22％以上且甲基中的氢原子的比例为50％以上。
使用这种构成，通过增强成分D的阻燃性的效果，可以提供一种具有阻燃性能和使其适于用作制品的物理性能的树脂组合物。
成分D可以是聚有机硅氧烷。
使用这种构成，通过增强成分D的阻燃性的效果，可以提供一种具有阻燃性能和使其适于用作制品的物理性能的树脂组合物。
所述树脂组合物还可以含有成分E。成分E是平均中值粒径为4.6μm以上和6.0μm以下的滑石。
使用这种构成，除了增强成分D的阻燃性的效果之外，还可以增强成分E的阻燃性的效果；粒径(平均中值粒径)在上述范围的滑石可以是特别有效的。此外，还可以具有增强成分E的树脂组合物的刚性的效果。
成分A可以是换算成聚苯乙烯的重均分子量为36000以上和58000以下的聚碳酸酯树脂。
使用这种构成，可以使得树脂组合物的成型性和强度适于加工(特别是薄壁加工)；还可以防止由于成分A造成的阻燃性下降(发生滴落(熔融滴落)等)。
成分B可以是具有芳香环的高分子聚合物的磺酸或者具有芳香环的高分子聚合物的磺酸金属盐。
成分B可以与成分D一起增强树脂组合物的阻燃性。通过使用具有芳香环的高分子聚合物的磺酸或其金属盐作为成分B，可以提供在高温和高湿条件下具有良好的化学稳定性的树脂组合物。
成分C可以是具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。
具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯可以适宜地用作滴落抑制剂。因此，可以防止由于树脂组合物的滴落造成的阻燃性的下降。
为了达到上述目的，根据本公开的另一个实施方案，提供了一种含有成分A、成分B、成分C和成分D的树脂组合物。
成分A是聚碳酸酯树脂。
成分B是有机磺酸或有机磺酸金属盐。
成分C是滴落抑制剂.
成分D是硅树脂化合物。在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上；或氢基中的氢原子的比例为22％以上。
为了达到上述目的，根据本公开的另一个实施方案，提供了一种含有成分A、成分B、成分C和成分D的树脂成型体。
成分A是聚碳酸酯树脂。
成分B是有机磺酸或有机磺酸金属盐，成分B的含有率为0.05重量％以上和2.0重量％以下。
成分C是滴落抑制剂，成分C的含有率为0.05重量％以上和1.0重量％以下。
成分D是硅树脂化合物。在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上；或氢基中的氢原子的比例为22％以上。成分D的含有率为0.1重量％以上和2.0重量％以下。
发明效果
如上所述，根据本公开，可以提供具有良好阻燃性能和使其适于用作制品的物理性能的无卤型聚碳酸酯树脂组合物和树脂成型体。
附图说明
图1是示出本公开实施方案和比较例的树脂组合物所含的成分D的各官能团中氢原子的比例的表格。
图2是下述D-1的NMR谱图，D-1是本公开实施方案的树脂组合物所含的成分D中的一种。
图3是下述D-2的NMR谱图，D-2是本公开实施方案的树脂组合物所含的成分D中的一种。
图4是示出本公开实施方案的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图5是示出本公开实施方案的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图6是示出本公开实施方案的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图7是示出本公开实施方案的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图8是示出本公开实施方案的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图9是示出比较例的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图10是示出比较例的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图11是示出比较例的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图12是示出比较例的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图13是示出比较例的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
图14是示出比较例的树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
具体实施方式
[树脂组合物的构成]
根据本实施方案的树脂组合物(下面称作"树脂组合物α")含有聚碳酸酯树脂(成分A)、磺酸化合物(成分B)、滴落抑制剂(成分C)和硅树脂化合物(成分D)。此外，如将在稍后详细描述的，树脂组合物α还可以含有其他成分。
(成分A)
成分A是聚碳酸酯树脂，其是树脂组合物α的主要成分。具体地说，成分A在树脂组合物α中的含有率可以为70重量％以上和99.8重量％以下；更希望的是，可以为80重量％以上和99.8重量％以下。这是因为，如果含有率小于70重量％，那么将难以获得聚碳酸酯树脂的固有性质(耐冲击性、拉伸断裂伸长率等)。另一方面，这也是因为，如果成分A的含有率超过99.8重量％，其他成分(成分B～D等)的含有率可能不充分。
可以用作成分A的聚碳酸酯树脂的例子包括由二元酚与碳酸酯前体反应而生成的芳族聚碳酸酯。反应方法的例子包括界面聚合；熔融酯交换；碳酸酯预聚物的固相酯交换；环状碳酸酯化合物的开环聚合等。作为原料的二元酚和碳酸酯前体没有特别的限制，可以使用各种。
上述用于制备聚碳酸酯树脂的方法被称为“光气法”；可选择地，用作成分A的聚碳酸酯树脂可以通过使用被称为“非光气法”的制备法来制备。根据非光气法，允许起始材料和反应物材料在催化剂的存在下发生酯交换反应，生成聚碳酸酯树脂。起始材料的例子包括碳酸二烷基酯、碳酸烷基芳基酯及其混合物。反应物材料的例子包括芳族单羟基化合物、碳酸烷基芳基酯及其混合物。
在可以用作化合物A的聚碳酸酯树脂中，重均分子量换算成聚苯乙烯为36000以上和58000以下的聚碳酸酯树脂可能是合适的。换算成聚苯乙烯的重均分子量可以使用氯仿溶剂通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量而获得，聚苯乙烯分子量标准物质作为基准。如果重均分子量超过58000，则由于树脂组合物α熔化时的流动性变差，薄壁成型体的成型变难，并且成型加工性下降。另一方面，如果重均分子量小于36000，则可能导致树脂组合物α的耐冲击强度和阻燃性的下降。
可选择地，成分A可以是其中分子量不同的多种聚碳酸酯树脂混合在一起的物质。在这种情况下，成分A的换算成聚苯乙烯的重均分子量可以是被混合的各种聚碳酸酯树脂的换算成聚苯乙烯的重均分子量的算术平均值。
作为化合物A的聚碳酸酯树脂可以是新制备的原始材料，或者可以是由废料、边角料、渣料和碎屑制成的回收材料。例如，可以通过使用诸如数字多功能盘(DVD)、压缩盘(CD)、MO、MD、蓝光光盘(BD)等光盘、镜片、水瓶、建材、头灯及其混合物作为原料来制备聚碳酸酯树脂。在光盘被回收的情况下，可以存在各种副材料(杂质)，例如金属反射层、镀覆层、记录材料层、粘合剂层和包含的标签。这种光盘可以在含有这些副材料的状态被使用，或者可以在进行用于分离和除去这些副材料的公知过程之后使用。
光盘附属的副材料的具体例子包括不限于金属反射层，如Al、Au、Ag和Si；含有菁染料的有机染料；记录材料层，如Te、Se、S、Ge、In、Sb、Fe、Tb、Co、Ag、Ce、Bi；含有丙烯酸系丙烯酸酯、醚系丙烯酸酯和乙烯系单体、低聚物和聚合物中的至少一种的粘合剂层；其中聚合引发剂、颜料和辅助剂与紫外线固化性单体、低聚物和聚合物中的至少一种混合的标签油墨层等。副材料的例子还可以包括可以在光盘中通常使用的成膜材料和涂布材料。
此外，从回收的观点来看，由于期望原料的成本很低，因此在含有各种副材料的状态下再利用聚碳酸酯树脂可能是合适的。然而，为了满足聚碳酸酯树脂的所要求的性质和所希望的颜色，也可以使用从已经通过化学处理、物理(抛光)处理等除去上述涂膜的光盘。例如，细粉碎的光盘本身、通过化学处理剥离膜后的细粉碎的光盘或者细粉碎制品的粒料可以原样使用，或者可以与给定的添加剂混练并熔化以制成粒料并用作聚碳酸酯树脂原料。
可选择地，利用注射成型机的一些结构，也可以将光盘连同后述的各种添加剂直接投入注射成型机的料斗等。因此，可以得到由树脂组合物α制成的成型体。需要注意的是，在作为成分A的聚碳酸酯树脂处于不包含上述杂质的状态的情况下，诸如金属反射层、记录材料层、粘合剂层、表面硬化层和标签等附着物可以通过例如日本专利申请特开No.Hei6-223416、Hei 10-269634、Hei 10-249315等中建议的物理(机械)或化学方法除去。
(成分B)
成分B是磺酸化合物，其增强树脂组合物α的阻燃性。用作成分B的磺酸化合物是有机磺酸或有机磺酸金属盐。有机磺酸和有机磺酸金属盐中的一种可以用作成分B；或者，有机磺酸和其金属盐可以一起用作成分B而包含在树脂组合物α.中。
低分子量或高分子量的有机磺酸均可以用作有机磺酸。低分子量有机磺酸的例子包括全氟烷基磺酸(全氟丁烷磺酸)、二烷基砜磺酸(二苯基砜磺酸)、烷基苯磺酸、卤化烷基苯磺酸、烷基磺酸、萘磺酸等。
可以使用的高分子量有机磺酸的例子包括磺酸系聚合物，其是具有芳香环并且含有磺酸官能团的聚合物。具有芳香环的聚合物的例子包括聚苯乙烯(PS)、高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)和苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(AS)。除了这些之外，还有可以使用其他磺酸系聚合物，包括日本专利No.4196862和4196861中公开的那些。
作为有机磺酸金属盐，可以使用上述低分子量有机磺酸和高分子量有机磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。成分B可以是选自有机磺酸和有机磺酸金属盐中的一种或多种。
尽管存在从低分子量到高分子量的各种有机磺酸和有机磺酸金属盐，但是通常更希望的是使用高分子量的那些，因为它们在高温和高湿条件下的加速试验中具有良好的保存稳定性。其中，重均分子量(换算成聚苯乙烯)为50000以上和300000以下的高分子量可能是更希望的。
此外，其中磺酸官能团结合到粒子表面部的核/壳结构型的苯乙烯系聚合物、它的碱金属盐、碱土金属盐等可能是更希望的。它们的例子包括聚苯乙烯磺酸和其钾盐。选自这些化合物中的一种或多种可以以适当比例混合使用；聚苯乙烯磺酸和其钾盐的使用可能是希望的，因为即使非常小的添加量其也能够提供高的阻燃性能。
成分B在树脂组合物α中的含有率可以优选为0.05重量％以上和2.0重量％以下。如果含有率小于0.05重量％，那么树脂组合物α的阻燃性变得不足。如果含有率为2.0重量％以上，那么当树脂组合物α燃烧时，树脂组合物α变得容易滴落(熔融滴落)；或者，它的燃烧时间变长(参照实施例)。此外，在上述含有率的范围中，0.05重量％以上和1.0重量％以下的范围可能是特别希望的，因为这可以增强树脂组合物α的阻燃性。
(成分C)
成分C是滴落抑制剂，其是抑制当树脂组合物α燃烧时可能发生的滴落(熔融滴落)的成分。用作成分C的滴落抑制剂可以是氟化聚合物；在氟化聚合物中，氟化聚烯烃可能是合适的。这种氟化聚烯烃的具体例子包括二氟乙烯聚合物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯和乙烯系单体的共聚物等。它们可以单独使用或者多种这类化合物混合使用。通过使用具有不同聚合度的氟化聚烯烃的混合物，可以改善作为原料的氟化聚烯烃的处理，从而具有可以防止凝集的效果。
在上述的氟化聚烯烃，具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯可能适合于成分C。它的平均分子量可以为50000以上；平均分子量为100000以上和20000000以下可能是特别希望的。
成分C在树脂组合物α中的含有率可以优选为0.05重量％以上和1.0重量％以下。这是因为，如果含有率小于0.05重量％，那么抑制滴液的效果可能很小；如果含有率超过1.0重量％，那么树脂组合物α的燃烧时间变长(参照实施例)。此外，在上述的含有率范围中，0.05重量％以上和0.5重量％以下可能是特别希望的。
(成分D)
成分D是硅树脂化合物。成分D与成分B一起增强树脂组合物α的阻燃性。可以用作成分D的硅树脂化合物的具体例子包括聚有机硅氧烷(硅树脂、有机硅酸酯等)。聚有机硅氧烷的例子包括聚(苯基甲基-甲氧基-氢)硅氧烷、聚(苯基甲基)硅氧烷、聚(苯基-氢)硅氧烷、聚(甲基乙基)硅氧烷、聚(二甲基)硅氧烷、聚(二苯基)硅氧烷、聚(二乙基)硅氧烷和聚(乙基苯基)硅氧烷。
此外，聚有机硅氧烷的具体例子还包括诸如二甲基硅氧烷、甲基乙基硅氧烷、苯基甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、二乙基硅氧烷、乙基苯基硅氧烷、甲基氢硅氧烷、苯基氢硅氧烷、苯基-甲氧基硅氧烷和甲基-甲氧基硅氧烷等多个硅氧烷单元的共聚物和其混合物。
结合到硅氧烷单元上以构成这种聚有机硅氧烷的官能团(取代基)包括氢基、芳基、烷基、烷氧基、羟基、氨基、羧基、硅烷醇基团、巯基、环氧基、乙烯基、芳氧基、聚氧化烯基、乙烯基等。其中，芳基、氢基、烷基、烷氧基、羟基、乙烯基或环氧基可能适于用作成分D的硅树脂化合物。苯基、氢基和甲基可能是特别希望的。聚有机硅氧烷可以是例如油状、漆状、胶状、粉末状和丸状形式中的任一种。
在上述硅树脂化合物中，用作成分D的硅树脂化合物是其中硅树脂化合物的各官能团中的氢原子的比例在特定范围内的化合物。具体地说，用作成分D的硅树脂化合物可以通过苯基中的氢原子(Ph-H)、氢基中的氢原子(Si-H)和/或甲基中的氢原子(Me-H)的比例来规定。
用作成分D的硅树脂化合物可以是其中苯基中的氢原子的比例为51％以上的硅树脂化合物。在这类硅树脂化合物中，其中苯基中的氢原子的比例为51％以上且甲基中的氢原子的比例为29％以上的那些可能是合适的。此外，在这些硅树脂化合物中，其中苯基中的氢原子的比例为51％以上和71％以下且甲基中的氢原子的比例为29％以上和49％以下的那些可能是更合适的。
或者，用作成分D的硅树脂化合物可以是其中氢基中的氢原子的比例为22％以上的硅树脂化合物。在这类硅树脂化合物中，其中氢基中的氢原子的比例为22％以上且甲基中的氢原子的比例为50％以上的那些可能是合适的。此外，在这些硅树脂化合物中，其中氢基中的氢原子的比例为22％以上和50％以下且甲基中的氢原子的比例为50％以上和78％以下的那些可能是更合适的。
如上所述，树脂组合物α含有用于增强树脂组合物α的阻燃性的磺酸化合物(成分B)和硅树脂化合物(成分D)。然而，由于同时含有磺酸化合物和硅树脂化合物，存在其中树脂组合物的阻燃性与仅含有这些化合物中的一种的情况相比下降的一些情况。响应于此，通过使用硅树脂化合物的特定官能团中的氢原子的比例在预定范围内的硅树脂化合物，以这样的方式作为根据本实施方案的成分D，可能会防止阻燃性的这种下降；并且可以将成分B和成分D的含有量减小到极限。
图1是示出后述实施例中使用的各硅树脂化合物的各官能团中氢原子的比例的表格。在该表列出的硅树脂化合物中，在D-1和D-2中，苯基中的氢原子的比例为51％以上。在D-3中，氢基中的氢原子的比例为22％以上。因此，D-1～D-3是本实施方案的成分D。D-4～D-8不满足这些条件，所以它们不是本实施方案的成分D。
此外，在D-1～D-3中，其中苯基中的氢原子的比例为51％以上且甲基中的氢原子的比例为29％以上的硅树脂化合物是D-1和D-2。在D-1和D-2中，苯基中的氢原子的比例为51％以上和71％以下且甲基中的氢原子的比例为29％以上和49％以下。此外，在D-1～D-3中，其中氢基中的氢原子的比例为22％以上且其中甲基中的氢原子的比例为50％以上的硅树脂化合物是D-3。在D-3中，氢基中的氢原子的比例为22％以上和50％以下且甲基中的氢原子的比例为50％以上和78％以下。需要注意的是，该表中所示的硅树脂化合物仅仅是示例，因此未包含在该表中但满足上述条件的任何硅树脂化合物都将被本实施方案的成分D所涵盖。
硅树脂化合物所含的氢原子被包含在哪个官能团中可以通过用质子核磁共振谱法(1H NMR)分析硅树脂化合物来指定。具体地，作为分析对象的硅树脂化合物可以溶解在氘代氯仿中，然后可以进行NMR测定，得到NMR。图2和图3是硅树脂化合物的NMR谱图的例子。图2是上述D-1的NMR谱图的例子。图3是上述D-2的NMR谱图的例子。
氢原子所属位置可以利用NMR谱图中峰的化学位移(δ)的迁移量随着氢原子的化学环境而不同的事实来确定。化学位移是测定样品和其中四甲基硅烷(TMS)的甲基的屏蔽常数被用作基准的情况之间的差异，以百万分之几(ppm)表示。例如，在施加500MHz的电磁波的情况下，1ppm对应于500Hz。
官能团中氢原子的比例可以通过用属于各官能团的氢原子的积分值除以所有氢原子的积分值来确定。图2和图3示出属于各官能团的氢原子的积分值。图1所示的各硅树脂化合物的官能团中氢原子的比例能够通过这样的技术来确定。
成分D在树脂组合物α中的含有率可以优选为0.1重量％以上和2.0重量％以下。这是因为，如果含有率小于0.1重量％或超过2.0重量％，那么增强阻燃性的效果可能变小(参照实施例)。
如上所述，树脂组合物的α可以含有成分A、成分B、成分C和成分D。如后面通过实施例例举的，这样的树脂组合物α具有高的阻燃性以及成型性、耐久性、强度和化学稳定性；并且适于用作制造品。此外，树脂组合物α基本上不含有卤族元素，这对环境的影响较小。
(成分E)
除了上述成分A～D之外，树脂组合物α可以进一步含有另一种成分。具体地说，树脂组合物α可以含有平均中值粒径为4.6μm以上和6.0μm以下的滑石(成分E)。滑石是由氢氧化镁和硅酸盐构成的矿物；它是天然粘土矿物之一。滑石的平均中值粒径能够利用激光衍射式或散射式粒度分布测定装置来测定，通过求得相对于粒径规模的作为累积％的粒度分布，作为得到的粒度分布曲线的累积百分比达到50％时的粒径，获得平均中值粒径。
成分E可以用作填料以提高树脂组合物α的刚性。此外，E成分具有提高树脂组合物α的阻燃性的效果，并且这种效果取决于滑石的粒径(平均中值粒径)可能会有所不同。
如果滑石的平均中值粒径小于4.6μm，那么树脂组合物α的流动性将增强，并且可能会导致当其燃烧时滴落的发生。如果滑石的平均中值粒径超过6.0μm，那么由于在树脂组合物α的混练中分散性会变差，树脂组合物α的弯曲强度将会降低；并且将存在可能会发生破碎和断裂的可能性(参照实施例)。
成分E在树脂组合物α中的含有率可以优选为3重量％以上和30重量％以下。这是因为，如果含有率小于3重量％，那么提高树脂组合物α的刚性的效果减小。如果含有率超过30重量％，那么存在当使树脂组合物α成型时滑石可能在挤出机的进料部分滑动等问题；此外，成分E将不能够在树脂组合物α中均匀地分散，这可能会导致树脂组合物α的特性(耐冲击性、拉伸断裂伸长率等)损失。
(其他成分)
除了成分E之外或代替成分E，树脂组合物α还可以含有其他成分。具体地说，其可以含有无机填料(云母、硅灰石、高岭土、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾等)；抗氧化剂(受阻酚系、磷系或硫系抗氧化剂)；抗静电剂；紫外线吸收剂(二苯甲酮、苯并三唑、羟基苯基三嗪、环状亚氨酯或氰基丙烯酸酯系UV吸收剂)；光稳定剂；增塑剂；增容剂；着色剂(颜料或染料)；光扩散剂；光稳定剂；晶核剂；抗微生物剂；流动改性剂；红外线吸收剂；荧光材料；抗水解剂；脱模剂；表面处理剂等。
这样可以提高诸如树脂组合物α的注射成型性、耐冲击性、外观、耐热性、耐候性、颜色和刚性等性能。无机填料可能特别适于树脂组合物α的薄壁成型，因为它能够增强树脂组合物α的刚性。需要注意的是，上述的成分E(滑石)也是一种这样的无机填料。
[制造树脂组合物的方法]
树脂组合物α可以按下面的方式来制造。首先，混合各成分(成分A，B，C和D；和根据需要的成分E和各种添加剂)。混合可以使用例如Henschel混合机或转鼓进行。此时，各成分被混合成使得各成分均匀分散。此后，当通过单螺杆或双螺杆挤出机等熔融混练混合物时将获得线材；并且通过造粒机切割线材，以形成粒料。
如上所述，可以制造树脂组合物α。需要注意的是，树脂组合物α的形式不限于粒料的加工形式。可能的形式还包括其中各成分混合在一起的状态(粉末状态或流体状态)以及不同于粒料的加工形式(片状等)。
[树脂成型体]
树脂组合物α能够被成型为各种制品。具体地说，可以形成由树脂组合物α制成的诸如电器、汽车部件、信息设备、商业设备、电话装置、文具、家具和织物等各种产品的壳体、部件等。如上所述，由树脂组合物制成的树脂成型体α具有高阻燃性、成型性、耐久性、强度和化学稳定性；它也可以适用于变薄。
由树脂组合物α制成的树脂成型体可以通过利用诸如注射成型、注射压缩成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、压制成型、发泡成型和超临界成型等各种成型方法中的任一种使上述粒料状的树脂组合物α成型来成型。
本发明不限于上述实施方案，在不脱离本公开要旨的范围内可以进行各种变化。
实施例
制备本公开实施例的树脂组合物(树脂组合物α)和比较例的树脂组合物；并对各树脂组合物的特性进行评价。图4～图8是表示实施例的各树脂组合物的组成和其评价结果的表格。图9～图14是表示比较例的各树脂组合物的组成和其评价结果的表格。
[实施例和比较例的树脂组合物的组成]
对实施例和比较例中包含的树脂组合物的各成分进行说明。需要注意的是，各成分(成分A，B，C，D和E)对应于在上述实施方案中说明的各成分。
(成分A：聚碳酸酯树脂)
A-1：市售的中分子量聚碳酸酯树脂(换算成聚苯乙烯的重均分子量(下面称作换算成PS的Mw)：43000)
A-2：市售的低分子量聚碳酸酯树脂(换算成PS的Mw：36000)
A-3：市售的非常低分子量聚碳酸酯树脂(换算成PS的Mw：32000)
A-4：市售的高分子量聚碳酸酯树脂(换算成PS的Mw：61000)
A-5：通过以下步骤得到的聚碳酸酯树脂：粗粉碎旧废透明的聚碳酸酯板；使用双螺杆挤出机熔融混练得到的材料；然后使之成粒料(换算成PS的Mw：46000)
A-6：从浅绿色的用过的水容器回收的PC树脂(换算成PS的Mw：58000)
A-7：通过以下步骤得到的聚碳酸酯树脂：对用过的光盘进行粉碎处理；在热的碱性水溶液中处理以从其除去涂膜(记录材料层、标签、粘合剂层、硬化层、金属反射层等)；随后使用双螺杆挤出机熔融混练得到的材料；然后使之成粒料(换算成PS的Mw：31000)
(成分B：磺酸化合物)
B-1：其中磺酸钾盐被引入重均分子量为220000的聚苯乙烯上、硫含量1.2重量％(通过元素分析定量)的产品
B-2：其中磺酸钾盐被引入重均分子量为220000的聚苯乙烯上、硫含量2.5重量％的产品；该产品是用氢氧化钾(KOH)中和的盐
B-3：其中磺酸钾盐被引入重均分子量为220000的聚苯乙烯上、硫含量0.5重量％的产品；该产品是用氢氧化钾(NaOH)中和的盐
B-4：硫含量为15重量％的聚苯乙烯磺酸钠的试剂
B-5：市售的全氟丁烷磺酸钾
B-6：市售的二苯基砜磺酸钾
(成分C：滴落抑制剂)
C-1：市售的聚四氟乙烯(具有原纤维形成能力)
(成分D：硅树脂化合物；参照图1)
D-1：苯基/甲基/甲氧基/氢系液状硅树脂低聚物
(Ph基氢：51.2％，H基氢：3.1％，Me基氢：42.2％)
D-2：苯基/甲基系固形硅树脂低聚物
(Ph基氢：70.2％，H基氢：<1％，来自Me的氢：29.8％)
D-3：甲基/氢系液状硅树脂低聚物
(Ph基氢：<1％，H基氢：22.1％，Me基氢：77.9)
D-4：甲基/氢系液状硅树脂低聚物
(Ph基氢：<1％，H基氢：8.8％，Me基氢：91.2％)
D-5：苯基/甲基/甲氧基/乙烯基系液状硅树脂低聚物
(Ph基氢：46.2％，H基氢：<1％，Me基氢：27.4％)
D-6：苯基/甲基/甲氧基系液状硅树脂低聚物
(Ph基氢：45.9％，H基氢：<1％，Me基氢：23.0％)
D-7：二甲基/二苯基系液状硅树脂低聚物
(Ph基氢：38.7％，H基氢：<1％，Me基氢：61.3％)
D-8：环氧基改性/二甲基系液状硅树脂低聚物
(Ph基氢：<1％，H基氢：<1％，Me基氢：94.0％)
需要注意的是，"Ph基氢"、"H基氢"和"Me基氢"分别是指"苯基中的氢原子"、"氢基中的氢原子"和"甲基中的氢原子"。
(成分E：滑石)
E-1：滑石的超微粒子(平均中值粒径：4.2μm；比表面积：45000cm2/g以上)
E-2：滑石的微粒子(平均中值粒径：4.6μm；比表面积：45000cm2/g以上)
E-3：滑石的微粒子(平均中值粒径：5.0μm；比表面积：40000-45000cm2/g)
E-4：滑石的微粒子(平均中值粒径：6.0μm；比表面积：33000-38000cm2/g)
E-5：滑石的中等大小粒子(平均中值粒径：13μm；比表面积：18000-21000cm2/g)
(普通的磷系阻燃性聚碳酸酯树脂(比较例))
市售的磷系阻燃性聚碳酸酯树脂(FRP4500：Mitsubishi EngineeringCorporation制造)
[树脂组合物的成型和一系列测量]
以图4～图14中记载的相应化合物比例共混各成分，然后在转鼓中共混，然后将所得的混合物利用同向旋转式双螺杆挤出机(Toyo SeikiSeisaku-sho Ltd.制：Labo Plastomill，使用双螺杆挤出单元)熔融混练，得到粒料。挤出条件为吐出量4kg/h；螺杆速度48rpm；从第一供给口至模头的部分的挤出温度为270℃。通过热风循环式干燥机在120℃下干燥得到的粒料8小时，然后使用注射成型机将所得的材料在290℃的料筒温度和70℃的模头温度下成型，从而制备阻燃性测定用的试验件。此外，以类似的方式，为了检查在薄壁成型中的成型性，使用箱型薄壁模头(厚度：1.0mm)进行成型试验。同时，检测在成型过程中是否发生气体的产生。需要注意的是，比较例的普通磷系阻燃剂聚碳酸酯树脂在260℃的料筒温度和60℃的模头温度下成型。
在以下条件下通过1H NMR测定成分D(硅树脂化合物)中的氢原子含有率。
分析仪器：JEOL Ltd.制的ECA500
分析模式：1H NMR(单脉冲)，定量NMR(Q NMR)
溶剂：氘代氯仿(CDCl3)
使用定量测定高精度的Q NMR，对各官能团的氢原子含有率进行测定。如上所述，D-1和D-2的NMR谱图示于图2和图3。此外，对于D-1～D-5的各硅树脂化合物，从NMR谱图确定的各官能团的氢原子含有率示于图1。
按以下面的方式进行各评价。
(阻燃性)
对厚度为0.6～1.2mm的试验件进行根据标准UL94的垂直燃烧试验，并且评价其等级。该标准提供了等级(水平)，如“V-2”、“V-1”和“V-0”；其中，V1表示高于V-2的高阻燃性，V-0表示低于V-1的高阻燃性。此外，阻燃性未到达V-2的情况将被描述为“V-不合格”。在该测量中，“V-1”和“V-0”被确定为“良好”。
(成型性)
使用箱型薄壁模头(厚度：1.0mm)进行成型；检查外观(缩孔和熔合线的状态)，看该产品是否能够成型。此外，对焊接部分的强度以及10次重复螺合的突起部的强度进行评价；确定是否处于实用水平。
(弯曲试验)
根据ASTM D790进行试验件的测量，对试验件弯曲180度时的形状进行检查。
(耐久性)
所得的成型体在85℃和80％RH的高温和高湿条件下放置4周，以加速成型体的劣化。观察成型体的外观；测定聚碳酸酯成分的重均分子量。相对于成型前的粒料的重均分子量，基于重均分子量的保持率(分子量保持率)进行评价。90％以上的分子量保持率判定为“良好”。
(综合判定)
关于按上述评价的阻燃性；成型性；在成型期间是否发生气体的产生；弯曲试验；高温和高湿环境暴露后的分子量保持率；以及高温和高湿环境暴露后的外观；如果都是良好，那么综合判定为“良好”。如果它们中的任何一项不良，那么综合判定为“不合格”。
[实施例和比较例的评价结果]
如图4～8所示，实施例的树脂组合物显示出所有评价项目的良好结果。然而，如图9～14所示，比较例的树脂组合物表现出如下结果。
比较例1：市售的磷系阻燃性聚碳酸酯树脂(FRP4500)代替成分A使用。重均分子量的保持率低至63％。此外，在外观方面，表面白化。
比较例2：成分A的分子量(换算成聚苯乙烯或其算术平均值；同样适用于下文)很低，以至于在阻燃性试验中，发生滴落，导致“V-2”。
比较例3：成分A的分子量很高，以至于引起短射(填充不足)，不能得到薄壁成型体。
比较例4：分子A的分子量很低，以至于在阻燃性试验中，发生滴落，导致“V-2”。
比较例5：由于成分B的添加量太少，所以阻燃水平降低。
比较例6：由于成分B的添加量太大，所以阻燃水平降低，并导致“V-不合格”。
比较例7：由于成分C的添加量太少，所以在阻燃性试验中发生滴落。
比较例8：由于成分C的添加量太大，所以阻燃水平降低，并导致“V-不合格”。
比较例9：成分D不满足条件(各官能团的氢原子含有率；同样适用于下文)，所以不能得到所需的阻燃水平。此外，在弯曲试验中发生断裂。
比较例10：成分D不满足条件，所以不能得到所需的阻燃水平。此外，在弯曲试验中发生断裂。
比较例11：成分D不满足条件，所以不能得到所需的阻燃水平。
比较例12：成分D不满足条件，所以不能得到所需的阻燃水平。
比较例13：成分D不满足条件，所以不能得到所需的阻燃水平。
比较例14：由于成分D的添加量太少，所以阻燃水平降低。
比较例15：由于成分D的添加量太大，所以阻燃水平降低，并导致“V-不合格”。
比较例16：由于成分E的平均中值粒径太小，所以流动性变高，阻燃水平降低，并导致“V-不合格”。
比较例17：由于成分E的平均中值粒径太大，所以流动性变高，并导致在阻燃性试验中发生滴落。
比较例18：由于E成分的添加量太大，所以流动性变高，并导致在阻燃性试验中发生滴落。
[实施例和比较例的研究]
(关于成分A)
用作成分A的聚碳酸酯树脂换算成聚苯乙烯的重均分子量为32000(比较例2)很低，导致滴落的发生。61000的重均分子量(比较例3)很高，导致成型性变低。因此，作为成分A的聚碳酸酯树脂的换算成聚苯乙烯的合适重均分子量可以为36000(实施例2和7)以上和58000(实施例4)以下。
(关于成分B)
用作成分B的磺酸的0.01重量％的含有率很小，导致不能够得到充分的阻燃性(比较例5)；3.00重量％的含有率很大，导致不能够得到充分的阻燃性(比较例6)。因此，成分B的含有率为0.05重量％(实施例4)以上和2.00重量％(实施例7)以下是合适的。
(关于成分C)
用作成分C的滴落抑制剂的0.01重量％的含有率很小，使得滴落(比较例7)；1.50重量％的含有率很大，使得不能够得到充分的阻燃性(比较例8)。因此，成分C的含有率为0.05重量％(实施例4)以上和1.00重量％(实施例11)以下是合适的。
(关于成分D)
当用作成分D的硅树脂化合物是其中苯基中的氢原子的比例小于51％且氢基中的氢原子的比例小于22％的D-4(比较例9)、D-5(比较例10)、D-6(比较例11)、D-7(比较例12)和D-8(比较例13)中的任一种时，不能得到充分的阻燃性。因此，作为用作成分D的硅树脂化合物，其中苯基中的氢原子的比例为51％以上和/或氢基中的氢原子的比例为22％以上的硅树脂化合物是合适的。根据实施例，使用满足这些条件的硅树脂化合物(D-1，D-2和D-3)，得到充分的阻燃性(实施例1～15)。需要注意的是，虽然比较例7含有D-3作为成分D，但是由于成分C的量太小，所以阻燃性仍不充分。
成分D的0.05重量％的含有率很小，使得不能够得到充分的阻燃性(比较例14)；3.00重量％的含有率很大，使得不能够得到充分的阻燃性(比较例15)。因此，成分D的含有率为0.10重量％(实施例4，7，11和15)以上和2.0重量％(实施例9，13和14)以下是合适的。
(关于成分E)
如实施例1～11所示，用作成分E的滑石可以不必须含有。然而，在含有成分E的情况下，如实施例12～15所示，滑石的合适的平均中值粒径可以为4.6μm以上和6.0μm以下(E-2，E-3和E-4)。这是因为，如果平均中值粒径为4.2μm(E-1)以下，那么难以得到充分的阻燃性(比较例16)；如果为13μm(E-5)以上，那么可能会导致滴落的发生(比较例17)。
(关于树脂组合物)
从上述的事实，含有聚碳酸酯树脂(成分A)；含有率为0.05重量％以上和2.0重量％以下的磺酸化合物(成分B)；含有率为0.05重量％以上和1.0重量％以下的滴落抑制剂(成分C)；和满足特定条件且含有率为1.0重量％以上和2.0重量％以下的硅树脂化合物(成分D)的树脂组合物具有高的阻燃性和良好的实用性。关于成分D的特定条件是，苯基中的氢原子的比例为51％以上；或氢基中的氢原子的比例为22％以上。此外，上述树脂组合物可以含有平均中值粒径为4.6μm以上和6.0μm以下的滑石(成分B)。
本公开可以采用以下构成。
(1)一种树脂组合物，含有：
成分A，其是聚碳酸酯树脂；
成分B，其是有机磺酸或有机磺酸金属盐，成分B的含有率为0.05重量％以上和2.0重量％以下；
成分C，其是滴落抑制剂，成分C的含有率为0.05重量％以上和1.0重量％以下；和
成分D，其是硅树脂化合物
在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上或氢基中的氢原子的比例为22％以上，
成分D的含有率为0.1重量％以上和2.0重量％以下。
(2)如(1)所述的树脂组合物，其中
成分D是硅树脂化合物，在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上且甲基中的氢原子的比例为29％以上。
(3)如(1)或(2)所述的树脂组合物，其中
成分D是硅树脂化合物，在硅树脂化合物的氢原子中，氢基中的氢原子的比例为22％以上且甲基中的氢原子的比例为50％以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中
成分D是聚有机硅氧烷。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，还含有
成分E，其是平均中值粒径为4.6μm以上和6.0μm以下的滑石。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物，其中
成分A是换算成聚苯乙烯的重均分子量为36000以上和58000以下的聚碳酸酯树脂。
(7)如(1)～(6)中任一项所述的树脂组合物，其中
成分B是具有芳香环的高分子聚合物的磺酸或者具有芳香环的高分子聚合物的磺酸金属盐。
(8)如(1)～(7)中任一项所述的树脂组合物，其中
成分C是具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。
(9)一种树脂组合物，含有：
成分A，其是聚碳酸酯树脂；
成分B，其是有机磺酸或有机磺酸金属盐；
成分C，其是滴落抑制剂；和
成分D，其是硅树脂化合物
在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上或氢基中的氢原子的比例为22％以上。
(10)一种树脂成型体，含有：
成分A，其是聚碳酸酯树脂；
成分B，其是有机磺酸或有机磺酸金属盐，成分B的含有率为0.05重量％以上和2.0重量％以下；
成分C，其是滴落抑制剂，成分C的含有率为0.05重量％以上和1.0重量％以下；和
成分D，其是硅树脂化合物
在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上或氢基中的氢原子的比例为22％以上，
成分D的含有率为0.1重量％以上和2.0重量％以下。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，含有：
成分A，其是聚碳酸酯树脂；
成分B，其是有机磺酸或有机磺酸金属盐，成分B的含有率为0.05重量％以上和2.0重量％以下；
成分C，其是滴落抑制剂，成分C的含有率为0.05重量％以上和1.0重量％以下；和
成分D，其是硅树脂化合物
在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上或氢基中的氢原子的比例为22％以上，
成分D的含有率为0.1重量％以上和2.0重量％以下。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中
成分D是硅树脂化合物，在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上且甲基中的氢原子的比例为29％以上。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中
成分D是硅树脂化合物，在硅树脂化合物的氢原子中，氢基中的氢原子的比例为22％以上且甲基中的氢原子的比例为50％以上。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中
成分D是聚有机硅氧烷。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，还含有
成分E，其是平均中值粒径为4.6μm以上和6.0μm以下的滑石。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中
成分A是换算成聚苯乙烯的重均分子量为36000以上和58000以下的聚碳酸酯树脂。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中
成分B是具有芳香环的高分子聚合物的磺酸或者具有芳香环的高分子聚合物的磺酸金属盐。
8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中
成分C是具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯。
9.一种树脂组合物，含有：
成分A，其是聚碳酸酯树脂；
成分B，其是有机磺酸或有机磺酸金属盐；
成分C，其是滴落抑制剂；和
成分D，其是硅树脂化合物
在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上或氢基中的氢原子的比例为22％以上。
10.一种树脂成型体，含有：
成分A，其是聚碳酸酯树脂；
成分B，其是有机磺酸或有机磺酸金属盐，成分B的含有率为0.05重量％以上和2.0重量％以下；
成分C，其是滴落抑制剂，成分C的含有率为0.05重量％以上和1.0重量％以下；和
成分D，其是硅树脂化合物
在硅树脂化合物的氢原子中，苯基中的氢原子的比例为51％以上或氢基中的氢原子的比例为22％以上，
成分D的含有率为0.1重量％以上和2.0重量％以下。
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