CN107735452A - 聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法 - Google Patents

聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于具有如下工序：使用包含聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂作为原料，使包含苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、阻燃助剂(D)和无机填充剂(E)中的至少1种，所述聚碳酸酯‑聚有机硅氧烷共聚物(A)具有特定的聚碳酸酯嵌段(A‑1)和特定的聚有机硅氧烷嵌段(A‑2)，上述聚有机硅氧烷嵌段(A‑2)的基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，(2)在所述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。

Description

聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种使用透明性优异的树脂作为原料并且具有耐冲击性的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂(以下有时缩写为“PC树脂”)由于其高的耐冲击性、耐化学品性和阻燃性等优异的性质而受到关注。因此，期待其在电气设备领域、电子设备领域、汽车领域等各种领域中的广泛使用。特别是，在移动电话、移动个人电脑、数码相机、摄像机、电动工具等的壳体和其他的日用品中的应用在扩大。
通常，作为代表性的聚碳酸酯树脂，一般使用的是使用2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称：双酚A。有时缩写为“BPA”]作为原料的二元酚而得到的均聚碳酸酯。为了改进该均聚碳酸酯树脂的阻燃性和耐冲击性等物性，已知使用聚有机硅氧烷作为共聚单体的作为聚碳酸酯系树脂组合物的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下，有时缩写为“PC-POS”。)(参见专利文献1～3)。
在改善聚碳酸酯系树脂组合物的耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性时，如专利文献3所公开的，已知使用链长长的聚有机硅氧烷的方法。然而，在该方法中，存在透明性降低的问题。
相反地，为了进一步改善聚碳酸酯系树脂组合物的透明性，已知使用链长较短的聚有机硅氧烷的方法(参见专利文献4、5)。然而，在该方法中，存在耐冲击性降低的问题。
在专利文献6中，尝试了通过配合透光率不同的2种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，从而保持优异的耐冲击性并且提高透明性，然而不能说该透明性是充分的。
如此，迄今为止的聚碳酸酯系树脂组合物难以兼具优异的透明性和优异的耐冲击性、特别是低温下的耐冲击性。
此处，在制造聚碳酸酯系树脂的生产线中，若对透明性高的PC树脂混合透明性低的PC树脂，则最终所得到的PC树脂的透明性大幅下降。因此，在进行透明性低的PC树脂的制造后，利用同一生产线制造透明性高的PC树脂的情况下，为了抑制最终所得到的PC树脂的透明性下降，需要较长的切换制造品时的过渡时间，发生生产率显著降低的问题。
专利文献1：日本专利第2662310号公报
专利文献2：日本特开2011-21127号公报
专利文献3：日本特开2012-246430号公报
专利文献4：日本特开平8-81620号公报
专利文献5：日本特开2011-46911号公报
专利文献6：日本特表2006-523243号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于：缩短与制造品的切换相伴随的过渡时间，并且制造具有优异耐冲击性的聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体。
用于解决问题的手段
本发明人发现，通过使用特定的PC树脂作为原料，对该PC树脂添加规定量的规定的添加剂，由此达成上述课题。
即本发明涉及下述1～23。
1.一种聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
使用包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂作为原料，使包含苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、阻燃助剂(D)和无机填充剂(E)中的至少1种，
上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，
在上述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，
(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，
(2)在上述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％，
式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基；a和b各自独立地表示0～4的整数。
2.一种聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
使用包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂作为原料，使包含苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、阻燃助剂(D)和无机填充剂(E)中的至少1种，
上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，
上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)使用如下聚有机硅氧烷作为原料，
上述聚有机硅氧烷在基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，
(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，
(2)在上述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％，
[式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基；a和b各自独立地表示0～4的整数。]
3.如1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的平均链长为30～85。
4.如1～3中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
上述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量为包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂的0.5～20.0质量％。
5.如1～4中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
上述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂的粘均分子量为14,000～22,000。
6.如1～6中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述通式(I)中的a和b为0，X为单键或碳数2～8的烷叉基。
7.如1～6中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述通式(I)中的a和b为0，X为碳数3的烷叉基。
8.如1～7中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述通式(II)中的R3和R4为甲基。
9.如1～8中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述苯乙烯系树脂(B)具有源自丙烯腈和苯乙烯的结构单元。
10.如1～9中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述苯乙烯系脂(B)具有源自丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的结构单元。
11.如1～10中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述苯乙烯系树脂(B)为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物。
12.如1～11中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述阻燃剂(C)为选自有机碱金属盐、有机碱土金属盐、硅酮系阻燃剂和磷系阻燃剂中的至少1种。
13.如1～12中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述阻燃剂(C)为有机碱金属盐、有机碱土金属盐、硅酮系阻燃剂和磷系阻燃剂中的任一种。
14.如12或13所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述有机碱金属盐为全氟丁磺酸钾。
15.如12或13所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述硅酮系阻燃剂为硅倍半氧烷。
16.如12或13所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述磷系阻燃剂为芳香族缩合磷酸酯。
17.如1～16中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述阻燃剂(C)的含量相对于上述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和上述苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份为0.01～0.1质量份。
18.如1～17中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述阻燃剂(C)的含量相对于上述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和上述苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份为0.1～0.5质量份。
19.如1～18中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述阻燃剂(C)的含量相对于上述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和上述苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份为1～10质量份。
20.如1～19中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述阻燃助剂(D)为聚四氟乙烯。
21.如1～20中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，上述无机填充剂(E)为玻璃纤维。
22.一种成型体，其是将利用1～21中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法制造的聚碳酸酯系树脂组合物进行成型而成的。
23.如22所述的成型体，其为电气和电子设备用部件。
发明的效果
本发明中，使用特定的PC树脂，对该PC树脂添加规定量的规定的添加剂，由此缩短与制造品的切换所伴随的过渡时间，并且可以提供具有优异耐冲击性的聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体。
附图说明
图1是示出得到的微分分布曲线的一例的图示，用斜线部分示出了在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)的积分值。
具体实施方式
以下，对本发明的聚碳酸酯系树脂组合物进行详细的说明。需要说明的是，在本说明书中，可以说，设为优选的规定是能够任意采用的，优选情况的彼此的组合是更优选的。并且，在本说明书中，“XX～YY”的记载意味着“XX以上且YY以下”。
本发明的第一实施方式的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法为如下聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂作为原料，具有使包含苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、阻燃助剂(D)和无机填充剂(E)中的至少1种的工序，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，
上述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，
(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，
(2)在所述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。
[化3]
[式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。a和b各自独立地表示0～4的整数。]
本发明的第二实施方式的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法为聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于具有如下工序：使用包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂作为原料，使包含苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、阻燃助剂(D)和无机填充剂(E)中的至少1种，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)使用如下聚有机硅氧烷作为原料，
所述聚有机硅氧烷在基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，
(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，
(2)在所述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。
[化4]
[式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基。X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。a和b各自独立地表示0～4的整数。]。
在以下的记载中，只要没有特殊说明，“本发明的聚碳酸酯系树脂组合物”指的是上述第一实施方式和第二实施方式的聚碳酸酯系树脂组合物这两者。
作为制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的具体方法，可通过使下述通式(ii)或(iii)所示且平均链长n为20以上且小于60的聚有机硅氧烷(C-1)、由下述通式(ii)或(iii)所示且平均链长n为60以上且500以下的聚有机硅氧烷(C-2)、聚碳酸酯前体与二元酚进行聚合的工序由此制造。
[化5]
[式(ii)和(iii)中，R3～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。Y和Y’各自独立地表示单键、或-C(＝O)-、包含脂肪族或芳香族且键合于Si和O或者Si和Z的有机残基。m表示0或1，Z各自独立地表示卤素、-R7OH、-R7COOH、-R7NH2、-R7NHR8、-COOH或-SH，R7表示直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、环上可具有烷氧基的芳基取代烷撑基、可经取代的芳撑基或芳撑基烷基取代芳基，R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基，Z’各自独立地表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-COO-或-S-。β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或源自二羧酸的二价基团。n表示聚有机硅氧烷部的平均链长，n-1表示平均重复数。p和q分别为表示平均重复数的1以上的整数，p与q之和为n-2。]
上述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物具有优异的透明性和耐冲击性、尤其在低温下的耐冲击性。使用具有这样特性的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的本发明即便在使用同一生产线进行制造品的切换时也不会使透明性下降，因而过渡时间被缩短，可以抑制生产率的下降。
对于聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的透明性而言，优选总透光率(Tt)为80以上，更优选为82以上，进一步优选为84以上。
<聚碳酸酯系树脂>
本发明的第一实施方式和第二实施方式的聚碳酸酯系树脂组合物优选相对于含有聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂100～30质量％，含有0～70质量％的苯乙烯系树脂(B)。聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)。
[化6]
上述通式(I)中，R1和R2各自独立地表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
R1和R2各自独立地表示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基(“各种”表示包括直链状和所有的支链状的基团，下同)、各种戊基和各种己基。R1和R2各自独立地表示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。
X表示的烷撑基例如可举出甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、己撑基等，优选碳数1～5的烷撑基。X表示的烷叉基可举出乙叉基、异丙叉基等。X表示的环烷撑基可举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等，优选碳数5～10的环烷撑基。X表示的环烷叉基例如可举出环己叉基、3，5，5-三甲基环己叉基、2-金刚烷叉基等，优选碳数5～10的环烷叉基，更优选碳数5～8的环烷叉基。X表示的芳基烷撑基的芳基部分可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。X表示的芳基烷叉基的芳基部分可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等成环碳数6～14的芳基。
a和b各自独立地表示0～4的整数，优选为0～2，更优选为0或1。
其中，优选的是：a和b为0、X为单键或碳数2～8的烷叉基的情况；或者a和b为0、X为碳数3的烷叉基、特别是异丙叉基的情况。
上述通式(II)中，R3或R4所示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。R3或R4所示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。R3或R4所示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。R3或R4所示的芳基可举出苯基、萘基等。
需要说明的是，R3和R4均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，更优选的是均为甲基。
本发明中使用的PC-POS共聚物(A)中的含有上述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量优选为包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂的0.5～20.0质量％，更优选为1.5～15.0质量％。聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量为0.5质量％以上时，得到充分的低温耐冲击性，聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量为20.0质量％以下时，得到充分的耐热性。
本发明中使用的PC-POS共聚物(A)中的含有上述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)优选由下述通式(II-I)～(II-III)表示。
[化7]
[式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6彼此可以相同也可以不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-，多个Y彼此可以相同也可以不同。上述R7表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的芳撑基、或二芳撑基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二芳撑基。R10表示直链、支链或环状烷撑基、或二芳撑基。β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团、或源自二羧酸或二酰卤的二价基团。p和q各自为1以上的整数，p和q的和为n-2。n表示聚有机硅氧烷的平均链长。]
R3～R6各自独立地表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。R3～R6各自独立地表示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。R3～R6各自独立地表示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。R3～R6各自独立地表示的芳基可举出苯基、萘基等。
R3～R6均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。
优选的是通式(II-I)、(II-II)和/或(II-III)中的R3～R6均为甲基。
Y表示的-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-中的R7表示的直链或支链烷撑基可举出碳数1～8、优选为碳数1～5的烷撑基，环状烷撑基可举出碳数5～15、优选为碳数5～10的环烷撑基。
本发明中使用的PC-POS共聚物(A)中的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的平均链长n优选为30～85，更优选为40～75，进一步优选为45～65。平均链长n通过核磁共振(NMR)测定而计算出。如果平均链长n为30以上，则能够得到低温下的耐冲击性充分的树脂组合物和成型体。并且，如果平均链长n为85以下，则能够得到成型外观优异的树脂组合物和成型体。
本发明中使用的构成PC-POS共聚物(A)的含有通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，在上述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，满足下述(1)和(2)。
(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，
(2)在分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。
《聚有机硅氧烷》
本发明中使用的聚有机硅氧烷为如下聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷在基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，
(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，
(2)在所述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。
为了使本发明中使用的构成聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)具有该特征，可以将以下的通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有机硅氧烷用作原料。
[化8]
[式中，R3～R6各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基，多个R3～R6彼此可以相同也可以不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-，多个Y彼此可以相同也可以不同。上述R7表示单键、直链、支链或环状烷撑基、芳基取代烷撑基、取代或未取代的芳撑基、或二芳撑基。R8表示烷基、烯基、芳基或芳烷基。R9表示二芳撑基。R10表示直链、支链或环状烷撑基、或二芳撑基。Z表示氢原子或卤素原子，多个Z彼此可以相同也可以不同。β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团、或源自二羧酸或二酰卤的二价基团。p和q各自为1以上的整数，p和q的和为n-2。n表示聚有机硅氧烷的平均链长。]
R3～R6各自独立地表示的卤素原子可举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。R3～R6各自独立地表示的烷基可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基和各种己基。R3～R6各自独立地表示的烷氧基可举出烷基部分为上述烷基的情况。R3～R6各自独立地表示的芳基可举出苯基、萘基等。
R3～R6均优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基。
通式(2)、(3)和/或(4)所示的聚有机硅氧烷优选为R3～R6均为甲基的聚有机硅氧烷。
Y表示的-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-或-R7O-R10-O-中的R7表示的直链或支链烷撑基可举出碳数1～8、优选为碳数1～5的烷撑基，环状烷撑基可举出碳数5～15、优选为碳数5～10的环烷撑基。
R7表示的芳基取代烷撑基在芳香环上可以有烷氧基、烷基这类取代基，其具体的结构例如可以示出下述通式(5)或(6)的结构。需要说明的是，具有芳基取代烷撑基的情况下，烷撑基键合于Si。
[化9]
[式中，c表示正整数，通常为1～6的整数。]
R7、R9和R10表示的二芳撑基是指，二个芳撑基直接连接、或经由二价的有机基团连接的基团，具体而言，是具有-Ar1-W-Ar2-所示的结构的基团。这里，Ar1和Ar2表示芳撑基，W表示单键、或二价有机基团。W表示的二价有机基团例如为异丙叉基、甲撑基、二甲撑基、三甲撑基。
R7、Ar1和Ar2表示的芳撑基可举出苯撑基、萘撑基、联苯撑基、蒽撑基等成环碳数6～14的芳撑基。这些芳撑基可以有烷氧基、烷基等任意的取代基。
R8表示的烷基为碳数1～8、优选为1～5的直链或支链的烷基。烯基可举出碳数2～8、优选为2～5的直链或支链的烯基。芳基可举出苯基、萘基等。芳烷基可举出苯甲基、苯乙基等。
R10表示的直链、支链或环状烷撑基与R7相同。
Y优选为-R7O-，R7为芳基取代烷撑基，特别是具有烷基的酚系化合物的残基，更优选为源自烯丙基苯酚的有机残基、源自丁香油酚的有机残基。
需要说明的是，对于通式(3)中的p和q，优选的是p＝q，即p＝(n-2)/2、q＝(n-2)/2。
如上所述，n优选为20～85，更优选为20～75，进一步优选为20～60。
另外，β表示源自二异氰酸酯化合物的二价基团或源自二羧酸或二酰卤的二价基团，例如，可举出以下的通式(7-1)～(7-5)所示的二价基团。
[化10]
通式(2)所示的聚有机硅氧烷例如可举出以下的通式(2-1)～(2-11)的化合物。
[化11]
[化12]
[化13]
上述通式(2-1)～(2-11)中，R3～R6、n和R8如上述的定义所示，优选的情况也相同。c表示正整数，通常为1～6的整数。
以上这些物质中，从聚合的容易程度的观点考虑，优选上述通式(2-1)所示的苯酚改性聚有机硅氧烷。并且，从获得的容易程度的观点考虑，优选作为上述通式(2-2)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、作为上述通式(2-3)所示的化合物中的一种的α，ω-双[3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
除了上述展示的物质之外，还可以合适地使用日本特表2013-523938号公报、日本特开平4-225059号公报、日本特表2006-518803号公报和国际公开第2013/115604号等中记载的聚有机硅氧烷化合物。
上述通式所示的聚有机硅氧烷的平均链长n优选为30～85，更优选为40～75，进一步优选为45～65。平均链长n通过核磁共振(NMR)测定而计算出。如果平均链长n为30以上，则能够充分地获得低温下的耐冲击性。并且，如果平均链长n为85以下，则能够得到成型外观优异的共聚物。
用于得到聚有机硅氧烷的分子量和分子量分布测定值的凝胶渗透色谱(GPC)装置没有特别限制，可以使用通常市售型的GPC装置，例如，TOSOH CORPORATION制的示差折光计(RI)内置型GPC测定机“HLC-8200”。具体而言，GPC柱使用将TOSOH CORPORATION制的“TSK-GEL G4000HXL”与“TSK-GEL G2000HXL”连接而得的色谱柱。柱温设定为40℃，洗脱液使用四氢呋喃(THF)，以流速1.0ml/分钟进行测定。在标准曲线的制作中，使用TOSOH CORPORATION制的标准聚苯乙烯。将由此得到的分子量的对数值称为对数分子量(log(M))。
使用由分子量已知的物质得到的校正曲线，将在GPC装置的示差折光(RI)检测计中检测的强度分布的时间曲线(通常称为溶出曲线)的溶出时间换算为分子量。这里，RI检测强度与组分浓度成比例关系，因此求出将溶出曲线的整个面积设为100％时的强度面积，求出各溶出时间的浓度比率。通过对浓度比率依次进行积分计算，将横轴设为分子量的对数值(log(M))、将纵轴设为浓度比率(w)的积分值进行作图，能够得到分子量积分分布曲线。
接下来，求出各分子量的对数值的曲线的微分值(即，分子量积分曲线的斜率)，将横轴设为分子量的对数值(log(M))、将纵轴设为上述微分值(dw/dlog(M))进行作图，能够得到分子量微分分布曲线。因此，分子量微分分布指的是将浓度比率(w)以分子量的对数值(log(M))进行微分而得的值、即“dw/dlog(M)”。由该分子量微分分布曲线，能够读取特定的log(M)的分子量微分分布dw/dlog(M)。需要说明的是，对于将多种聚有机硅氧烷配合而得的聚有机硅氧烷复合物，也可以在将聚有机硅氧烷复合物用GPC法进行测定后，通过相同的方法，得到分子量微分分布曲线。
在本发明中，(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内、优选为在3.5≤log(M)≤3.8的范围内达到最大。分子量微分分布dw/dlog(M)的最大值是指分子量微分曲线的峰顶。分子量微分曲线的峰顶的log(M)的值为3.4以上时，得到充分的低温耐冲击性，在4.0以下时，得到良好的透明性。
并且，(2)在上述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％，优选为6.5％～30％。上述比例为6％以上时，得到充分的低温耐冲击性，为40％以下时，得到良好的透明性。这里，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值的比例在POS的分子量分布中表示log(M)为4.00～4.50的组分相对于POS整体所存在的比例。
上述聚有机硅氧烷的制造方法没有特殊限制。例如，根据日本特开平11-217390号公报中记载的方法，使环三硅氧烷与二硅氧烷在酸性催化剂存在下发生反应而合成α，ω-二氢有机五硅氧烷，接下来，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，使该α，ω-二氢有机五硅氧烷与酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香油酚、2-丙烯基苯酚等)等进行加成反应，从而能够得到粗聚有机硅氧烷。并且，根据日本特许第2662310号公报中记载的方法，使八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化剂)的存在下发生反应，使得到的α，ω-二氢有机聚硅氧烷与上述同样地，在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下，与酚性化合物等进行加成反应，从而能够得到粗聚有机硅氧烷。需要说明的是，α，ω-二氢有机聚硅氧烷可以借助其聚合条件来适当地调整其链长n并进行使用，也可以使用市售的α，ω-二氢有机聚硅氧烷。
上述氢化硅烷化反应用催化剂可举出过渡金属系催化剂，其中，从反应速度和选择性的方面出发，优选使用铂系催化剂。铂系催化剂的具体例可举出氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂与含有乙烯基的硅氧烷的络合物、负载铂的二氧化硅、负载铂的活性炭等。
优选通过使粗聚有机硅氧烷与吸附剂接触，使粗聚有机硅氧烷中含有的、来自作为上述氢化硅烷化反应用催化剂使用的过渡金属系催化剂的过渡金属吸附于吸附剂而除去。
吸附剂例如可以使用具有以下的平均孔径的吸附剂。如果平均孔径为以下，则能够有效地除去粗聚有机硅氧烷中的过渡金属。从这样的观点出发，吸附剂的平均孔径优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，更进一步优选为以下。并且，基于相同的观点，优选吸附剂是多孔性吸附剂。
吸附剂只要是具有上述的平均孔径的吸附剂，则没有特殊限制，例如，可以使用活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化镁系吸附剂、硅藻土、纤维素等，优选为选自活性白土、酸性白土、活性炭、合成沸石、天然沸石、活性氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化镁系吸附剂中的至少1种。
使粗聚有机硅氧烷中所含的过渡金属吸附于吸附剂后，可以通过任意的分离方法从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂。从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂的方法例如可举出过滤器、离心分离等。在使用过滤器的情况下，可以使用膜过滤器、烧结金属过滤器、玻璃纤维过滤器等过滤器，特别优选使用膜过滤器。
从在吸附过渡金属后从聚有机硅氧烷中分离出吸附剂的观点出发，吸附剂的平均粒径通常为1μm～4mm，优选为1μm～100μm。
在使用上述吸附剂的情况下，其使用量没有特殊限制。可以使用相对于100质量份粗聚有机硅氧烷优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份的范围的量的多孔性吸附剂。
需要说明的是，在由于进行处理的粗聚有机硅氧烷的分子量高从而不是液体状态的情况下，在借助吸附剂进行吸附以及进行吸附剂的分离时，可以加热至聚有机硅氧烷呈液体状态的温度。或者，也可以溶解于二氯甲烷、己烷等溶剂中进行。
期望的分子量分布的聚有机硅氧烷例如通过配合多种聚有机硅氧烷来调节分子量分布而得到。对于配合而言，在配合多种α，ω-二氢有机聚硅氧烷后，通过在氢化硅烷化反应用催化剂的存在下与酚化合物等进行加成反应，也能够得到成为期望的分子量分布的粗聚有机硅氧烷。并且，在配合多种粗聚有机硅氧烷后，也可以进行除去氢化硅烷化反应催化剂等的提纯。也可以配合提纯后的多种聚有机硅氧烷。并且，也可以根据聚有机硅氧烷制造时的聚合条件来进行适当调整。并且，也可以通过各种分离等方法从现有的聚有机硅氧烷中仅提取一部分而得到。
《PC-POS共聚物(A)的制造方法》
制造本发明中使用的PC-POS共聚物(A)的方法可以使用界面聚合法(光气法)、吡啶法、酯交换法等公知的制造方法。特别是在界面聚合法的情况下，含有PC-POS共聚物(A)的有机相与含有未反应物、催化剂残渣等的水相的分离工序容易，在借助碱洗涤、酸洗涤、纯水洗涤的各洗涤工序中的含有PC-POS共聚物(A)的有机相与水相的分离容易，可高效地得到PC-POS共聚物(A)。
PC-POS共聚物(A)的制造方法没有特殊限制，可以参照公知的PC-POS共聚物的制造方法、例如日本特开2010-241943号公报等中记载的方法进行制造。
具体而言，可以通过将预先制造的聚碳酸酯低聚物和上述聚有机硅氧烷溶解于非水溶性有机溶剂(二氯甲烷等)，加入二元酚系化合物(双酚A等)的碱性化合物水溶液(氢氧化钠水溶液等)，使用叔胺(三乙胺等)、季铵盐(三甲基苄基氯化铵等)作为聚合催化剂，在封端剂(对叔丁基苯酚等一元酚)的存在下，进行界面缩聚反应而制造。并且，PC-POS共聚物(A)也可以通过使聚有机硅氧烷、二元酚与光气、碳酸酯或氯甲酸酯进行共聚而制造。
在本发明中，如上所述，原料中使用如下聚有机硅氧烷：在由以聚苯乙烯作为换算基准的GPC法的测定结果得到的分子量微分分布曲线中，将纵轴设为dw/dlog(M)、将横轴设为log(M)(w为浓度比率，M为分子量)时，(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大、(2)在上述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％。具体而言，使用通式(2)、(3)或(4)所示的聚有机硅氧烷。
聚碳酸酯低聚物可以在二氯甲烷、氯苯、氯仿等有机溶剂中，通过二元酚与光气、三光气这类碳酸酯前体的反应而制造。需要说明的是，使用酯交换法制造聚碳酸酯低聚物时，也可以通过二元酚与碳酸二苯酯这类碳酸酯前体的反应而制造。
二元酚优选使用下述通式(i)所示的二元酚。
[化14]
式中，R1、R2、a、b和X如上所示。
上述通式(i)所示的二元酚例如可举出双(羟基芳基)链烷烃类、双(羟基芳基)环烷烃类、二羟基芳基醚类、二羟基二芳基硫醚类、二羟基二芳基亚砜类、二羟基二芳基砜类、二羟基联苯类、二羟基二芳基芴类、二羟基二芳基金刚烷类等。这些二元酚可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
双(羟基芳基)链烷烃类例如可举出双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚A]、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)萘基甲烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷等。
双(羟基芳基)环烷烃类例如可举出1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，5，5-三甲基环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷等。二羟基芳基醚类例如可举出4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基苯醚等。
二羟基二芳基硫醚类例如可举出4，4’-二羟基二苯硫醚、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯硫醚等。二羟基二芳基亚砜类例如可举出4，4’-二羟基二苯亚砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯亚砜等。二羟基二芳基砜类例如可举出4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基-3，3’-二甲基二苯砜等。
二羟基联苯类例如可举出4，4’-二羟基联苯等。二羟基二芳基芴类例如可举出9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。二羟基二芳基金刚烷类例如可举出1，3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷、1，3-双(4-羟基苯基)-5，7-二甲基金刚烷等。
上述物质以外的二元酚例如可举出4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、10，10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1，5-双(4-羟基苯硫基)-2，3-二氧杂戊烷等。
上述二元酚可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
其中，优选双(羟基苯基)烷烃类，更优选双酚A。使用双酚A作为二元酚的情况下，在上述通式(i)中，X为异丙叉基，且a＝b＝0。
为了调整得到的PC-POS共聚物的分子量，可以使用封端剂。封端剂例如可举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、间十五烷基苯酚和对叔戊基苯酚等一元酚。这些一元酚可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
上述界面缩聚反应后，可以通过以下工序得到PC-POS共聚物：适当静置，分离为水相和有机溶剂相[分离工序]；洗涤有机溶剂相(优选的是依次为碱性水溶液、酸性水溶液、水的洗涤)[洗涤工序]；将得到的有机相浓缩[浓缩工序]以及进行干燥[干燥工序]。
对于本发明中使用的PC-POS共聚物(A)的粘均分子量而言，可以根据所使用的用途、制品，适当使用分子量调节剂等来进行制造以得到目标分子量。通常制成14,000～22,000、优选为16,000～20,000左右的范围。如果粘均分子量为14,000以上，则成型体的强度充分，如果为22,000以下，则可以在合适的温度区域内进行注射成型、挤出成型，从而得到良好的透明性。
此外，也可以通过提高成型温度来降低PC-POS共聚物(A)的粘度，这种情况下，成型周期变长，经济性变差，而且不仅如此，过于提高温度时，由于PC-POS共聚物(A)的热劣化，有透明性降低的倾向。
需要说明的是，粘均分子量(Mv)是测定20℃下的二氯甲烷溶液(浓度单位：g/L)的特性粘度[η]、根据Schnell公式([η]＝1.23×10-5×Mv0.83)而计算的值。
<苯乙烯系树脂>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中使用的苯乙烯系树脂(B)优选具有源自丙烯腈和苯乙烯的结构单元，更优选具有源自丁二烯、丙烯腈和苯乙烯的结构单元，可以使用无定形苯乙烯系树脂和结晶性苯乙烯系树脂。本发明中，作为苯乙烯系树脂(B)，可以使用1种苯乙烯系树脂，也可以组合使用2种以上。
从聚碳酸酯树脂的成型加工性、尤其改善流动性的观点出发，苯乙烯系树脂(B)的配合量优选为0～70质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为10～40质量％，特别优选为20～30质量％。
作为无定形苯乙烯系树脂，可以举出将包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯等单乙烯基系芳香族单体20～100质量％、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体0～60质量％和可与它们共聚的马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯等其他乙烯基系单体0～50质量％的单体、或单体混合物聚合而得到的不具有晶体结构的聚合物。
这样的聚合物有通用聚苯乙烯(GPPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)等。
另外，作为无定形苯乙烯系树脂，可优选地利用利用橡胶状聚合物进行强化后的橡胶改性苯乙烯系树脂。该橡胶改性苯乙烯系树脂优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，例如有：苯乙烯聚合于聚丁二烯等橡胶的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈和苯乙烯聚合于聚丁二烯的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合于聚丁二烯的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)等，橡胶改性苯乙烯系树脂可以合用2种以上，并且也可以制成与上述的未经橡胶改性的无定形苯乙烯系树脂的混合物后使用。
橡胶改性苯乙烯系树脂中的橡胶的含量优选为2～50质量％，更优选为5～30质量％，进一步优选为5～15质量％。如果橡胶的比例为2质量％以上，则耐冲击性充分，并且如果50质量％以下，则不发生热稳定性的下降、熔融流动性的下降、凝胶的产生、着色等问题。
上述橡胶的具体例可以举出：聚丁二烯、含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的橡胶质聚合物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶(SBS)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯-丙烯酸酯橡胶、异戊二烯橡胶、异戊二烯-苯乙烯橡胶、异戊二烯-丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯橡胶等。其中，特别优选的是聚丁二烯。在此使用的聚丁二烯可以使用1，4-顺式键含量低的聚丁二烯(例如含有1，2-乙烯基键1～30摩尔％、1，4-顺式键30～42摩尔％的聚丁二烯)、1，4-顺式键含量高的聚丁二烯(例如含有1，2-乙烯基键20摩尔％以下、1，4-顺式键78摩尔％以上的聚丁二烯)中的任一种，另外，也可以为它们的混合物。
另外，结晶性苯乙烯系树脂可以举出具有间规结构、等规结构的苯乙烯系(共)聚合物，在本发明中，出于进一步改善流动性的目的，优选使用无定形苯乙烯系树脂。进而，在无定形苯乙烯系树脂之中，可使用在200℃、5kg负荷下的熔体流动速率(MFR)优选为0.5～100g/10分钟、更优选为2～80g/10分钟、进一步优选为2～50g/10分钟的无定形苯乙烯系树脂。如果熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟以上，则得到充分的流动性，如果为100g/10分钟以下，则阻燃性聚碳酸酯系树脂组合物的耐冲击性良好。
此外，无定形苯乙烯系树脂之中，优选的是耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)、丙烯腈-丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(AAS树脂)、丙烯腈-(乙烯/丙烯/二烯共聚物)-苯乙烯共聚物(AES树脂)，特别优选丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS树脂)。
<阻燃剂>
对于本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中使用的阻燃剂(C)而言，作为阻燃剂，可以举出卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物、磷系阻燃剂、有机碱金属盐、有机碱土金属盐、硅酮系阻燃剂、可膨胀石墨等。阻燃剂(C)可以使用单独1种，也可以合用2种以上。阻燃剂(C)优选为选自有机碱金属盐、有机碱土金属盐、硅酮系阻燃剂和磷系阻燃剂中的至少1种，更优选为有机碱金属盐、有机碱土金属盐、硅酮系阻燃剂和磷系阻燃剂中的任一种。
阻燃剂(C)的配合量相对于包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～1质量份，进一步优选为0.01～0.5质量份。如果为0.01～10质量份则可得到充分的阻燃性。另外，如果为0.01～10质量份的范围内，则可以根据阻燃剂(C)的种类适当选择优选范围。例如在阻燃剂(C)为磷系阻燃剂的情况下优选1～10质量份，在阻燃剂(C)为硅倍半氧烷的情况下优选0.1～0.5质量份，在阻燃剂(C)为全氟烷烃磺酸碱金属盐的情况下优选0.01～0.1质量份。
作为本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中可使用的阻燃剂(C)的有机碱酸金属盐和有机碱酸土类金属盐，可以使用单独1种也可以组合使用2种以上。(C)优选为有机碱酸金属盐和有机碱酸土类金属盐中的任一种。作为阻燃剂(C)，优选配合选自碱金属或碱土金属的有机磺酸盐、含聚有机硅氧烷的接枝共聚物中的化合物。
上述碱金属或碱土金属(以下有时将两者合称为“碱(土)金属”)的有机磺酸盐可以举出：全氟烷烃磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐之类的氟取代烷基磺酸的金属盐、以及芳香族磺酸与碱金属或碱土金属的金属盐等。
碱金属可以举出锂、钠、钾、铷和铯。碱土金属可以举出铍、镁、钙、锶和钡。更优选为碱金属。
这些碱金属之中，从阻燃性和热稳定性的观点出发，优选钾和钠，特别优选钾。
也可以合用钾盐和包含其他碱金属的磺酸碱金属盐。
全氟烷烃磺酸碱金属盐的具体例例如可以举出：全氟丁磺酸钾、三氟甲磺酸钾、全氟己磺酸钾、全氟辛磺酸钾、五氟乙磺酸钠、全氟丁磺酸钠、全氟辛磺酸钠、三氟甲磺酸锂、全氟丁磺酸锂、全氟庚磺酸锂、三氟甲磺酸铯、全氟丁磺酸铯、全氟辛磺酸铯、全氟己磺酸铯、全氟丁磺酸铷和全氟己磺酸铷，它们可以使用1种或合用2种以上。
在此，全氟烷基的碳数优选为1～18，更优选为1～10，进一步优选为1～8。
它们之中，特别优选全氟丁磺酸钾。作为阻燃剂(C)的全氟丁磺酸钾的配合量相对于包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份优选为0.001～1质量份，更优选为0.01～0.1质量份，进一步优选为0.02～0.08质量份。如果为0.001质量份以上则可得到充分的阻燃性，如果为1质量份以下则可以抑制模具的污染。
芳香族磺酸碱(土)金属盐的具体例例如可以举出二苯硫醚-4，4’-二磺酸二钠、二苯硫醚-4，4’-二磺酸二钾、5-磺基间苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、聚乙烯对苯二甲酸聚磺酸聚钠、1-甲氧基萘-4-磺酸钙、4-十二烷基苯基醚二磺酸二钠、聚(2，6-二甲基亚苯基氧基)聚砜酸聚钠、聚(1，3-亚苯基氧基)聚砜酸聚钠、聚(1，4-亚苯基氧基)聚砜酸聚钠、聚(2，6-二苯基亚苯基氧基)聚砜酸聚钾、聚(2-氟-6-丁基亚苯基氧基)聚砜酸锂、苯磺酸钾、苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、苯磺酸锶、苯磺酸镁、对苯二磺酸二钾、萘-2，6-二磺酸二钾、联苯-3，3’-二磺酸钙、二苯砜-3-磺酸钠、二苯砜-3-磺酸钾、二苯砜-3，3’-二磺酸二钾、二苯砜-3，4’-二磺酸二钾、α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸钠、二苯甲酮-3，3’-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸二钠、噻吩-2，5-二磺酸二钾、噻吩-2，5-二磺酸钙、苯并噻吩磺酸钠、二苯亚砜-4-磺酸钾、萘磺酸钠的甲醛缩合物和蒽磺酸钠的甲醛缩合物等。
这些芳香族磺酸碱(土)金属盐中，尤其钠盐和钾盐是适宜的。
硅酮系阻燃剂可以举出硅油、硅树脂等。
硅酮系阻燃剂例如可以举出具有官能团的(聚)有机硅氧烷类。该官能团可以举出烷氧基、芳氧基、聚氧烷撑基、氢基、羟基、羧基、氰基、氨基、巯基、环氧基等。硅酮系阻燃剂特别优选为硅倍半氧烷。
作为阻燃剂(C)的硅倍半氧烷的配合量相对于包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～1质量份，进一步优选为0.1～0.5质量份。如果为0.01质量份以上，则可得到充分的阻燃性，如果为5质量份以下，则可以抑制模具的污染。
作为阻燃剂(C)的磷系阻燃剂可以举出红磷和磷酸酯系的阻燃剂。
磷酸酯系的阻燃剂特别优选不含卤素，可以举出包含磷酸酯的单体、低聚物、聚合物或它们的混合物的阻燃剂。具体来说，可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、三(二甲苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、磷酸三萘酯、双酚A二磷酸酯、对苯二酚二磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯、间苯二酚-二苯基磷酸酯、苯三酚三磷酸酯等、或它们的取代体、缩合物等。
磷系阻燃剂可以各自单独使用，或者组合使用2种以上。
作为阻燃剂(C)的磷系阻燃剂的配合量相对于包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1～10质量份。如果为0.1质量份以上则可得到充分的阻燃性，如果为20质量份以下则可避免耐化学药品性、耐热性、拉伸伸长率和耐冲击性等的下降。
<阻燃助剂>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中可使用的阻燃助剂(D)可以使用赋予阻燃性的具有原纤维形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)。作为阻燃助剂(D)的聚四氟乙烯是用于提高抗熔滴效果、阻燃性而配合的，没有特别限定，可以使用公知的聚四氟乙烯，优选水性分散型的聚四氟乙烯、经丙烯酰基被覆的聚四氟乙烯。
作为阻燃助剂(D)的聚四氟乙烯的配合量相对于包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份优选为0.01～1质量份，更优选为0.05～0.8质量份，进一步优选为0.1～0.6质量份。如果为1质量份以下则可避免聚四氟乙烯的凝聚物增加。
<无机填充剂>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中可使用的无机填充剂(E)可以使用各种物质，具体来说，可以使用玻璃材料、碳纤维、其他无机填充材料。玻璃材料例如可以使用玻璃纤维、玻璃微珠、玻璃片、玻璃粉等。此处，所用的玻璃纤维可以为含碱玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃中的任一种。
玻璃纤维的纤维长优选为0.1～8mm左右，优选为0.3～6mm。另外，上述玻璃纤维的平均纤维径优选为1～30μm，更优选为5～25μm，进一步优选为8～20μm。如果平均纤维径为1μm以上，则纤维不易弯折、刚性容易提高，如果为30μm以下，则不易发生成型体的外观变差等问题。
上述玻璃纤维的截面的形状除了正圆状以外，还可以使用扁平状、椭圆状、眉型、三叶型等正圆以外的形状。此外，可以为正圆状玻璃纤维与正圆以外的形状的玻璃纤维的混合物。作为具有扁平截面的玻璃纤维，纤维截面的平均短径优选为5～15μm，更优选为6～13μm，进一步优选为8～10μm，平均长径优选为7.5～90μm，更优选为9.5～70μm，进一步优选为14～45μm。另外，具有扁平截面的玻璃纤维的平均长径相对于平均短径之比(长径/短径)、即扁平率优选为1.5～6，更优选为1.6～5.5，进一步优选为1.8～4.5。具有扁平截面的玻璃纤维的平均纤维长优选为1～5mm，更优选为2～4mm。另外，具有扁平截面的玻璃纤维的平均纤维长相对于平均纤维径(平均短径与平均长径的平均值)之比(平均纤维长/平均纤维径)、即长径比优选为10～400，更优选为50～300，进一步优选为100～240。
玻璃纤维的形态没有特别限制，例如可以举出粗纱、磨碎纤维、短切原丝等各种形态。这些玻璃纤维可以使用单独1种，也可以合用2种以上。另外，为了提高与树脂的亲和性，可以为利用氨基硅烷系、环氧硅烷系、乙烯基硅烷系、甲基丙烯酰基硅烷系等硅烷系偶联剂、铬络合物或硼化合物等对玻璃材料进行表面处理后的玻璃材料。
作为无机填充剂(E)的玻璃纤维的配合量相对于包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份优选为1～70质量份，更优选为5～60质量份，进一步优选为5～40质量份，特别优选为5～30质量份。若作为无机填充剂(E)的玻璃纤维的配合量为1质量份以上，则作为目标的刚性、阻燃性的改良效果充分，若为70质量份以下，则在成型体的口(gate)附近不会发生剥离，另外，流动性也充分。
玻璃纤维优选使用预先利用集束剂对玻璃纤维进行了集束处理的玻璃纤维。集束剂有聚氨酯系、环氧树脂系、乙酸乙烯酯树脂系、聚丙烯酸系等种类。
本发明中可使用的玻璃纤维是利用上述集束剂对玻璃纤维进行处理而以100～1，000根的程度进行集束从而制成原丝(strand)。使用集束剂对玻璃纤维进行集束处理的方法没有特别限制，可以使用以往惯用的方法，例如浸渍涂布、辊涂、喷射涂布、流延涂布、喷雾涂布等任意的方法。继而，可使用将所得到的原丝以平均纤维长1～8mm、优选为3～6mm的程度进行切断而成的短切原丝。
供于利用集束剂进行集束处理的玻璃纤维可以是利用氨基硅烷系、环氧硅烷系、乙烯基硅烷系、甲基丙烯酰基硅烷系等硅烷系、钛酸酯系、铝系、铬系、锆系、硼烷系的偶联剂进行了表面处理的玻璃纤维。它们之中，优选硅烷系偶联剂和钛酸酯系偶联剂，尤其硅烷系偶联剂是适宜的。上述优选的硅烷系偶联剂具体来说可以举出：三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，优选使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
需要说明的是，利用上述的偶联剂对供于利用集束剂进行集束处理的玻璃纤维进行表面处理的方法没有特别限制，可以使用以往惯用的方法、例如水溶液法、有机溶剂法、喷涂法等任意的方法。并且，上述集束剂和上述偶联剂的使用量没有特别限制，通常以它们的合计量相对于玻璃纤维为0.1～1.5质量％的方式使用。
作为碳纤维，一般而言以纤维素纤维、丙烯酸系纤维、木质素、石油或煤系沥青等作为原料进行烧制由此进行制造，有耐焰型、碳型或石墨型等各种类型。碳纤维的纤维长优选为0.01～10mm左右，更优选为0.02～8mm的范围，另外纤维径优选为1～15μm左右，更优选为5～13μm。并且，该碳纤维的形态没有特别限制，例如可以举出粗纱、磨碎纤维、短切原丝、原丝等各种形态。这些的碳纤维可以使用单独1种，也可以合用2种以上。
作为其他的无机填充剂(E)，例如也可以使用铝纤维、碳酸钙、碳酸镁、白云石、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁、硫酸钙、硫酸镁、亚硫酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、硅酸钙、蒙脱石、膨润土、炭黑、石墨、铁粉、铅粉、铝粉等。
<其他添加剂>
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有其他添加剂。其他添加剂可列举脱模剂和染料等。
以上述比例配合上述各组分，此外根据需要以合适的比例配合所使用的各种可选组分，进行混炼由此可以得到本发明的聚碳酸酯系树脂组合物。
配合和混炼可以利用通常使用的机器、例如螺带式混合机、滚桶混料机(drumtumbler)等进行预混，并使用亨舍尔混合机、班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机和共捏合机等的方法进行。混炼时的加热温度通常在240～320℃的范围内适当选择。该熔融混炼成型优选使用挤出成型机，特别是排气(vent)式的挤出成型机。
[成型体]
本发明的聚碳酸酯系树脂组合物可以通过上述的熔融混炼成型机来制造各种成型体，或者将得到的颗粒作为原料，通过注射成型法、注射压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法、冲压成型法、真空成型法和发泡成型法等来制造各种成型体。特别是，能够合适地用于使用所得到的颗粒通过注射成型和注射压缩成型来制造注射成型体。
包含本发明的聚碳酸酯系树脂组合物的成型体例如可以合适地用作
(1)电视、收录机、摄像机、录像机、音响系统播放器、DVD播放器、空调、移动电话、显示器、计算机、收银机、计算器、复印机、打印机、传真机等电气和电子设备用的构件；
(2)上述(1)的电气和电子设备用的壳体等。
实施例
接下来，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实例的任何限制。需要说明的是，各例中的特性值、评价结果根据以下要点而求出。
(1)凝胶渗透色谱法(GPC)
聚有机硅氧烷的GPC测定在以下条件下进行。
试验机器：TOSOH HLC 8220
柱：TOSOH TSK-GEL GHXL-L，G4000HXL，G2000HXL
溶剂：四氢呋喃(THF)
柱温：40℃
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI
注入浓度：0.1w/v％
注入量：0.1mL
在制作标准曲线时，使用TOSOH CORPORATION制的标准苯乙烯。
分子量微分分布曲线可以使用以下所示的方法而得到。首先，使用标准曲线，将在RI检测计中检测的强度分布的时间曲线(溶出曲线)制成相对于分子量的对数值(log(M))的分子量分布曲线。接下来，得到将分布曲线的整个面积设为100％时的相对于log(M)的分子量积分分布曲线，然后通过将该分子量积分分布曲线以log(M)进行微分，可以得到相对于log(M)的分子量微分分布曲线。需要说明的是，直到得到分子量微分分布曲线为止的一系列操作通常可以使用GPC测定装置中内置的分析软件而进行。图1是示出得到的微分分布曲线的一例的图示，示出了dw/dlog(M)的值为最大值时的log(M)的值，并且以斜线部分示出了在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)的积分值。
需要说明的是，聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)中的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的GPC测定在以下条件下进行。
在4.3g得到的PC-POS共聚物薄片中加入20mL二氯甲烷，完全溶解。一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边加入氢氧化钠的甲醇溶液(48质量％的NaOH水溶液与甲醇以容积比1∶9的比例混合而得)20mL，搅拌30分钟。为了溶解析出的源自PC的固体成分晶体，加入25mL离子交换水搅拌1分钟，然后静置，由此分离为有机层和水层而得到有机层。有机层中加入有机层的15体积％的0.03mol/L的NaOH水溶液，通过搅拌进行洗涤，然后静置分离得到有机层，将上述洗涤操作实施2次。在得到的有机层中加入有机层的15体积％的0.2mol/L的盐酸，通过搅拌进行洗涤，然后静置分离得到有机层。接下来，在有机层中加入有机层的15体积％的纯水，通过搅拌进行洗涤，然后静置分离得到有机层。将得到的有机层在干燥机中于60℃干燥16小时。将得到的样品用GPC进行测定。这里，在得到的GPC谱图中，可知以聚苯乙烯换算分子量计在log[M]为2.0以上且小于3.0内具有最大值的源自PC的低分子量组分和在log[M]为3.0以上且小于4.5内具有最大值的POS组分。通过对该POS的谱图进行确认，能够确认使用的聚有机硅氧烷的分子量分布。
(2)聚二甲基硅氧烷(PDMS)链长和含量
通过NMR测定，由聚二甲基硅氧烷的甲基的积分值比计算出。
<聚二甲基硅氧烷的链长的定量方法>
1H-NMR测定条件
NMR装置：株式会社JEOL RESONANCE制ECA500
检测器：50TH5AT/FG2
观测范围：-5～15ppm
观测中心：5ppm
脉冲重复时间：9秒
脉冲宽度：45°
NMR试样管：
样品量：45～55mg
溶剂：氘代氯仿
测定温度：室温
积分次数：256次
烯丙基苯酚封端聚二甲基硅氧烷的情况下
A：在δ-0.02～0.5附近观测的二甲基硅氧烷部分的甲基的积分值
B：在δ2.50～2.75附近观测的烯丙基苯酚的苄基位的亚甲基的积分值
聚二甲基硅氧烷的链长＝(A/6)/(B/4)
<PC-PDMS中的聚二甲基硅氧烷含量的定量方法>
例)利用共聚了烯丙基苯酚封端聚二甲基硅氧烷的对叔丁基苯酚(PTBP)封端聚碳酸酯中的聚二甲基硅氧烷共聚量的定量方法进行定量。
NMR装置：株式会社JEOL RESONANCE制ECA500
检测器：对应TH5试样管
观测范围：-5～15ppm
观测中心：5ppm
脉冲重复时间：9秒
脉冲宽度：45°
积分次数：256次
NMR试样管：
溶剂：氘代氯仿
测定温度：室温
A：在δ1.5～1.9附近观测的BPA部分的甲基的积分值
B：在δ-0.02～0.3附近观测的二甲基硅氧烷部分的甲基的积分值
C：在δ1.2～1.4附近观测的对叔丁基苯酚部分的丁基的积分值
a＝A/6
b＝B/6
c＝C/9
T＝a+b+c
f＝a/T×100
g＝b/T×100
h＝c/T×100
TW＝f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt％)＝g×74.1/TW×100
(3)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量
使用乌氏(Ubbelohde)粘度计，测定20℃时的二氯甲烷溶液(浓度单位：g/L)的粘度，由此求出特性粘度[η]，根据下式(Schnell式)来算出粘均分子量(Mv)。
[η]＝1.23×10-5×Mv0.83
<聚碳酸酯低聚物的制造>
在5.6质量％的氢氧化钠水溶液中，加入相对于双酚A(BPA)(后来溶解)为2000ppm的连二亚硫酸钠。于其中溶解BPA以使BPA浓度为13.5质量％，制备BPA的氢氧化钠水溶液。将该BPA的氢氧化钠水溶液以40L/小时、将二氯甲烷以15L/小时、以及将光气以4.0kg/小时的流量连续地通入内径6mm、管长30m的管式反应器。管式反应器具有夹套部分，在夹套中通入冷却水将反应液的温度保持为40℃以下。将离开管式反应器的反应液连续地导入具有后掠叶片的内容积40L的具有隔板的槽式反应器，在此进一步以2.8L/小时的流量添加BPA的氢氧化钠水溶液、以0.07L/小时的流量添加25质量％的氢氧化钠水溶液、以17L/小时的流量添加水、以0.64L/小时的流量添加1质量％的三乙胺水溶液来进行反应。连续地取出从槽式反应器溢出的反应液，静置，从而分离除去水相，采集二氯甲烷相。
由此得到的聚碳酸酯低聚物的浓度为330g/L，氯甲酸酯基浓度为0.71mol/L。
<PC-POS共聚物(A)的制造>
制造例1(PC-POS共聚物A-1的制造)
在具备挡板、桨型搅拌翼和冷却用夹套的50L槽式反应器中加入如上所述进行制造的聚碳酸酯低聚物溶液13.5L、二氯甲烷11.4L和将平均链长n＝51、dw/dlog(M)达到最大值的log(M)为3.7、在log(M)4.00～4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值(以下，在实施例中，有时称为log(M)4.00～4.50的比例)为15.0％的烯丙基苯酚封端改性聚二甲基硅氧烷(以下，有时将聚二甲基硅氧烷称为PDMS)350g溶解于800mL二氯甲烷而得的溶液、以及三乙胺7.9mL，在搅拌下向其中加入6.4质量％的氢氧化钠水溶液1284g，进行20分钟聚碳酸酯低聚物与烯丙基苯酚封端改性PDMS的反应。需要说明的是，此处使用的烯丙基苯酚封端改性PDMS是由平均链长n＝34、dw/dlog(M)达到最大值的log(M)为3.6、log(M)4.00～4.50的比例为5.6％的烯丙基苯酚封端改性PDMS、与平均链长n＝92、dw/dlog(M)达到最大值的log(M)为4.1、log(M)4.00～4.50的比例为34.8％的烯丙基苯酚封端改性PDMS以质量比5∶5配合得到的。
在该聚合液中添加对叔丁基苯酚(PTBP)的二氯甲烷溶液(将128.1gPTBP溶解于1.3L二氯甲烷而得)、BPA的氢氧化钠水溶液(在将567g NaOH与1.9g连二亚硫酸钠溶解于8.3L水而得的水溶液中溶解997g BPA而得)，实施40分钟聚合反应。
为了进行稀释，加入10L二氯甲烷，进行20分钟搅拌，然后分离为含有PC-PDMS的有机相和含有过量的BPA与NaOH的水相，提取有机相。
将由此得到的PC-PDMS的二氯甲烷溶液依次用相对于该溶液为15体积％的0.03mol/L NaOH水溶液、0.2N盐酸进行洗涤，然后反复用纯水洗涤直至洗涤后的水相中的电导率为0.01μS/m以下。
将洗涤得到的聚碳酸酯的二氯甲烷溶液进行浓缩、粉碎，将得到的薄片在减压下且120℃下进行干燥。PDMS浓度为6.0质量％，根据ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.7，粘均分子量Mv＝17，800。由此，得到作为PC-PDMS的PC-POS共聚物A-1。此处，对得到的PC-POS共聚物A-1中的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)进行GPC测定，平均链长n＝51，dw/dlog(M)达到最大值的log(M)为3.7，log(M)4.00～4.50的比例为15.0％。
<PC-POS共聚物(A)以外的PC-POS共聚物的制造>
制造例2(PC-POS共聚物A-2的制造)
将制造例1中使用的烯丙基苯酚封端改性PDMS改为350g的平均链长n＝92、dw/dlog(M)取最大值时的log(M)为4.1、log(M)4.00～4.50的比例为34.8％的烯丙基苯酚封端改性PDMS、将加入聚碳酸酯低聚物溶液中的二氯甲烷改为6.7L，除此以外，与制造例1同样地进行，得到PC-POS共聚物A-2的薄片。得到的薄片的PDMS量为6.0质量％，根据ISO1628-4(1999)测定的粘度数为47.4，粘均分子量为17,700。
<芳香族聚碳酸酯树脂>
·FN3000A：“TARFLON FN3000A(产品名)”、出光兴产株式会社制、双酚A均聚碳酸酯、粘均分子量(Mv)＝29,500
·FN2600A：“TARFLON FN2600A(产品名)”、出光兴产株式会社制、双酚A均聚碳酸酯、粘均分子量(Mv)＝25,400
·FN2500A：“TARFLON FN2500A(产品名)”、出光兴产株式会社制、双酚A均聚碳酸酯、粘均分子量(Mv)＝23,500
·FN2200A：“TARFLON FN2200A(产品名)”、出光兴产株式会社制、双酚A均聚碳酸酯、粘均分子量(Mv)＝21,300
·FN1900A：“TARFLON FN1900A(产品名)”、出光兴产株式会社制、双酚A均聚碳酸酯、粘均分子量(Mv)＝19,300
·FN1700A：“TARFLON FN1700A(产品名)”、出光兴产株式会社制、双酚A均聚碳酸酯、粘均分子量(Mv)＝17,700
<苯乙烯系树脂(B)>
·AT-05：“サンタックAT-05(产品名)”、NIPPONA&L公司制
<阻燃剂(C)>
·F114：“Megafac F114(商品名)”、全氟丁磺酸钾、DIC株式会社制
·Si-476：“Si-476(商品名)”、硅倍半氧烷和对甲苯磺酸钠的质量比60/40的混合物、Double bond Chem.Ind.，Co.，Ltd.制
·PX-200：“PX-200(商品名)”、芳香族缩合磷酸酯、大八化学工业株式会社制
<阻燃助剂(D)>
·聚四氟乙烯(PTFE)：“CD097E(商品名)”、聚四氟乙烯100％、旭硝子株式会社制
·聚四氟乙烯(PTFE)：“A3800(商品名)”、聚四氟乙烯50％、具有碳数4以上的烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯50％、三菱丽阳株式会社制
<无机填充剂(E)>
·玻璃纤维：“FT737(商品名)”、利用含有氨基甲酸酯系树脂的集束剂进行了处理的玻璃纤维(平均纤维径13μm、平均纤维长4mm)的短切原丝、欧文斯科宁制造公司制
·玻璃纤维：“415A(商品名)”、利用含有聚烯烃系树脂的集束剂进行了处理的玻璃纤维(平均纤维径14μm、平均纤维长4mm)的短切原丝、欧文斯科宁制造株式会社制
·二氧化钛：“CR-63(商品名)”、石原产业株式会社制
<其他添加剂>
·抗氧化剂：“IRAGAFOS 168(商品名)”、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、BASFJapan株式会社制
·抗氧化剂：“IRAGAFOS 1076(商品名)”、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、BASF Japan株式会社制
·脱模剂：“EW440A(商品名)”、季戊四醇四硬脂酸酯、理研维生素株式会社制
·硅酮：“BY16-161(商品名)”、包含甲氧基经由二价烃基键合于硅原子的甲氧基甲硅烷基的硅氧烷、东丽道康宁株式会社制
实施例1～13、比较例1～16和参考例1～11
将在制造例1～2中得到的PC-POS共聚物和其他各组分以表1～表4所示的配合比例(单位：质量份)混合，供给至排气式双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制，“TEM35B”)，在螺杆转数150rpm、排出量20kg/小时、树脂温度295～300℃条件下进行熔融混炼，得到评价用颗粒样品。将该评价用颗粒样品在120℃下干燥8小时，然后使用注射成型机(日精树脂工业株式会社制，“NEX110”，螺杆直径36mmΦ)，在料筒温度280℃、模具温度80℃条件下，进行注射成型制作Izod试验片(63×13×3.2mm的Izod试验片2个)。将进一步干燥的评价用颗粒使用注射成型机(NIIGATA MACHINE TECHNO CO.，LTD.制，“MD50XB”，螺杆直径)在料筒温度280℃、模具温度80℃条件下制作耐候性评价用3段片材(90mm×50mm，3mm厚部分45mm×50mm，2mm厚部分22.5mm×50mm，1mm厚部分22.5mm×50mm)。评价试验结果示于表1和表2。
[评价试验]
<总透光率(Tt)>
对于上述3段片材的厚度3mm部分，基于ISO13468对总透光率测定三次并求平均。
<Q值(流动值)[单位：10-2mL/秒]>
依据JIS K7210，使用高架式流动试验仪，在280℃、15.7MPa的压力下，对从直径1mm、长度10mm的喷嘴流出的熔融树脂量(mL/秒)进行测定。
<悬臂梁(Izod)冲击强度>
利用后续加工对用注射成型机制作的厚3.2mm(约1/8英寸)的试验片赋予槽口，使用上述得到的试验片，根据ASTM标准D-256，对测定温度23℃和-40℃时的具有槽口的悬臂梁冲击强度进行测定。其判断基准是：如果23℃下的耐冲击性为55kJ/m2以上，则表示23℃下的耐冲击性优异，如果在-40℃下为40kJ/m2以上，则表示低温下的耐冲击性优异。
<阻燃性评价>
使用厚度1.0mm、1.5mm和2.0mm的试验片(长度12.7mm、宽度12.7mm)，依据Underwriters Laboratory Subject 94(UL94)燃烧试验进行垂直燃烧试验，分类为V-0、V-1和V-2进行评价。分类为V-0表示阻燃性优异。
<拉伸破裂强度(单位：MPa)>
依据JIS K 7133记载的方法测定拉伸破裂强度。
<弯曲弹性模量(单位：GPa)>
依据JIS K 7133记载的方法测定弯曲弹性模量。
<热变形温度(单位：℃)>
依据JIS K 7207记载的方法测定热变形温度。
<雾度值>
对于上述3段片材的3mm厚部分，基于ISO14782对雾度值测定3次，分别求出其平均。
[表1]
表1
由表1可知，对透明性高的FN1700A混合透明性低的PC-POS共聚物A-2的情况下，即便其混合比率低，透明性也大幅下降。另一方面，可知PC-POS共聚物A-1由于透明性高，因而即便同样地进行与透明性高的FN1700A的混合，透明性的下降也少。即便相对于FN1700A的混合比率高也可保持高透明性即表示：在实际的制造生产线中，在将生产切换成FN1700A时，能够缩短过渡时间。
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的利用可能性
由本发明所得到的聚碳酸酯系树脂组合物由于成型外观和耐冲击性优异，因此可以适宜地用于电气和电子设备用部件、照明器械内外装部件、车辆内外装部件、食品托盘、餐具。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
使用包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂作为原料，使包含苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、阻燃助剂(D)和无机填充剂(E)中的至少1种，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，
在所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，
(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，
(2)在所述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％，
式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基；a和b各自独立地表示0～4的整数。
2.一种聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
使用包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂作为原料，使包含苯乙烯系树脂(B)、阻燃剂(C)、阻燃助剂(D)和无机填充剂(E)中的至少1种，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)具有包含下述通式(I)所示的重复单元的聚碳酸酯嵌段(A-1)和含有下述通式(II)所示的重复单元的聚有机硅氧烷嵌段(A-2)，
所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)使用如下聚有机硅氧烷作为原料，
所述聚有机硅氧烷在基于以聚苯乙烯作为换算基准的凝胶渗透色谱法的测定而得到的、横轴为分子量M的对数值log(M)、纵轴为将浓度比率w以分子量的对数值log(M)进行微分得到的dw/dlog(M)的分子量微分分布曲线中，
(1)dw/dlog(M)的值在3.4≤log(M)≤4.0的范围内达到最大，
(2)在所述分子量微分分布曲线中，在4.00≤log(M)≤4.50的范围内对dw/dlog(M)值的积分值相对于在log(M)的整个范围内对dw/dlog(M)值的积分值为6％～40％，
式中，R1和R2各自独立地表示卤素原子、碳数1～6的烷基或碳数1～6的烷氧基；X表示单键、碳数1～8的烷撑基、碳数2～8的烷叉基、碳数5～15的环烷撑基、碳数5～15的环烷叉基、亚芴基、碳数7～15的芳基烷撑基、碳数7～15的芳基烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；R3和R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基或碳数6～12的芳基；a和b各自独立地表示0～4的整数。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的平均链长为30～85。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述聚有机硅氧烷嵌段(A-2)的含量为包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂的0.5～20.0质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂的粘均分子量为14,000～22,000。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述通式(I)中的a和b为0，X为碳数3的烷叉基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述通式(II)中的R3和R4为甲基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述苯乙烯系树脂(B)具有源自丙烯腈和苯乙烯的结构单元。
9.如权利要求1～8中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述阻燃剂(C)为选自有机碱金属盐、有机碱土金属盐、硅酮系阻燃剂和磷系阻燃剂中的至少1种。
10.如权利要求1～9中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述阻燃剂(C)为有机碱金属盐、有机碱土金属盐、硅酮系阻燃剂和磷系阻燃剂中的任一种。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述阻燃剂(C)的含量相对于所述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和所述苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份为0.01～10质量份。
12.如权利要求1～11中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述阻燃剂(C)的含量相对于所述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和所述苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份为0.1～1质量份。
13.如权利要求1～12中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述阳燃剂(C)的含量相对于所述包含聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A)的聚碳酸酯系树脂和所述苯乙烯系树脂(B)的合计量100质量份为1～0.5质量份。
14.如权利要求1～13中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述阻燃助剂(D)为聚四氟乙烯。
15.如权利要求1～14中任一项所述的聚碳酸酯系树脂组合物的制造方法，其中，
所述无机填充剂(E)为玻璃纤维。
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