JP7075225B2

JP7075225B2 - 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物

Info

Publication number: JP7075225B2
Application number: JP2018008859A
Authority: JP
Inventors: 博友片野; 麻里藤本
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2018-01-23
Publication date: 2022-05-25
Anticipated expiration: 2038-01-23
Also published as: JP2019127517A

Description

本発明は、透明で、難燃性が良い難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物に関する。

ガス器具用途や電子機器の外装などには、難燃性と耐薬品性が要求されており、難燃ＰＢＴ/ＡＢＳのアロイからなる成形品に塗装をしたものが使用されている。
環境負荷の大きい塗装に代えて、樹脂にメタリック顔料などを添加して着色する要求があるが、前記のアロイでは透明性が劣るため、着色したときの発色性がよくない。

特許文献１は、ポリカーボネート系樹脂と、２，４，６－トリス（２，４，６－トリハロフェノキシ）－１，３，５－トリアジンで構成されたハロゲン含有トリアジン化合物と、フッ素樹脂とで構成された難燃性透明樹脂組成物の発明が記載されており、難燃性、透明性、耐衝撃性に優れていることが記載されている。

特許第５１１８０９２号公報

本発明は、透明で、難燃性の良い成形体が得られるポリカーボネート系樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）２，４，６－トリス（２，４，６－トリハロフェノキシ）－１，３，５－トリアジンを含む難燃剤および（Ｃ）フッ素樹脂を含有しており、
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有する、粘度平均分子量が10,000～40,000であるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であり、
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有割合が４～１５質量部であり、（Ｃ）成分の含有割合が０．１～０．４質量部である難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物と、それから得られる成形体を提供する。

（一般式（I）中、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を示し、
Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ₂－、－Ｏ－またはＣＯ－を示し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。
一般式（II）中、
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を示し、
平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。）

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体は、透明性と難燃性に優れている。

＜ポリカーボネート系樹脂組成物＞
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有するポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体である。

（Ａ）成分は、粘度平均分子量が10,000～40,000であり、好ましくは10,000～30,000である。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックは、（Ａ）成分が上記粘度範囲になるようにそれぞれの繰り返し単位数が調整される。
粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度［η］を求め、次式にて算出することができる（特開2008-202012号公報参照）。
［η］＝１．２３×１０^-5Ｍｖ０．８３

（Ａ）成分のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体は、一分子中のＳｉ量が１～１０質量％の範囲であるものが好ましい。

（Ｂ）成分は、２，４，６－トリス（２，４，６－トリハロフェノキシ）－１，３，５－トリアジン（以下「ハロゲン含有トリアジン化合物」という）を含む難燃剤である。
前記ハロゲン含有トリアジン化合物は、ハロゲン原子が臭素原子であるものが好ましい。
（Ｂ）成分は、前記ハロゲン含有トリアジン化合物のみからなるものでもよいし、前記ハロゲン含有トリアジン化合物と公知の他の難燃剤を併用したものでもよい。
前記ハロゲン含有トリアジン化合物と公知の他の難燃剤を併用したときは、合計量中の他の難燃剤の含有量は１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい。

（Ｃ）成分はフッ素樹脂である。
（Ｃ）成分のフッ素樹脂の平均粒径は０．０５～１μｍが好ましく、０．１～０．５μｍがより好ましく、０．１～０．３μｍがさらに好ましい。
平均粒径は、光散乱法により測定する。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の含有割合は、
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分は４～１５質量部、好ましくは４～１２質量部であり、
（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分は０．１～０．４質量部、好ましくは０．１～０．３質量部である。

本発明の組成物は、必要に応じて、特開２０１６－１５３４４２号公報、特開２０１６－１５３４４３号公報に記載の炭素数１５～１９の飽和アルコールと炭素数１６～２２の飽和脂肪酸からなるエステル化合物、リン系安定剤などの安定剤を含有することができる。

本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤など）、着色剤（染料、顔料など）、帯電防止剤、架橋剤、核剤、カップリング剤、分散剤、消泡剤、流動化剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤などを含んでいてもよい。

本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

＜難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物の成形体＞
本発明の成形体は、上記した難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物を使用して、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって、用途に応じた所望形状の成形体にすることができる。
本発明の成形体は、下記の(i)～（iii）の要件を全て満たすものが好ましい。
（i）試験片の厚み３ｍｍで測定したとき、ＡＳＴＭＤ１００３－００に準拠した全光線透過率が５０％以上であること。
（ii）試験片の厚み１．５ｍｍで測定したとき、ＵＬ９４燃焼性試験に準拠した難燃性がＶ－０であること。
（iii）ＩＳＯ１７９に準拠した耐衝撃性（シャルピー衝撃強度）が５ｋＪ／ｃｍ²以上であること。

＜使用成分＞
（Ａ）成分
ＰＤＭＳ－ＰＣ：ポリカーボネート中にシロキサン分子を共重合したシロキサンポリカーボネートコポリマー(出光興産株式会社製，タフロンネオＲＣ１７６０)（粘度平均分子量17000，Si量約６質量％）
（Ｂ）成分
ＦＲ１：２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン(商品名「ピロガードＳＲ２４５」、第一工業製薬（株）製)
比較（Ｂ）成分
ＦＲ２：テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノール付加物(商品名「プラサームＥＰ１６」、大日本インキ化学工業（株）製)
ＦＲ３：１，２－ビス（２，３，４，５，６－ペンタブロモフェニルエタン）(商品名「Ｓａｙｔｅｘ８０１０」、アルベマール（株）製)
（Ｃ）成分
フッ素樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（商品名「ポリフロンＰＴＦＥＤ２１０Ｃ」、ダイキン工業（株）製、フッ素化ポリエチレン含有量６０質量％、平均粒径０．２２μｍ）
（他の添加剤）
添加剤１：離型剤(商品名「リケマールＳＬ８００」、理研ビタミン（株）製、主成分：ステアリルステアレート)
添加剤２：フェノール系酸化防止剤(商品名「イルガノックス１０１０」、チバジャパン製、主成分：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］)
添加剤３：イオウ系酸化防止剤(商品名「スミライザーＴＰＳ」、住友化学工業（株）製、主成分：ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート)

＜各特性の評価方法＞
［透明性］
射出成形法により作製した厚さ３ｍｍの平板につき、ＡＳＴＭＤ１００３－００に準拠し、全光線透過率（％）を測定して、評価した。
［難燃性］
米国アンダーライターラボラトリーズ発行のＵＬ９４に準拠した方法で、１．５ｍｍの厚みのサンプルにつき燃焼試験を実施した。
［耐衝撃性］
ＩＳＯ１７９に準拠した方法で、シャルピー衝撃値（ｋＪ／ｃｍ²）を測定し、評価した。

実施例および比較例
表１に示す配合（質量％、質量部）で各成分を配合し、ヘンシェルミキサーで混合した。
その後、前記混合物を押出機に供給して２５０℃で溶融混練し、ペレットを得た。
このペレットを２５０℃で射出成形して各試験片を作製し、各測定を実施した。結果を表１に示す。

（射出成形条件）
成形機：三菱重工（株）社製１００ＭＳ-II（型締力１００ｔ）、シリンダー径３６ｍｍ
成形温度：２５０℃、金型温度：６０℃

実施例に示すように、本発明の構成要件を満足するものについては、要求性能を満たしていた。
一方、比較例に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、以下のような欠点を有していた。
比較例１は、（Ｂ）成分の含有量が少ないため、Ｖ－０に適合しなかった。
比較例２は、（Ｂ）成分の含有量が多いため、シャルピー衝撃値が低い値となった。
比較例３は、（Ｃ）成分の含有量が少ないため、Ｖ－０に適合しなかった。
比較例４は、（Ｃ）成分の含有量が多いため、全光線透過率が不良となった。
比較例５～６は、難燃剤として比較用（Ｂ）成分を使用しているため、全光透過率が不良となった。

本発明のポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形体は、耐熱性や耐薬品性（耐油性）が要求される用途に適しており、例えば、ガス器具用途や電子機器の外装用途などに利用することができる。

Claims

（Ａ）ポリカーボネート系樹脂、（Ｂ）２，４，６－トリス（２，４，６－トリハロフェノキシ）－１，３，５－トリアジンを含む難燃剤および（Ｃ）フッ素樹脂を含有しており、
（Ａ）成分のポリカーボネート系樹脂が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートブロックと、下記一般式（II）で表される繰り返し単位を含むポリオルガノシロキサンブロックとを有する、一分子中のＳｉ量が１～１０質量％の範囲であり、粘度平均分子量が10,000～40,000であるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であり、
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有割合が４～１５質量部であり、（Ｃ）成分の含有割合が０．１～０．４質量部である難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物であって、
前記難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物の成形体が、
（i）試験片の厚み３ｍｍで測定したとき、ＡＳＴＭＤ１００３－００に準拠した全光線透過率が５８％以上であり、
（ii）試験片の厚み１．５ｍｍで測定したとき、ＵＬ９４燃焼性試験に準拠した難燃性がＶ－０であり、
（iii）ＩＳＯ１７９に準拠した耐衝撃性が５ｋＪ／ｃｍ²以上である、難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。

（一般式（I）中、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基を示し、
Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、フルオレンジイル基、炭素数７～１５のアリールアルキレン基、炭素数７～１５のアリールアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ²－、－Ｏ－またはＣＯ－を示し、
ａおよびｂは、それぞれ独立に０～４の整数を示す。
一般式（II）中、
Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基または炭素数６～１２のアリール基を示し、
平均繰り返し数ｎは、ポリオルガノシロキサンブロック中のシロキサン繰り返し単位の合計数を示す。）
（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有割合が４～１２質量部、（Ｃ）成分の含有割合が０．１～０．３質量部である、請求項１記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
（Ｃ）成分の平均粒径が０．０５～１μｍである請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形体。