JP5791471B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、厚さ０．４ｍｍ程度の非常に薄い電気絶縁性フィルムに加工されても優れた難燃性を示すポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車、建材等の分野で広く用いられている。ポリカーボネート樹脂は、自己消火性を備えた難燃性の高いプラスチック材料ではあるが、電気・電子・ＯＡ分野にて使用される電気絶縁性フィルムの用途においては、安全上の要求を満たすため、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価において、ＵＬ９４Ｖ−０やＶＴＭ−０相当の一層高い難燃性が求められている。

ポリカーボネート樹脂に難燃性を向上するために、従来、難燃剤としてハロゲン系化合物やリン系化合物を配合する方法が提案されている。これらの中で特に臭素や塩素系化合物については、環境面からこれらを含有しない難燃剤の使用が市場より望まれている。

特開平７−１７９７４２号公報 特開平９−９５６１０号公報 特開２０００−６３６５１号公報 特開２００３−１６０７２４号公報

本発明の課題は、厚みが０．４ｍｍ程度の非常に薄いフィルム等の成形品であっても高度な難燃性を有し、かつ臭素や塩素系化合物及びリン系化合物を含有させることなく、これを達成することにある。

本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究を行った結果、硫酸二価金属塩と有機金属塩化合物により難燃化されたポリカーボネート樹脂に繊維形成型の含フッ素ポリマーおよび無機充填材を特定量配合することで、臭素や塩素系化合物またはリン系化合物からなる難燃剤を使用することなく、高度な難燃性を有する難燃性ポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、硫酸二価金属塩（Ｂ）０．０１〜５．０重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．１〜１．０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜１．５重量部および無機充填材（Ｅ）２．０〜１２．０重量部からなり、該無機充填剤（Ｅ）がタルクであることを特徴とする、フィルム用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、厚み０．４ｍｍ程度の薄いフィルムに加工されても難燃性に優れ、かつ臭素、塩素系化合物を含有する従来の難燃剤を使用しないため燃焼時に臭素、塩素を含むガスの発生の懸念もなく、環境調和性の面からも極めて優れている。そのため、電気絶縁性フィルムなどの用途に好適に使用できることから産業上の利用価値は極めて高いものである。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−〔４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１８０００〜３２０００、より好ましくは２００００〜３００００、さらに好ましくは２２０００〜２８０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される硫酸二価金属塩（Ｂ）とは、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等が挙げられ、これらは単独で使用または二種以上を併用してもよい。なかでも、硫酸バリウムが好適に使用できる。

硫酸二価金属塩（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５．０重量部である。配合量が０．０１重量部未満であると難燃性に劣り、配合量が５．０重量部を越えると衝撃強度や成形加工性が悪化するので好ましくない。より好ましくは０．０５〜２．０重量部、更に好ましくは０．１〜１．０重量部である。

本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられる。金属の種類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。好適には、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３｀−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩等が使用出来る。

有機金属塩化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１．０重量部である。配合量が０．１重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、１．０重量部を越えると、難燃性の低下や機械的強度が低下するといった問題が発生するので好ましくない。好ましくは０．１５〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．６重量部である。

本発明にて使用される、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中で繊維構造（フィブリル状構造）を形成するものがよく、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１．５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では、燃焼時のドリッピング防止効果に劣るので好ましくない。また１．５重量部を越えると造粒が困難となる事から安定生産に支障をきたすので好ましくない。この配合量は、好ましくは、０．０２〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲である。この範囲では、難燃性、成形性のバランスが一層良好になる。

本発明にて用いられる無機充填材（Ｅ）としては、タルクおよびマイカ等が挙げられる。無機充填材（Ｅ）は、その平均粒径が５〜３００μｍであって、かつ、そのアスペクト比が２０〜５００であるものが好適に使用できる。とりわけ、微粉状のタルクが好適に使用できる。

無機充填材（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、２．０〜１２．０重量部である。配合量が２．０重量部未満の場合には薄肉成形品の燃焼時の形状保持性が低下し、難燃性が悪化するので好ましくない。また、１２．０重量部を超えると造粒時にポリカーボネート樹脂（Ａ）の分子量低下を引き起こし、安定生産に支障をきたしたり、得られた成形品の外観が悪化するので好ましくない。この配合量は、好ましくは４〜１０重量部、より好ましくは６〜８重量部の範囲である。この範囲では、造粒加工性、難燃性、成形性のバランスが一層良好となる。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤（リン系やフェノール系酸化防止剤）、紫外線吸収剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化材、帯電防止剤、展着剤（エポキシ大豆油、流動パラフィン等）、酸性物質等の添加剤、衝撃性改良材、他のポリマーを配合してもよい。

なかでも、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物にリン酸、ホウ酸等の酸性物質を配合すると、当該組成物から得られた成形品の外観が向上するので好ましい。酸性物質としてはリン酸が好適に使用できる。酸性物質の配合量としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部当たり、０．００１〜０．１重量部の範囲が好ましい。

本発明の各種配合成分（Ａ)、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の混合順番や混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合が可能であって、その混合物を通常の一軸または二軸押出機により容易に溶融混練することができる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に制限されるものではない。尚、特に断りの無い限り、「部」は重量基準に基づく。

表２〜５に示す配合成分、配合量に基づき、タンブラーを用いて各種配合成分を混合し、３７ｍｍ径の二軸押出機（神戸製鋼社製ＫＴＸ−３７）を用いて、シリンダー温度２４０℃にて溶融混練し、各種ペレットを得た。

使用した配合成分は、それぞれ次のとおりである。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
住友ダウ社製・カリバー２００−３
（ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂、
粘度平均分子量２８０００、以下「ＰＣ」と略記）
硫酸二価金属塩（Ｂ）：
硫酸バリウム（堺化学工業社製Ｂ５５、一次粒子径０．６６μｍ）
有機金属塩化合物（Ｃ）：
バイエル社製バイオウエットＣ−４
（パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、以下「金属塩」と略記）
繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）：
ダイキン社製・ポリフロンＦＡ−５００
（ポリテトラフルオロエチレン、以下「ＰＴＦＥ」と略記）
無機充填材（Ｅ）：
微粉状タルク（富士タルク工業社製ＰＫＰ−５３、以下「タルク」と略記）

試験方法は以下のとおりである。
（フィルムの作成）
得られた各種樹脂組成物のペレットを、押出シート成形機（田辺プラスチックス製単軸４０ｍｍシート押出機）を用いて、スクリュウ回転数１８０ｒｐｍ、溶融温度２８０℃の条件にて幅３００ｍｍ、厚み０．４０ｍｍのフィルムを作成した。

（難燃性試験片の作成）
得られた厚み０．４ｍｍのフィルムを用いて、ＵＬ９４Ｖ試験片として幅１３．０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚み０．４ｍｍの試験片を作成した。

（難燃性）
得られた難燃性試験片を温度２３℃ 、湿度５０％の恒温室の中で７２時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠して難燃性の評価を行った。ＵＬ９４によるＶ試験のクラスをそれぞれ表１に示す。
また、評価の基準として、０．４ｍｍ厚みにおけるＶ試験でＶ−０を合格とした。

Ｖ試験：幅１３．０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ、厚み０．４ｍｍ試験片を用いて、着火時間は１試験片で２回、各１０秒間行った。
残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が、有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。

（外観の評価）
得られたフィルムについて、それぞれ外観を目視にて観察した。
フィルムの外観は、次の判断基準で評価した。
良好：◎・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが無い。
普通：○・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが少し発生。
劣る：×・・・・表面に発泡、ダイライン、筋状のマークが著しく発生。
外観は、上記の良好から普通を合格とした。

それぞれの評価結果を表２〜５に示した。

＊ ＮＲはどの難燃クラスにも属さないものを表す。

＊ ＮＲはどの難燃クラスにも属さないものを表す。

実施例１〜８に示すように、本発明の要件を全て満足する場合は、高度な難燃性をはじめとする必要な性能は全て要求されるレベルを満足している。

一方、比較例１〜８に示すように、本発明の要件を満続しない場合においては、それぞれ何らかの欠点を有していた。
比較例１は、硫酸バリウムの配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例２は、硫酸バリウムの配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、難燃性および外観が不合格となった。
比較例３は、金属塩が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例４は、金属塩が規定範囲の上限を超えている場合であり、難燃性が不合格となった。
比較例５は、ＰＴＦＥの配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、難燃性が不合格となった。
比較例６は、ＰＴＦＥの配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、難燃性および外観が不合格となった。
比較例７は、タルクの配合量が規定範囲の下限よりさらに少ないため、やはり難燃性が不合格となった。
比較例８は、タルクの配合量が規定範囲の上限を超えている場合であるが、外観が不合格となった。

Claims (5)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、硫酸二価金属塩（Ｂ）０．０１〜５．０重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．１〜１．０重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜１．５重量部および無機充填材（Ｅ）２．０〜１２．０重量部からなり、該無機充填剤（Ｅ）がタルクであることを特徴とする、フィルム用難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 硫酸二価金属塩（Ｂ）が、硫酸バリウムである請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 硫酸二価金属塩（Ｂ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 有機金属塩化合物（Ｃ）が、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３｀−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩の群から選択される１種もしくは２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. 無機充填材（Ｅ）の配合量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり６．０〜８．０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。