JP2007284462A - 成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 - Google Patents

Abstract

【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜２重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜５重量部、有機酸（Ｅ）０．０１〜０．６重量部およびアミド化合物（Ｆ）０．４〜１．０重量部、更に所望によっては酸化チタン（Ｇ）５〜２５重量部からなることを特徴とする成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】射出成形時の熱安定性や成形加工性に優れ、成形品の表面外観や耐衝撃性も良好であるため、電気、電子、ＩＴＥ等における製品の筐体や部品、液晶表示装置や照明器具、ＬＥＤ表示盤等の光反射板材料として好適に使用できるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形加工性に優れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐熱性、熱安定性等を損なわないまま流動性、難燃性、剛性を特異的かつ顕著に改善し、所望によっては光反射性をも具備したポリカーボネート樹脂組成物に関する。

ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であり、電気、電子、ＩＴＥ、機械、自動車などの分野にて広く用いられている。一方、当該樹脂が有するこれらの優れた性能に加えて、前述の各分野では、安全上や意匠面等の要求を満たすため、高度な難燃性と流動性（成形性）を具備した材料が求められている。

従来は、有機臭素化合物やリン系化合物などの難燃剤が使用されていたが、最近では環境面への影響を配慮し、これら難燃剤を使用しない難燃材料が要望されている。

一方、当該ポリカーボネート樹脂の流動性を改善するため、以下に示すように、過去から様々な技術が提案されてきたが、いずれも一長一短があり、更なる改善手法が求められていた。
特開２００１−２２６５７６号公報 特開２０００−３１９４９７号公報 特開２０００−１０３９５１号公報

また、液晶表示装置等の光反射板材料として、目的とする光反射性を得るために、従来、多量の酸化チタンがポリカーボネート樹脂に配合されている。また、酸化チタンを処理することで所望とする光反射性を得ることが試みられている。
特開２００５−３２０４５７号公報 特開２００５−０１５６５５号公報 特開２００３−１８３４９１号公報

前述したようにポリカーボネート樹脂の流動性を改善する一般的な方法として、低分子量の可塑剤や流動性の高いポリマーを配合することが提案されているが、これらの方法では、ポリカーボネート樹脂が持つ耐熱性が大きく損なわれてしまうといった根本的な問題を孕んでおり、従来からその改善が強く望まれていた。又、低分子量の可塑剤を配合すると難燃性が低下し、特に高度な難燃性が要求される電気、電子、ＩＴＥ分野での使用は困難であり、その改善も併せて望まれていた。

また、光反射性を有する難燃ポリカーボネート樹脂は、多量の酸化チタンを含有するため、射出成形時の熱安定性や成形加工性が悪く、さらには成形品の表面外観や耐衝撃性などが低下するといった問題を有しており、これらの改善も望まれていた。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定構造のシリコ−ン化合物、有機金属塩化合物、繊維形成型の含フッ素ポリマー、有機酸およびアミド化合物、を配合することにより、射出成形時の熱安定性や成形加工性に優れ、かつ、成形品の表面外観や耐衝撃性も良好な難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得られることを発見し、さらに所望によっては、チタン化合物を追加して配合することにより、光反射性をも有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の第一の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜２重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜５重量部、有機酸（Ｅ）０．０１〜０．６重量部およびアミド化合物（Ｆ）０．４〜１．０重量部からなることを特徴とする成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明の第二の態様は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜２重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜５重量部、有機酸（Ｅ）０．０１〜０．６重量部およびアミド化合物（Ｆ）０．４〜１．０重量部および酸化チタン（Ｇ）５〜２５重量部からなることを特徴とする成形加工性に優れた光反射性難燃ポリカーボネート樹脂組成物ならびにそれからなる光反射板を提供するものである。

本発明の第一の態様である成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形時の熱安定性や成形加工性に優れ、成形品の表面外観や耐衝撃性も良好であるため、電気、電子、ＩＴＥ等における製品の筐体や部品として好適に使用することができ、工業的利用価値が極めて高いものである。
また、本発明の第二の態様である成形加工性に優れた光反射性難燃ポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形時の熱安定性や成形加工性に優れることから、成形品の表面外観や耐衝撃性が良好となり、液晶表示装置や照明器具、ＬＥＤ表示盤等の光反射板材料として好適に使用できるものである。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時における当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用される主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）としては、下記一般式（１）に示されるものである。
一般式（１）

上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は主鎖の有機官能基を表し、Ｘは末端の官能基を表す。

シリコーン化合物（Ｂ）は、分岐単位としてＴ単位（ＲＳｉＯ_１．５）および／またはＱ単位（ＳｉＯ_２．０）を持つことを特徴とする。これらは全体のシロキサン単位（Ｒ_３〜０ＳｉＯ_{２〜０．５}）の２０モル％以上含有することが好ましい。（Ｒは有機官能基をあらわす。）また、本シリコーン化合物（Ｂ）は、含有される有機官能基のうち芳香族基が２０モル％以上であることが好ましい。

この含有される芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフタレンまたはこれらの誘導体であるが、フェニル基が好適に使用できる。

シリコーン化合物（Ｂ）中の有機官能基で、主鎖や分岐した側鎖に付いたもののうち芳香族基以外の有機基としては、炭素数４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基が好適に使用できる。さらに、末端基はメチル基、フェニル基、水酸基の内から選ばれた１種またはこれらの２種から３種までの混合物であることが好ましい。

シリコーン化合物（Ｂ）の平均分子量（重量平均）は、好ましくは３０００〜５０００００であり、更に好ましくは５０００〜２７００００である。

シリコーン化合物（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．０１〜２重量部である。配合量が当該範囲外においてはいずれの場合も難燃効果が不十分であるので好ましくない。より好ましくは０．０５〜１重量部である。

本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好ましくは、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が使用できる。

有機金属塩化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜２重量部である。配合量が０．００５重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が２重量部を超えると、機械的性質や難燃性が低下したり、表面外観が悪化するので好ましくない。より好ましくは０．１〜１重量部である。

本発明にて使用される繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）中でフィブリル状構造を形成するものがよく、例えばポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、等）、米国特許第４３７９９１０号に示される様な部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート等が挙げられる。とりわけ、分子量１００００００以上で二次粒子径１００μｍ以上のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好適に使用される。
市販原料としては、ダイキン工業社製・ネオフロンＦＡ５００等が挙げられる。

繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満では滴下防止効果に劣り、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が５重量部を超えると表面外観や耐衝撃性が悪化するので好ましくない。より好ましくは０．１〜１重量部、さらに好ましくは０．２〜０．５重量部である。

本発明にて使用される有機酸（Ｅ）としては、種々のタイプのものを使用することができる。例えば、炭素数６〜３０の脂肪酸が挙げられ、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、無水マレイン酸、酸変性のシロキサンなどが代表的な化合物として例示される。とりわけカプリン酸が好適に使用される。

有機酸（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．０１〜０．６重量部である。配合量が０．０１重量部未満では流動性が劣り、また０．６重量部を超えると衝撃強度が低下したり、成型時にシルバー等の外観不良が発生するので好ましくない。より好ましくは、０．０５〜０．２重量部である。

本発明にて使用されるアミド化合物（Ｆ）としては、下記一般式（２）で示される化合物である。
一般式（２）
Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨＣＯ−Ｒ２
ただし、Ｒ１およびＲ２は炭素数６〜３０である直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｎは２〜６の整数である。具体的には、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスオレイルアミド等が挙げられ、とりわけエチレンビスステアリルアミドが好ましい。

アミド化合物（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、０．４〜１．０重量部である。配合量が０．４重量部未満では流動性が劣り、また１．０重量部を超えると衝撃強度が低下したり、成型時にシルバー等の外観不良が発生するので好ましくない。より好ましくは、０．５〜０．８重量部である。

本発明で使用される酸化チタン（Ｇ）としては、塩素法または硫酸法のどちらで製造されたものでもよく、その結晶形態としては、ルチル型またはアナターゼ型のどちらであってもよい。また、酸化チタンの粒径は、０．１〜０．５μｍ程度のものが好適に使用できる。

酸化チタン（Ｇ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり５〜２５重量部である。配合量が５重量部未満では光反射性に劣り、２５重量部を超えると外観や難燃性が悪化するので好ましくない。より好ましくは９〜１６重量部である。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤等の添加剤、無機充填材、衝撃性改良材、他の樹脂を配合してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分の混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法においても特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。

原料として、以下のものを使用した。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂：
住友ダウ社製 カリバー２００−２０
（Ｂ）シリコーン化合物：
シリコーン化合物は、一般的な製造方法に従って製造した。すなわち、適量のジオルガノジクロロシラン、モノオルガノトリクロロシランおよびテトラクロロシラン、あるいはそれらの部分加水分解縮合物を有機溶剤中に溶解し、水を添加して加水分解して、部分的に縮合したシリコーン化合物を形成し、さらにトリオルガノクロロシランを添加して反応させることによって重合を終了させ、その後、溶媒を蒸留等で分離した。上記方法で合成したシリコーン化合物の構造特性は、以下のとおり：
・主鎖構造のＤ／Ｔ／Ｑ単位の比率：４０／６０／０（モル比）
・全有機官能基中のフェニル基の比率（＊）：６０モル％
・末端基：メチル基のみ
・重量平均分子量（＊＊）：１５０００
＊：フェニル基は、Ｔ単位を含むシリコーン中ではＴ単位にまず含まれ、残った場合がＤ単位に含まれる。Ｄ単位にフェニル基が付く場合、１個付くものが優先し、さらにフェニル基が残余する場合に２個付く。末端基を除き、有機官能基は、フェニル基以外は全てメチル基である。
＊＊：重量平均分子量は、有効数字２桁。

（Ｃ）有機金属塩：
パラトルエンスルホン酸ナトリウム
（Ｄ）繊維形成型の含フッ素ポリマー（以下、「ＰＴＦＥ」と略記）：
ダイキン工業社製 ネオフロンＦＡ５００
（Ｅ）有機酸：
日本油脂社製 カプリン酸ＮＡＡ−１０２
（Ｆ）アミド化合物：
日本油脂社製 エチレンビスステアリルアミド アルフロー Ｈ−５０ＴＦ
（Ｇ）酸化チタン：
二酸化チタン：Ｋｒｏｎｏｓ社製 ２２３０

前述の各種原料を表２〜４に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（神戸製鋼所製ＫＴＸ３７）を用いて、溶融温度２８０ ℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物の各種ペレットを得た。

得られたペレットから、射出成形機（日本製鋼所製Ｊ１００Ｅ−Ｃ５）を用いて各種試験片を作成し、下記方法により各種データーを採取した。

（１） アルキメデススパイラルフロー流動性：
溶融温度が２８０℃の条件下、アルキメデススパイラルフロー金型を使用して、流路厚み１ｍｍでの流動長さを測定した。流動長さが１３０ｍｍ以上を合格とした。

（２） 難燃性：
下記のＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。該試験片を温度２３℃湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。以下のクラスに適合しないサンプルは不適合（ＮＲ）と評される。

（３）光反射性：長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの３段プレート（厚み３、２、１ｍｍ）状試験片を作成し、厚み１ｍｍの部分につき波長４００〜８００ｎｍにおけるＹ値を分光光度計（村上色彩技術研究所ＣＭＳ−３５ＳＰ）により測定した。Ｙ値が９４％以上となるものを合格とした。

表１に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。評価の基準は、１．６ｍｍ厚さの試験においてＶ−０以上を合格とした。

表２に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例１〜６）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。

一方、表３に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合には、いずれの場合も何らかの欠点を有していた。
比較例１は、有機酸の配合量が規定に満たない場合であるため、流動性が不十分であった。
比較例２は、有機酸の配合量が規定を超えている場合であるため、難燃性が不十分であった。
比較例３は、アミド化合物の配合量が規定に満たない場合であるため、流動性が不十分であった。
比較例４は、アミド化合物の配合量が規定を超えている場合であるため、難燃性が不十分であった。
比較例５は、シリコーン化合物の配合量が規定に満たない場合であるため、難燃性が不十分であった。
比較例６はシリコーン化合物の配合量が規定を超えている場合であるため、難燃性が不十分であった。
比較例７は、有機金属塩化合物の配合量が規定に満たない場合であるため、難燃性が不十分であった。
比較例８は、ＰＴＦＥの配合量が規定に満たない場合であるため、難燃性が不十分であった。

表４に示すとおり、本発明の構成を満足する場合（実施例７〜９）には、全ての評価項目において十分な性能を有していた。

一方、表４の比較例９に示す様に、酸化チタンの配合量が規定を超えている場合には、難燃性が不十分であった。

Claims (7)

1. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜２重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜５重量部、有機酸（Ｅ）０．０１〜０．６重量部およびアミド化合物（Ｆ）０．４〜１．０重量部からなることを特徴とする成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基が芳香族基からなるか、または芳香族基と炭化水素基（芳香族基を除く）とからなるシリコーン化合物（Ｂ）０．０１〜２重量部、有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜２重量部、繊維形成型の含フッ素ポリマー（Ｄ）０．０１〜５重量部、有機酸（Ｅ）０．０１〜０．６重量部、アミド化合物（Ｆ）０．４〜１．０重量部および酸化チタン（Ｇ）５〜２５重量部からなることを特徴とする成形加工性に優れた光反射性難燃ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 有機金属塩化合物（Ｃ）が、芳香族スルホン酸の金属塩またはパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 有機酸（Ｅ）が、炭素数６〜３０の脂肪酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. アミド化合物（Ｆ）が、下記一般式で示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形加工性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
   一般式
   Ｒ１−ＣＯＮＨ−（ＣＨ_２）ｎ−ＮＨＣＯ−Ｒ２
   ただし、Ｒ１およびＲ２は炭素数６〜３０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、ｎは２〜６の整数である。
6. 請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする光反射板
7. 液晶フレームまたはランプホルダ用である請求項６に記載の光反射板。