JP5072106B2

JP5072106B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物

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Publication number: JP5072106B2
Application number: JP2008226182A
Authority: JP
Inventors: 陽一郎榊; 耕治岡田; 一浩吉田; 洋一木前
Original assignee: JNC Corp; Sumika Polycarbonate Ltd
Current assignee: JNC Corp; Sumika Polycarbonate Ltd
Priority date: 2008-09-03
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: JP2010059307A

Description

本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは、ポリカーボネート樹脂に、特定構造のシルセスキオキサンおよび有機金属塩化合物を配合してなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性等に優れた熱可塑性樹脂である。また、ポリカーボネート樹脂は、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した評価で、ＨＢもしくはＶ−２程度の難燃性を有している。しかしながら、ポリカーボネート樹脂を成形してなる製品の安全性への要望から、さらなる難燃性の向上が求められている。

近年、上記の製品の安全性に加えて環境面での配慮から、シリコーン系難燃剤や有機金属塩系難燃剤を配合することにより、ポリカーボネート樹脂の難燃性向上が試みられている。また、ポリカーボネート樹脂にシリコーンを共重合させることによる難燃性向上も試みられている。

特開平０６−３０６２６５号公報特開平０８−１７６４２５号公報特開平０８−１７６４２７号公報

しかしながら、これらの難燃剤を添加することにより難燃性は向上するが、透明性が低下するなどの問題を有しており、ポリカーボネート樹脂が本来有している透明性等の特徴を損なわずに難燃性を向上させることは困難であった。

本発明者らは、上記課題を解決するため検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂に特定構造のシルセスキオキサンおよび有機金属塩化合物を配合することにより、優れた難燃性のみならず透明性をも具備するポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、エポキシ基含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（Ｂ）０．１〜３重量部および有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜２重量部からなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。

本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性が要求される電気・電子分野等の用途だけでなく、透明性にも優れているため意匠性も重視される用途に好適に使用することができる。

本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。

上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３、５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

これらは、単独又は２種類以上混合して使用されるが、ハロゲンで置換されていない方が燃焼時における当該ハロゲンを含むガスの環境への排出防止の面から好ましい。これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。

さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−［４，４−（４，４′−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル］−プロパンなどが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、通常１００００〜１０００００、好ましくは１５０００〜３５０００である。かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

本発明にて使用されるエポキシ基含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（Ｂ）は、下記式（１）および下記式（２）のそれぞれで示されるシルセスキオキサン誘導体から選択される少なくとも１つの化合物である。
式（１）

式（１）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基である。この炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよい。アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
好ましいＲはシクロペンチル、シクロヘキシル、炭素数が１〜１０であり、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ− で置き換えられてもよいアルキル、および任意の水素がハロゲンもしくは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルから独立して選択される基である。フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられてもよい。より好ましいＲは、シクロペンチル、シクロヘキシル、または任意の水素が塩素、フッ素、メチル、メトキシ、もしくはトリフルオロメチルで置き換えられてもよいフェニルであり、更に好ましいＲはシクロヘキシルまたはフェニルであり、そして最も好ましいＲはフェニルである。
Ｒ^１は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基である。炭素数１〜４のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、２−メチルエチル、ブチルおよびｔ−ブチルである。Ｒ^１の好ましい例はメチルおよびフェニルである。
Ｘはオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシルのいずれか１つを有する基である。このようなＸの好ましい例を次に示す。

これらの式において、Ｒ^４およびＲ^６は炭素数１〜６のアルキレンである。このアルキレンにおける１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−または１，４−フェニレンで置き換えられてもよい。そして、Ｒ^５は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
これらのうち、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシルおよびオキセタニルのいずれか１つを有する基がより好ましく、オキシラニルを有する基および３，４−エポキシシクロヘキシルを有する基がさらに好ましい。
Ｘの特に好ましい例は、式（３）および式（４）のそれぞれで示される基である。
式（３）

式（４）

化合物（１）は、国際公開ＷＯ２００４／０２４７４１パンフレットに記載されている方法を参照して製造することができる。

式（２）

式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有する。式（２）において、Ｒ²およびＲ^３は式（１）におけるＲ^１と同じ意味を有し、Ｘは式（１）におけるＸと同じ意味を有する。化合物（２）は、国際公開ＷＯ２００３／０２４８７０パンフレットに記載されている方法により製造することができる。

エポキシ基含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（Ｂ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．１〜３重量部である。配合量が０．１重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が３重量部を超えると、透明性や難燃性が低下したり、表面外観が悪化したりするので好ましくない。より好ましくは、０．１５〜１重量部である。

本発明にて使用される有機金属塩化合物（Ｃ）としては、芳香族スルホン酸の金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩があげられ、好ましくは、４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルフォニル−ベンゼンスルフォンアミドのカリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３−３’−ジスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等が使用できる。このうち、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好適に使用される。

有機金属塩化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部あたり０．００５〜２重量部である。配合量が０．００５重量部未満では、難燃性が低下するので好ましくない。また、配合量が２重量部を超えると、透明性や難燃性が低下したり、表面外観が悪化したりするので好ましくない。より好ましくは、０．１〜１重量部である。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、離型剤、軟化剤、帯電防止剤等の添加剤、無機充填材、衝撃性改良材、他の樹脂を配合してもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物中の各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合方法には特に制限はなく、公知の混合機、例えばタンブラー、リボンブレンダー等による混合や押出機による溶融混練が挙げられる。また、各種配合成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合における順序、すなわち一括混合、特定配合成分の分割混合の何れも採用できる。

また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形する方法においても特に制限はなく、公知の射出成形法、射出・圧縮成形法等を用いることができる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、「部」は断りのない限り重量基準に基づく。

原料として、以下のものを使用した。
ポリカーボネート樹脂：
カリバー２００−２０（住友ダウ社製、以下「ＰＣ」と略記）
エポキシ基含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体：
ＸＱ１０９１
（チッソ社製、以下「難燃剤１」と略記）
ＸＱ１０５５
（チッソ社製、以下「難燃剤２」と略記）
有機金属塩化合物：
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム
（ジェムコ社製エフトップＫＦＢＳ、以下「金属塩」と略記）

前述の各種原料を表２に示す配合比率にて一括してタンブラーに投入し、１０分間乾式混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用いて、溶融温度２８０℃にて混練し、ポリカーボネート樹脂組成物の各種ペレットを得た。

得られたペレットから、射出成形機（ファナック製Ｓ２０００ｉ１００Ａ）を用いて各種試験片を作成し、下記方法により各種データーを採取した。

（透明性）
長さ９０ｍｍ、幅４０ｍｍの３段プレート（厚み３、２、１ｍｍ）状試験片を作成し、厚み３ｍｍの部分のヘーズを測定した。測定装置として、ヘーズ・透過率計（村上色彩技術研究所製ＨＭ−１５０）を用いた。評価の基準として、ヘーズが１．２％以下を合格とした。

（難燃性）
試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温室の中で４８時間放置し、ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法に準拠して燃焼性を評価した。ＵＬ９４Ｖ垂直燃焼試験法とは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、以下のクラスに分けられる。

表１に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ドリップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。評価の基準として、３．０ｍ厚さの試験においてＶ−０を合格とした。

表２に示すとおり、本発明の構成を満足する場合、十分な透明性および難燃性を有していた。

一方、表３に示すとおり、本発明の構成を満足しない場合、何らかの欠点を有していた。
比較例１および２は、有機金属塩化合物の配合量が少ない場合であり、難燃性が劣っていた。
比較例３および４は、シルセスキオキサン系難燃剤の配合量が少ない場合であり、難燃性が劣っていた。
比較例５および６は、シルセスキオキサン系難燃剤の配合量が多い場合であり、透明性が劣っていた。

Claims

ポリカーボネート樹脂（Ａ）１００重量部、エポキシ基含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（Ｂ）０．１〜３重量部および有機金属塩化合物（Ｃ）０．００５〜２重量部からなることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
エポキシ基含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（Ｂ）が、下記一般式（１）で示されるシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式（１）

一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはフェニルであり；そして、Ｘはオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシルのいずれか１つを有する基である。
エポキシ基含有ダブルデッカー型シルセスキオキサン誘導体（Ｂ）が、下記一般式（２）で示されるシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
一般式（２）

一般式（２）において、Ｒは炭素数１〜４５のアルキル、炭素数４〜８のシクロアルキル、アリールおよびアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールおよびアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよく；この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンにおいて、炭素数は１〜１０であり、そして隣接しない任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；Ｒ² およびＲ³は、炭素数１〜４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびフェニルから独立して選択される基であり；そして、Ｘはオキシラニル、オキシラニレン、３，４−エポキシシクロヘキシルのいずれか１つを有する基である。
有機金属塩化合物（Ｃ）が、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜４の何れか一項に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。