CN106566209A - 磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents

磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯（S‑POSS/PBS）的制备方法，改性后的PBS具有阻燃性、热性能以及力学性能均有明显改善。本发明首先通过苯基三氯硅烷的水解缩合反应制备八苯基倍半硅氧烷低聚物，用氯磺酸对低聚物进行磺化处理后，再与PBS以熔融共混的方式共混，实现改性聚酯的制备。由于本发明在分子尺度上将POSS和磺酸盐结合在一起，由此改性的PBS聚酯能够很好地结合POSS和磺酸盐的阻燃优势，最终当POSS含量为0.15~0.25 %时材料的氧指数（LOI）就能达到35~38 %，垂直燃烧指数（UL‑94）达到V0级。

Description

磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种新型的磺化多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯(S-POSS/PBS)的制备方法，属于塑料改性技术领域。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种半结晶类生物可降解聚酯，具有同类材料中较好的力学性能、可加工性和电绝缘性。PBS已经广泛应用于日化包装、瓶装材料、婴儿尿布、农用材料、药物缓释载体基质以及生物医用高分子等领域。尽管PBS的极限氧指数(LOI)约为25％，且垂直燃烧性能为V2级，但在很多阻燃领域，高性能的阻燃PBS仍然存在很大的需求。目前，最有效的阻燃剂仍然是含卤阻燃剂，但由于环保性能的缺陷，含卤阻燃剂的应用越来越受到限制。
近些年，大量无卤阻燃剂如含磷阻燃剂用于改善高聚物的阻燃性能。尽管含磷阻燃剂引起了广泛的关注，但含磷阻燃剂的加入会导致聚酯类的耐水解性、应力均匀性以及加工性能的恶化，使得聚酯性能变差。在以往的报道中，低含量(≤1％)的磺酸盐(磺酸钾二苯基砜(KSS))如对于聚酯的阻燃性提高非常有效，当加入量为0.1％时，聚碳酸酯的极限氧指数(LOI)达到38％，垂直燃烧指数由V2级提高至V0级(Zhao W,Li B,Xu M,Yang K,Lin L(2013)Novel intumescent flame retardants:synthesis and application inpolycarbonate.Fire&Materials 37(7):530–546)。然而，这种阻燃剂需要加入如聚硅酮等添加剂，这使得该阻燃剂的制备工艺复杂化。
发明内容
本发明解决的问题是现有高聚物阻燃剂制备工艺复杂；为解决所述问题，本发明提供磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。
本发明提供的磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括：步骤一、苯基三氯硅烷水解缩合反应制备八苯基倍半硅氧烷低聚物；步骤二、采用氯磺酸对所述低聚物进行磺化处理；步骤三、采用磺化处理后的所述低聚物，通过熔融共混制备磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
进一步，制备八苯基倍半硅氧烷低聚物包括：将苯基三氯硅烷彻底溶于苯中，加入氢氧化四甲胺的甲醇溶液作为催化剂；升温至83～88℃回流并开始反应，持续时间18～23h；并除杂、干燥。
进一步，所述除杂包括采用乙醇洗涤反应生成物，去除可溶副产物；所述干燥采用真空烘箱80℃烘干完成；反应得到的八苯基倍半硅氧烷低聚物产量为97.5～98.2％，纯度为98.3～98.6％。
进一步，所述的用氯磺酸对低聚物进行磺化处理的步骤包括：将八苯基倍半硅氧烷加入氯磺酸中进行磁力搅拌，保持温度为0℃47～50h后，升高温度至77～83℃，继续反应10～13h；将反应后的溶液迅速降温产生沉淀后过滤，洗涤、干燥完成制备。
进一步，八苯基倍半硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:(28～32)，S-POSS产率为63～67％，纯度为98～98.4％。
进一步，所述步骤三包括：将聚丁二酸丁二醇酯熔融后，磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷以粉末的方式加入其中，通过剪切分散的方式均匀分布于复合材料体系中，共混温度为125～130℃，螺杆或转子转速为50～100r/m，共混时间为1～10min。
本发明的有益效果：
由于S-POSS(磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷)的分子结构是POSS(多面低聚倍半硅氧烷)和磺酸盐以化学键的方式连接，因此具有无机盐和POSS有机-无机杂化材料的双重属性，其自身的阻燃效果优异。
本发明专利制备的S-POSS/PBS复合材料由于兼具POSS和磺酸盐的双重性质，具有优异的阻燃性能，当POSS含量为0.15～0.25％时材料的极限氧指数(LOI)达35～38％，垂直燃烧指数(UL-94)达V0级；由于POSS具有以Si-O键连接形成的有机-无机杂化链形结构，对PBS基体有着明显的增强效果，改性后的复合材料20mm/min速率下拉伸强度达30～35MPa；受高温表面灰质阻隔的影响，复合材料在氮气气氛下的起始降解温度为294～298℃。
综上，本发明制备的S-POSS/PBS复合材料能够综合提高PBS的阻燃、热稳定性和力学性能，对于生物可降解聚酯应用领域的拓展有着广泛的实际意义。
具体实施方式
面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
多面低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有纳米尺度(0.5～3nm)、有着笼形结构的Si-O有机无机杂化分子，其分子结构及性能介于二氧化硅和硅树脂之间。POSS由于通过物理共混、接枝、交联或共聚等方式，能够有效提高聚合物基复合材料的物理性能而引起学术界的广泛兴趣。Song等人(Song L,He Q,Hu Y,et al.Study on thermal degradation andcombustion behaviors of PC/POSS hybrids[J].Polymer Degradation&Stability,2008,93(3):627-639.)测试硅三醇苯基POSS的高温热稳定行为发现，高温条件下形成的表面残质能够阻隔深入氧化，进而表现出优异的高温稳定性和阻燃性。申请人经过进一步研究，将磺化POSS(S-POSS)用于改善PBS阻燃性的研究。
实施例1
将苯基三氯硅烷彻底溶于苯溶剂中，加入氢氧化四甲胺的甲醇溶液作为催化剂，升温至83℃回流并开始反应，持续时间23h。用乙醇洗涤，去除可溶副产物，真空烘箱80℃干燥后得到产物。反应得到的八苯基倍半硅氧烷低聚物产量为97.5％，纯度为98.3％。将八苯基倍半硅氧烷加入氯磺酸中，保持温度为0℃进行磁力搅拌47h。升高温度至77℃，继续反应13h。将反应后的溶液迅速降温产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后完成制备。其中，八苯基倍半硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:28，S-POSS产率为63％，纯度为98％。将PBS熔融后，S-POSS以粉末的方式加入其中，通过剪切分散的方式均匀分布于复合材料体系中，共混温度为125℃，转子转速为50r/m，共混时间为10min。
八苯基倍半硅氧烷的分子结构式为：
八苯基倍半硅氧烷低聚物的磺化处理反应式为：
本实施例制备得到的S-POSS/PBS复合材料中POSS含量为0.15％，极限氧指数(LOI)达35％，垂直燃烧指数(UL-94)达V0级；20mm/min速率下拉伸强度达30MPa；氮气气氛下的起始降解温度为294℃。
实施例2
将苯基三氯硅烷彻底溶于苯中，加入氢氧化四甲胺的甲醇溶液作为催化剂，升温至88℃回流并开始反应，持续时间18h。用乙醇洗涤，去除可溶副产物，真空烘箱80℃干燥后得到产物。反应得到的八苯基倍半硅氧烷低聚物产量为98.2％，纯度为98.6％。将八苯基倍半硅氧烷加入氯磺酸中，保持温度为0℃进行磁力搅拌50h。升高温度至83℃，继续反应10h。将反应后的溶液迅速降温产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后完成制备。其中，八苯基倍半硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:32，S-POSS产率为67％，纯度为98.4％。将PBS熔融后，S-POSS以粉末的方式加入其中，通过剪切分散的方式均匀分布于复合材料体系中，共混温度为130℃，螺杆转速为100r/m，共混时间为1min。
本实施例制备得到的S-POSS/PBS复合材料中POSS含量为0.25％，极限氧指数(LOI)达38％，垂直燃烧指数(UL-94)达V0级；20mm/min速率下拉伸强度达35MPa；氮气气氛下的起始降解温度为298℃。
实施例3
将苯基三氯硅烷彻底溶于苯中，加入氢氧化四甲胺的甲醇溶液作为催化剂，升温至85℃回流并开始反应，持续时间20h。用乙醇洗涤，去除可溶副产物，真空烘箱80℃干燥后得到产物。反应得到的八苯基倍半硅氧烷低聚物产量为98％，纯度为98.5％。将八苯基倍半硅氧烷加入氯磺酸中，保持温度为0℃进行磁力搅拌48h。升高温度至80℃，继续反应12h。将反应后的溶液迅速降温产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后完成制备。其中，八苯基倍半硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:30，S-POSS产率为65％，纯度为98.3％。将PBS熔融后，S-POSS以粉末的方式加入其中，通过剪切分散的方式均匀分布于复合材料体系中，共混温度为130℃，螺杆转速为100r/m，共混时间为1min。
本实施例制备得到的S-POSS/PBS复合材料中POSS含量为0.2％，极限氧指数(LOI)达37％，垂直燃烧指数(UL-94)达V0级；20mm/min速率下拉伸强度达34MPa；氮气气氛下的起始降解温度为295℃。
实施例4
将苯基三氯硅烷彻底溶于苯中，加入氢氧化四甲胺的甲醇溶液作为催化剂，升温至86℃回流并开始反应，持续时间22h。用乙醇洗涤，去除可溶副产物，真空烘箱80℃干燥后得到产物。反应得到的八苯基倍半硅氧烷低聚物产量为98％，纯度为98.5％。将八苯基倍半硅氧烷加入氯磺酸中，保持温度为0℃进行磁力搅拌48h。升高温度至82℃，继续反应10～13h。将反应后的溶液迅速降温产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后完成制备。其中，八苯基倍半硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:31，S-POSS产率为66％，纯度为98.3％。将PBS熔融后，S-POSS以粉末的方式加入其中，通过剪切分散的方式均匀分布于复合材料体系中，共混温度为130℃，哈克转子转速为60r/m，共混时间为8min。
本实施例制备得到的S-POSS/PBS复合材料中POSS含量为0.2％，LOI值达36％，UL-94达V0级；20mm/min速率下拉伸强度达35MPa；氮气气氛下的起始降解温度为298℃。
实施例5
将苯基三氯硅烷彻底溶于苯中，加入氢氧化四甲胺的甲醇溶液作为催化剂，升温至88℃回流并开始反应，持续时间18h。用乙醇洗涤，去除可溶副产物，真空烘箱80℃干燥后得到产物。反应得到的八苯基倍半硅氧烷低聚物产量为97.7％，纯度为98.5％。将八苯基倍半硅氧烷加入氯磺酸中，保持温度为0℃进行磁力搅拌49h。升高温度至80℃，继续反应12h。将反应后的溶液迅速降温产生沉淀，过滤、洗涤、干燥后完成制备。其中，八苯基倍半硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:31，S-POSS产率为65％，纯度为98.2％。将PBS熔融后，S-POSS以粉末的方式加入其中，通过剪切分散的方式均匀分布于复合材料体系中，共混温度为129℃，螺杆转速为100r/m，共混时间为1.5min。
本实施例制备得到的S-POSS/PBS复合材料中POSS含量为0.22％，LOI达37.5％，UL-94达V0级；20mm/min速率下拉伸强度达35MPa；氮气气氛下的起始降解温度为296℃。

Claims (6)

1.磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括：步骤一、苯基三氯硅烷水解缩合反应制备八苯基倍半硅氧烷低聚物；步骤二、采用氯磺酸对所述低聚物进行磺化处理；步骤三、采用磺化处理后的所述低聚物，通过熔融共混制备磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
2.如权利要求1所述磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，制备八苯基倍半硅氧烷低聚物包括：将苯基三氯硅烷彻底溶于苯中，加入氢氧化四甲胺的甲醇溶液作为催化剂；升温至83~88 ℃回流并开始反应，持续时间18~23 h；并除杂、干燥。
3.如权利要求2所述磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述除杂包括采用乙醇洗涤反应生成物，去除可溶副产物；所述干燥采用真空烘箱80 ℃烘干完成；反应得到的八苯基倍半硅氧烷低聚物产量为97.5~98.2 %，纯度为98.3~98.6 %。
4.如权利要求2所述磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的用氯磺酸对低聚物进行磺化处理的步骤包括：将八苯基倍半硅氧烷加入氯磺酸中进行磁力搅拌，保持温度为0 ℃47~50 h后，升高温度至77~83 ℃，继续反应10~13 h；将反应后的溶液迅速降温产生沉淀后过滤，洗涤、干燥完成制备。
5.如权利要求4所述磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于八苯基倍半硅氧烷和氯磺酸的摩尔比为1:(28~32)，S-POSS产率为63~67 %，纯度为98~98.4 %。
6.如权利要求1所述磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷/聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述步骤三包括：将聚丁二酸丁二醇酯熔融后，磺化八苯基多面低聚倍半硅氧烷以粉末的方式加入其中，通过剪切分散的方式均匀分布于复合材料体系中，共混温度为125~130 ℃，螺杆或转子转速为50~100 r/m，共混时间为1~10 min。
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