CN109851639B - 一种烷基桥链dopo衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种烷基桥链DOPO衍生物及其制备方法和应用。本发明烷基桥链DOPO衍生物的结构为：

其中，n为3‑6的正整数。本发明中,设计制备了以碳数为3～6的烷基桥链为连接基团的双P‑N键DOPO衍生物,使得所得到的化合物的熔点与聚合物的加工温度相接近。从而在聚合物加工过程中,本发明烷基桥链DOPO衍生物能够与聚合物共同熔融并均匀分散，进而提高阻燃效率，改善聚合物材料的性能。

Description

一种烷基桥链DOPO衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃高分子材料领域，具体而言，涉及一种烷基桥链DOPO衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

DOPO及其衍生物可作为聚酯、聚酰胺等材料的反应型或添加型阻燃剂，该类阻燃剂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能优异。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。因此，DOPO衍生物应用于阻燃聚合物材料越来越受到科研工作人员的重视。DOPO分子结构中存在活泼的P-H键，因而对其进行分子结构调控是比较容易实现的。近几年，研究人员将两个DOPO分子通过化学键相连，得到具有双DOPO结构的衍生物，这种衍生物含磷量高，阻燃效率大幅提高，这也引起了人们的关注。

磷氮协同阻燃剂在燃烧时，磷元素能促进形成致密炭层，残炭中含有正磷酸和多聚磷酸的组分，气相中含磷自由基可以捕捉链式反应自由基，终止燃烧反应；而氮元素在燃烧过程中，会生成氨气稀释可燃气体，有利于形成膨胀型阻燃材料。

现有技术WO2013/020696A2中报道了系列含P-N键双DOPO衍生物及其制备方法。该现有技术中，通过Atherton-Todd-react i on反应以四氯化碳为氯化剂制备对应的双DOPO衍生物，反应时间较长，产率低，所制备的化合物可以用于聚合物阻燃剂。然而，该现有技术中并未给出如何将产品优化应用。事实上，如果阻燃剂如果不能良好的分散于聚合物基体中，阻燃效率很难得到充分发挥，且会导致基材力学性能降低明显。

通常改善阻燃剂分散的方式为对阻燃剂颗粒进行后期改性，如采用物理方式如研磨、喷雾干燥细化颗粒等，或者采用化学方法使阻燃剂分子与聚合物分子发生化学反应，接入聚合物分子链上，改善分散；或者加入分散剂等。但是，这些方法都增加了操作的复杂性，且会降低阻燃效率。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种烷基桥链DOPO衍生物，所述的烷基桥链DOPO衍生物的熔点与聚合物熔点接近，能够在加工过程中均匀分布，从而提高阻燃效率，提高聚合物性能。

本发明的第二目的在于提供一种所述的烷基桥链DOPO衍生物的制备方法。

本发明的第三目的在于提供一种所述的烷基桥链DOPO衍生物在聚合物结晶促进剂和/或阻燃剂中的应用。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种烷基桥链DOPO衍生物，所述烷基桥链DOPO衍生物的结构为：

其中，n为3-6的正整数。

同时，本发明还提供了本发明烷基桥链DOPO衍生物的制备方法，包括：在氯化铜催化条件下，DOPO与二元胺反应，得到烷基桥链DOPO衍生物。

进一步的,本发明也提供了本发明烷基桥链DOPO衍生物在聚酯类高分子化合物阻燃剂以及结晶促进剂中的应用；

以及/或者，本发明烷基桥链DOPO衍生物在聚酰胺类高分子化合物阻燃剂中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明中,设计制备了以碳数为3～6的烷基桥链为连接基团的的双P-N键DOPO衍生物,使得所得到的化合物的熔点能够控制在与聚合物的加工温度相接近。从而使得本发明化合物在加工过程中,能够与聚合物共同熔融并均匀分散，进而提高阻燃效率，改善聚合物材料的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1DOPO衍生物³¹P NMR图谱；

图2为本发明实施例1DOPO衍生物DSC曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明中，通过结构设计以及对烷基连接链碳数的控制，使得本发明所提供的烷基桥链DOPO衍生物的熔点能够与待加工的聚脂类和聚酰胺类高分子化合物的加工温度相接近，这就使得本发明产物化合物在聚合物加工改性过程中，能够实现与聚合物的共熔，进而可以使得阻燃剂能够在聚合物中充分分散，而且还能够避免对于阻燃剂的改性或者采用加入分散剂等复杂操作。

具体的，本发明所提供的烷基桥链DOPO衍生物，结构为：

其中，n＝3,4,5，或者6。

本发明所提供的具有上述结构的烷基桥链DOPO衍生物的熔点为180～220℃，与待加工聚合物的加工温度接近；同时，本发明所提供化合物的热分解温度大于300℃；

同时，本发明烷基桥链DOPO衍生物的产物为粉末/颗粒状，其粒径可以控制在0.1μm～100mm；

进一步的，本发明烷基桥链DOPO衍生物，其的磷含量不低于11.4％，这也能够保证其可以提供良好的阻燃能力。

不同于现有技术(例如WO2013/020696A2)中所公开的类似化合物的制备方法，本发明中，是以DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)和对应的二胺(丙二胺，1,4-丁二胺,1,5-戊二胺，1,6-己二胺)为原料，并在氯化铜催化的条件下，得到对应的烷基桥链DOPO衍生物。

具体的，可以将DOPO与对应的二胺溶于有机溶剂(二氯甲烷，四氢呋喃，氯仿，N,N-二甲基甲酰胺，以及二甲基亚砜)中，然后加入催化剂氯化铜，并在15～30℃条件下反应4～6h，得到对应的烷基桥链DOPO衍生物产物。

同时，本发明如上方法中所用催化剂氯化铜具有催化活性高、易分离回收、进行少量补充后可以重复使用、价格低等优点。

其中，DOPO与二胺的摩尔比为：2-3:1；氯化铜与DOPO的摩尔比为：0.02-1:1。

由如上方法所得到的烷基桥链DOPO衍生物能够作为聚酰胺类高分子化合物的阻燃剂应用，也能够作为聚酯类高分子化合物的阻燃剂和结晶促进剂而应用。

其中，所述聚酰胺类高分子化合物包括：聚酰胺6，聚酰胺66，聚酰胺6T

所述聚酯类高分子化合物包括：聚対苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚乳酸等

进一步的，本发明烷基桥链DOPO衍生物在聚合物中的添加量控制在2wt％～25wt％，例如可以为，但不限于5、8、10、12、15、18、20，或者22wt％等。

由于上述结构的烷基桥链DOPO衍生物的熔点与高分子化合物(聚合物)的加工温度近似，因而其在加工过程中，可熔融于聚合物基体中，从而可以直接与聚合物共熔挤出，并能够保证阻燃剂在聚合物中的均匀分散。

同样的，实际上，本发明也能够提供一种聚酰胺类高分子化合物的制备方法以及聚酯类高分子化合物的制备方法，这些方法中都应用本发明烷基桥链DOPO衍生物作为结晶促进剂和/或阻燃剂。

同时，本发明也能够提供一种包含有本发明烷基桥链DOPO衍生物的聚酯类高分子化合物或者聚酰胺类高分子化合物。

实施例1

将DOPO与丙二胺按照2：1(摩尔比)比例加入到带有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，再加入二氯甲烷作为溶剂，氯化铜为催化剂，保持反应温度25℃，反应6h，反应完成后抽滤，用大量水洗涤，得到白色粉末，在真空干燥箱内50℃下干燥8h以除去水分，得到结构如下所示的烷基桥链DOPO衍生物(对应通式结构中n＝3)，产率为85％。

产物³¹P NMR如图1所示；同时，产物的DSC曲线如图2所示，由图2可知，产物的熔点为202℃。

实施例2

将DOPO与1,4-丁二胺按照2.2：1(摩尔比)比例加入到带有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，再加入氯仿作为溶剂，氯化铜为催化剂，保持反应温度25℃，反应6h，反应完成后抽滤，用大量水洗涤，得到白色粉末，在真空干燥箱内50℃下干燥8h以除去水分，得到结构如下所示的烷基桥链DOPO衍生物(通式结构中n＝4)：

实施例3

将DOPO与1,5-戊二胺按照2.4：1(摩尔比)比例加入到带有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，氯化铜为催化剂，保持反应温度30℃，反应6h，反应完成后抽滤，用大量水洗涤，得到白色粉末，在真空干燥箱内50℃下干燥8h以除去水分，得到结构如下所示的烷基桥链DOPO衍生物(对应通式结构中n＝5)：

实施例4

将DOPO与1,5-己二胺按照2.5：1(摩尔比)比例加入到带有机械搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中，再加入N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，氯化铜为催化剂，保持反应温度30℃，反应6h，反应完成后抽滤，用大量水洗涤，得到白色粉末，在真空干燥箱内50℃下干燥8h以除去水分，得到结构如下所示的烷基桥链DOPO衍生物(对应通式结构中n＝6)：

实验例1

以将本发明所制备的DOPO衍生物作为聚乳酸(聚酯类聚合物)阻燃剂与结晶促进剂为例，考察本发明烷基桥链DOPO衍生物对于聚乳酸的阻燃和改性效果。

具体的：

实验例1中，各实验组中所用原料聚乳酸为：牌号4032D，美国Natureworks公司

实验组1：聚乳酸，按质量份数计算，包括95份聚乳酸及5份实施例1产物烷基桥链DOPO衍生物；混合物的加工温度170～200℃。

按上述重量份数取各组分后，如上组成的阻燃聚乳酸复合材料按照如下方法制备：

1)将聚乳酸及化合物A在85-90℃下干燥2-3小时；

2)再将干燥后的化合物A及聚乳酸在搅拌机内混合均匀，得到混合基料；

3)最后将步骤2)中获得的混合基料熔融挤出造粒得到无卤阻燃聚乳酸材料。

实验组2：聚乳酸，按质量份数计算，包括85份聚乳酸及15份实施例1产物烷基桥链DOPO衍生物；加工温度170～200℃，具体加工方式参照实验组1。

对比例1：将纯聚乳酸基料以实验组1相同的方法(对比例1中不加入阻燃剂或结晶促进剂)进行处理。

对比例2：将如下结构化合物作为阻燃剂添加到聚乳酸中：

(可以按照WO2013/020696A2的方法制备，或者也可以参照本发明方法，以DOPO和乙二胺为原料反应得到，该化合物的熔点为248℃)；

按照95份聚乳酸及5份对比例2化合物的用料比例进行称量，然后参照实验组1的方法进行加工，加工温度同样为170～200℃。

对比例1、对比例2与实验组1及实验组2的具体对比测试数据如下表1所示：

表1测试数据结果

注：对比例1、2加工产品未检测出结晶峰。

由如上实验对比结果可知，本发明烷基桥链DOPO衍生物的添加，能够有效提高加工后聚乳酸的阻燃性能和结晶性能，而且由于DOPO衍生物能够在聚合物中均匀分散，也使得本发明烷基桥链DOPO衍生物的添加不会导致加工后聚乳酸的耐冲击强度和拉伸强度的大幅度降低。

进一步的，当DOPO添加量为5wt％时，加工后聚乳酸的阻燃性能够达到V-0级，结晶温度也能够提高10℃以上。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种烷基桥链DOPO衍生物，其特征在于，所述烷基桥链DOPO衍生物的结构为：

其中，n为3。

2.根据权利要求1所述的烷基桥链DOPO衍生物，其特征在于，所述烷基桥链DOPO衍生物的熔点为180～220℃，热分解温度大于300℃。

3.根据权利要求1所述的烷基桥链DOPO衍生物，其特征在于，所述烷基桥链DOPO衍生物的产物粒径为0.1μm～100mm。

4.根据权利要求1所述的烷基桥链DOPO衍生物，其特征在于，所述烷基桥链DOPO衍生物的磷含量不低于11.4％。

5.权利要求1-4中任一项所述的烷基桥链DOPO衍生物的制备方法，其特征在于，包括：

在氯化铜催化条件下，DOPO与二元胺反应，得到烷基桥链DOPO衍生物。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应在溶液条件下进行，所用反应溶剂包括：二氯甲烷，四氢呋喃，氯仿，N,N-二甲基甲酰胺，以及二甲基亚砜中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，反应温度为15～30℃，反应时间为4～6h。

8.权利要求1-4中任一项所述的烷基桥链DOPO衍生物在聚酯类高分子化合物阻燃剂以及结晶促进剂中的应用；

以及/或者，权利要求1-4中任一项所述的烷基桥链DOPO衍生物在聚酰胺类高分子化合物阻燃剂中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述烷基桥链DOPO衍生物与聚酯类高分子化合物共熔挤出；

以及/或，所述烷基桥链DOPO衍生物与聚酰胺类高分子化合物共熔挤出。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述烷基桥链DOPO衍生物的添加量为2～25wt％。

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