CN113698775B - 一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂及其制备方法和应用。阻燃剂包括过渡金属有机框架和依次包覆在所述过渡金属有机框架上的植酸包覆层和SiO2包覆层。制备方法：制备过渡金属有机框架MOF；向MOF均匀悬浮液中滴加一定量植酸，并在室温下搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥得MOF@PA；以MOF@PA为核，采用溶胶凝胶法在MOF@PA表面生长SiO2。阻燃剂结合了P、N、Si、过渡金属等阻燃元素的优异特性，不仅能发挥协同作用提高阻燃效果，有效抑制毒性烟气的释放，而且能广泛应用于聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯等高分子材料中，提高高分子材料的阻燃性能，降低人员伤亡的可能性。

Description

一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及阻燃技术领域，尤其涉及一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
添加含氯、溴的阻燃剂对易燃的高分子材料进行阻燃处理，具有使用方法简单、成本低、阻燃效果好等优点。但是，含卤素阻燃剂的高分子材料在燃烧时会产生浓烟和大量腐蚀性气体，对环境和人体健康造成损害。随着全球对绿色环保阻燃剂的强烈呼吁，绿色环保的无卤阻燃剂的研发成为了当下阻燃研究的重要课题之一。
磷系阻燃剂作为卤系阻燃剂最有前途的环保替代品之一，生烟量低，且燃烧后可形成稳定的炭化层，以阻隔热质交换。氮系阻燃剂在高温下分解形成难燃性含氮化合物，起着稀释可燃性气体的气相作用。硅系阻燃剂是一种无毒、绿色阻燃剂，在燃烧过程中产生含有二氧化硅(SiO2)的隔氧绝热保护层，既阻隔了热氧进入基体内部，又抑制了高分子材料的热分解，达到了阻燃抑烟的目的。但是，随着阻燃剂多功能化发展要求的不断提高，仅含单一阻燃元素的阻燃剂难以满足严苛条件下的阻燃要求。有研究表明，不同阻燃元素相结合可发挥协同阻燃效应，改善单一阻燃剂阻燃效率低的缺陷。专利CN110590849B涉及一种含磷氮DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法和应用，发明者合成的阻燃剂分子结构中含有刚性较大的环形结构，热稳定好，且阻燃效果优异。但是，该专利中的阻燃剂制备过程中部分原料的毒性和氧化性极强，难以满足绿色化学的发展要求。专利CN110128836A涉及一种磷硅阻燃剂及其制备方法，发明者利用苯基磷酰二氯与端羟基硅油反应，通过取代苯基磷酰二氯的两个氯原子，制备出新型含磷硅阻燃剂，但是阻燃效率提升甚微，极限氧指数最高为25％。专利CN105175780A涉及一种含氮磷硅的丙烯酸酯阻燃剂及其阻燃环氧丙烯酸酯涂层的制备方法，发明者制备得到的阻燃涂层具有透光性高、阻燃性强、力学性能优异、热稳定性好的优点，但是其制备工艺复杂，不利于工业化大规模的生产。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种阻燃效果优异和环保的P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂及其制备方法和应用。
一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂，包括过渡金属有机框架和依次包覆在所述过渡金属有机框架上的植酸包覆层和SiO2包覆层。
进一步的，所述过渡金属有机框架的过渡金属包括锌、铁、钴、镍、铜、锰中的一种或多种。
一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：制备过渡金属有机框架MOF；
S2：取适量MOF粉末分散于溶剂中，待形成均匀悬浮液后滴加一定量植酸，并在室温下搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥得MOF@PA；
S3：以MOF@PA为核，采用溶胶凝胶法在MOF@PA表面生长SiO2。
进一步的，所述步骤S3的具体步骤为：MOF@PA为核，正硅酸四乙酯为硅源，乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为活化剂，碱性条件下，通过溶胶凝胶法制备得到MOF@PA@SiO2。
进一步的，所述MOF@PA和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(1～100):10，MOF@PA粉末和正硅酸四乙酯的质量比为(1～20):1。
进一步的，所述步骤S1的过渡金属有机框架的制备过程为：取过渡金属盐化合物和2-甲基咪唑分别溶于溶剂中，随后将2-甲基咪唑溶液滴加至过渡金属盐化合物溶液中，超声搅拌反应后，离心、洗涤、干燥得MOF。
进一步的，步骤S1和S2中的溶剂包括去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种。
进一步的，过渡金属盐化合物和2-甲基咪唑的摩尔比为(1～20):1。
进一步的，所述MOF与植酸的摩尔比为(5～100):1。
一种聚合物复合材料，聚合物复合材料包括上述的P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂。
进一步的，所述聚合物复合材料为聚氨酯复合材料、环氧树脂复合材料或聚丙烯复合材料。
本发明可选取不同的过渡金属盐化合物与2-甲基咪唑结合制备出多种过渡金属有机框架材料，然后利用植酸与金属有机框架材料的过渡金属发生螯合反应引入P元素，随后采用溶胶凝胶法将SiO2包覆在MOF@PA表面得到MOF@PA@SiO2。
MOF@PA@SiO2结合了P、N、Si、过渡金属等阻燃元素的优异特性，不仅能发挥协同作用提高阻燃效果，有效抑制毒性烟气的释放，而且能广泛应用于聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯等高分子材料中，提高高分子材料的阻燃性能，降低人员伤亡的可能性。
本发明采用的方法具有更为简便的生产工艺，可操作性强，制备成本低；本发明所使用的原料表现出低毒或无毒特性，符合绿色化学的发展要求。
附图说明
图1为本发明的P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂的制备流程图；
图2为实施例1制得的ZIF-8、ZIF-8@PA和ZIF-8@PA@SiO2的XRD图；
图3为实施例1制得的ZIF-8、ZIF-8@PA和ZIF-8@PA@SiO2的FTIR图；
图4a为实例1制得的ZIF-8的TEM图；
图4b为实例1制得的ZIF-8@PA的TEM图；
图4c为实例1制得的ZIF-8@PA@SiO2的TEM图；
图5a为纯环氧树脂、EP/2％ZIF-8@PA@SiO2复合材料和EP/5％ZIF-8@PA@SiO2的HRR图像；
图5b为纯环氧树脂、EP/2％ZIF-8@PA@SiO2复合材料和EP/5％ZIF-8@PA@SiO2的SPR图像；
图5c为纯环氧树脂、EP/2％ZIF-8@PA@SiO2复合材料和EP/5％ZIF-8@PA@SiO2的CO生成速率图像。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
如图1所示，一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂及其制备方法，包括以下步骤：
(1)取适量过渡金属盐化合物溶于适量的甲醇中，并搅拌均匀；
(2)取适量2-甲基咪唑溶解于适量的甲醇中，滴加至步骤(1)的溶液中，超声搅拌反应后，离心得到产物，用溶剂洗涤2～5次，然后在50～80℃烘箱内干燥3～10h以获得MOF；
(3)取适量MOF粉末分散于甲醇中，待形成均匀悬浮液后滴加一定量植酸，并在室温下搅拌反应，反应结束后，经离心得到产物，用溶剂洗涤2～5次，然后在50～80℃烘箱内干燥3～10h，得MOF@PA；
(4)取一定量十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散于乙醇中，并超声搅拌均匀；
(5)向步骤(4)的溶液中加入适量的ZIF-8@PA，超声形成均匀悬浮液；
(6)取适量正硅酸四乙酯(TEOS)释于乙醇中，随后滴加至步骤(5)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝9～11，室温下磁力搅拌反应。反应结束后，离心、洗涤2～5次，然后在50～80℃烘箱内干燥3～10h得到最终产物MOF@PA@SiO2。
【实施例1】
(1)取5.6g Zn(NO3)2·6H2O溶于25mL甲醇中，并搅拌均匀；
(2)取12.0g 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，滴加至步骤(1)的溶液中，超声搅拌反应12h后，离心得到产物，用溶剂洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h以获得ZIF-8；
(3)取0.5g ZIF-8粉末分散于25mL甲醇中，待形成均匀悬浮液后滴加5mL的0.5wt％植酸，并在室温下搅拌反应12h，反应结束后，经离心得到产物，用溶剂洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h，得ZIF-8@PA；
(4)取0.625g CTAB分散于30mL乙醇中，并超声搅拌30min；
(5)向步骤(4)的溶液中加入0.5g ZIF-8@PA，超声形成均匀悬浮液；
(6)取0.25g TEOS稀释于25mL乙醇中，随后滴加至步骤(5)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝11，室温下磁力搅拌反应24h。反应结束后，离心、洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h得到最终产物ZIF-8@PA@SiO2。
【实施例2】
(1)取6.4g Co(NO3)2·6H2O溶于25mL甲醇中，并搅拌均匀；
(2)取8.9g 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，滴加至步骤(1)的溶液中，超声搅拌反应12h后，离心得到产物，用溶剂洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h以获得ZIF-67；
(3)取1.0g ZIF-67粉末分散于25mL甲醇中，待形成均匀悬浮液后滴加20mL的0.5wt％植酸，并在室温下搅拌反应12h，反应结束后，经离心得到产物，用溶剂洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h，得ZIF-67@PA；
(4)取0.5g CTAB分散于30mL乙醇中，并超声搅拌30min；
(5)向步骤(4)的溶液中加入0.6g ZIF-67@PA，超声形成均匀悬浮液；
(6)取0.1g TEOS稀释于25mL乙醇中，随后滴加至步骤(5)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝9，室温下磁力搅拌反应12h。反应结束后，离心、洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h得到最终产物ZIF-67@PA@SiO2。
【实施例3】
(1)取7.4g Zn(NO3)2·6H2O溶于25mL甲醇中，并搅拌均匀；
(2)取4.1g 2-甲基咪唑溶解于25mL甲醇中，滴加至步骤(1)的溶液中，超声搅拌反应12h后，离心得到产物，用溶剂洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h以获得ZIF-8；
(3)取0.5g ZIF-8粉末分散于25mL甲醇中，待形成均匀悬浮液后滴加5mL的0.5wt％植酸，并在室温下搅拌反应12h，反应结束后，经离心得到产物，用溶剂洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h，得ZIF-8@PA；
(4)取0.15g CTAB分散于30mL乙醇中，并超声搅拌30min；
(5)向步骤(4)的溶液中加入1.5g ZIF-8@PA，超声形成均匀悬浮液；
(6)取0.15g TEOS稀释于25mL乙醇中，随后滴加至步骤(5)的混合溶液中，再用氨水调节溶液PH＝9，室温下磁力搅拌反应12h。反应结束后，离心、洗涤3次，然后在80℃烘箱内干燥10h得到最终产物ZIF-8@PA@SiO2。
对实施例1制得的ZIF-8@PA@SiO2分别进行X射线衍射分析、傅里叶变换红外光谱分析和透射电子显微镜分析。
图2为实施例1制得的ZIF-8、ZIF-8@PA和ZIF-8@PA@SiO2的XRD图。从图2可以看出，ZIF-8的特征衍射峰清晰且尖锐，经PA和SiO2改性后，衍射峰强度略有降低，表明ZIF-8、PA、SiO2成功结合在一起。
图3为实施例1制得的ZIF-8、ZIF-8@PA和ZIF-8@PA@SiO2的FTIR图。在2928和3130cm-1处出现的吸收峰是C-H的不对称振动峰，分别来源于咪唑中的脂肪族基团和芳香基团。同时，1577cm-1处的峰对应咪唑环C＝C的伸缩振动。添加PA和SiO2后，ZIF-8@PA中可以观察到属于PA的吸收峰，主要为O-P-O键或P＝O键(1674cm-1)；ZIF-8@PA@SiO2样品在1036cm-1处出现代表Si-O-Si键的吸收峰。
图4a-4c为实例1制得的ZIF-8、ZIF-8@PA和ZIF-8@PA@SiO2的TEM图。
从图4b中可以明显看出，经PA杂化之后的ZIF-8表面出现褶皱。同样的，进一步添加SiO2后，在图4c中可以观察到ZIF-8@PA表面包裹上一层物质，菱形十二面体结构被弱化。
将实施例1制得的阻燃剂应用至环氧树脂中，对环氧树脂复合材料的阻燃性能进行了研究。
图5a-5c为环氧树脂复合材料的锥形量热测试的HRR、SPR和CO生成速率图像。从图5a中可以看出，纯EP的PHRR为1406.8kW/m2，而EP/5％ZIF-8@PA@SiO2的PHRR值为1030.7kW/m2，阻燃性能显著提升。观察图5b可知，纯EP表现出最高的烟气释放峰值，为0.97m2/s，而EP/2％ZIF-8@PA@SiO2、EP/5％ZIF-8@PA@SiO2复合材料的PSPR分别降低了21.0％和37.1％。此外，图5c中研究结果表明，掺入5％ZIF-8@PA@SiO2后，EP复合材料的CO生成速率峰值降低了41.1％，这证实了ZIF-8@PA@SiO2的加入能赋予EP优异的抑烟减毒性能。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂，其特征在于：包括过渡金属有机框架和依次包覆在所述过渡金属有机框架上的植酸包覆层和SiO2包覆层；其制备方法包括如下步骤：
S1：制备过渡金属有机框架MOF；
S2：取适量MOF粉末分散于溶剂中，待形成均匀悬浮液后滴加一定量植酸，并在室温下搅拌反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥得MOF@PA；
S3：以MOF@PA为核，采用溶胶凝胶法在MOF@PA表面生长SiO2。
2.如权利要求1所述的一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂，其特征在于：所述过渡金属有机框架的过渡金属包括锌、铁、钴、镍、铜、锰中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂，其特征在于：所述步骤S3的具体步骤为：MOF@PA为核，正硅酸四乙酯为硅源，乙醇为溶剂，十六烷基三甲基溴化铵为活化剂，碱性条件下，通过溶胶凝胶法制备得到MOF@PA@SiO2。
4.如权利要求3所述的一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂，其特征在于：所述MOF@PA和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为(1~100):10，MOF@PA粉末和正硅酸四乙酯的质量比为(1~20):1。
5.如权利要求1所述的一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂，其特征在于：所述步骤S1的过渡金属有机框架的制备过程为：取过渡金属盐化合物和2-甲基咪唑分别溶于溶剂中，随后将2-甲基咪唑溶液滴加至过渡金属盐化合物溶液中，超声搅拌反应后，离心、洗涤、干燥得MOF；步骤S1和S2中的溶剂包括去离子水、甲醇、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种。
6.如权利要求5所述的一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂，其特征在于：所述过渡金属盐化合物和2-甲基咪唑的摩尔比为(1~20):1。
7.如权利要求3所述的一种P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂，其特征在于：所述MOF与植酸的摩尔比为(5~100):1。
8.一种聚合物复合材料，其特征在于：聚合物复合材料包括如权利要求1或2所述的P/N/Si多元协同一体化纳米阻燃剂。
9.如权利要求8所述的一种聚合物复合材料，其特征在于：所述聚合物复合材料为聚氨酯复合材料、环氧树脂复合材料或聚丙烯复合材料。
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