CN109438754B - 一种含磷三氮唑化合物制备方法及其在阻燃聚乳酸上应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷三氮唑化合物制备方法及其在阻燃聚乳酸上应用。本发明将DOPO、CH2Cl2加入到三口烧瓶中，加入一定量的三乙胺，原料溶解后加入3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑，再逐滴加入CCl4，反应完毕后抽滤取滤饼，洗涤后烘干得含磷三氮唑化合物。本方法工艺步骤简单，所得含磷三氮唑化合物纯度高，后处理过程简便。其次，本方法所制取含磷三氮唑化合物可应用于阻燃聚乳酸，与聚乳酸相容性好，所得聚乳酸阻燃材料具有优异阻燃性能，与纯聚乳酸相比阻燃性能提高，以此说明D‑ATA在低添加量的情况下对聚乳酸有良好的阻燃效果。
Description
技术领域
本发明涉及含磷三氮唑化合物的制备方法与应用，具体涉及一种含磷三氮唑制备方法及其在阻燃聚乳酸上应用。
背景技术
聚乳酸(PLA)是由小分子乳酸聚合而成，具有良好的生物相容性、生物可降解性、高透明性、高强度、易于加工等特点。但纯聚乳酸耐热性差，易燃烧，氧指数只能达到20％左右，垂直燃烧为NR级，且燃烧物滴落严重，易引发二次燃烧，以至于在某些应用领域中，不能满足材料具有高阻燃级别的要求。因此提高聚乳酸的阻燃性能已成为当下研究材料性能的一大热点。聚乳酸常用阻燃改性剂包括：卤系化合物、无机及纳米化合物、膨胀型化合物和协效化合物等。目前研究较多的是膨胀型化合物，其主要阻燃机理是由酸源、气源、碳源构成。然而，常见的膨胀型阻燃体系要拥有良好的阻燃性能则需要非常高的添加量，这也意味着会对材料的各种性能产生影响。因此，开发一种高效阻燃剂是非常必要的。基于此，本发明采用DOPO，3-氨基-1,2,4-三氮唑为原料合成一种含磷三氮唑型阻燃剂，应用于聚乳酸中，获得了在低添加量时便可达到高级别阻燃的聚乳酸材料。
发明内容
本发明的目的之一是制备含磷三氮唑化合物。
本发明的目的之二是利用制备含磷三氮唑化合物在聚乳酸改性上的应用，，解决聚乳酸易燃性的问题。
为实现本发明的目的，提供一种用于阻燃聚乳酸的含磷三氮唑化合物及其制备方法。
本发明所述的含磷三氮唑化合物，其的结构式为：
本发明所述含磷三氮唑化合物的制备方法如下：
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，原料混合均匀后，加入一定量的三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑，再逐滴加入CCl4，滴加完毕后待室温，反应一段时间，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下真空烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物。
以上方法中，参与反应物DOPO、CH、2Cl2、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三乙胺、CCl4之间摩尔用量比为1∶(15～30)∶(1～1.5)∶(1～1.5)∶(1～1.5)。
所述滴加CCl4，滴加时控制溶液反应温度为3～15℃之间。
所述反应一段时间是指12小时～24小时。
通过以上所述方法制备的含磷三氮唑化合物，可用于提高聚乳酸的阻燃性能。当含磷三氮唑化合物在聚乳酸中添加量达到0.2～2％时，所得氧指数达22％～37％，且添加量高于0.25％时垂直燃烧等级通过UL-94V-0级。
将本发明制备的含磷三氮唑化合物与聚乳酸熔融共混，制备出含磷三氮化合物的阻燃聚乳酸材料。
具体应用过程如下：称取聚乳酸粒料和含磷三氮唑化合物，按照100：0～2的质量比，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试样条。其极限氧指数为22～37％，UL-94为V-0～V-2级。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明提供的含磷三氮唑化合物含磷氮阻燃元素，具有阻燃协同效应。
(2)本发明提供的含磷三氮唑化合物，对聚乳酸具有高效阻燃特性，在添加量极低(0.5％)的情况下，就可使聚乳酸达到优异的阻燃效果。
(3)本发明提供的含磷三氮唑化合物的制备方法合成工艺简单，周期短，后处理容易，易于控制和工业化生产。
附图说明
图1含磷三氮唑化合物红外谱图。
图2含磷三氮唑化合物1H-NMR核磁谱图。
图3含磷三氮唑化合物13C-NMR核磁谱图。
图4含磷三氮唑化合物31P-NMR核磁谱图。
具体实施方式
通过附图说明以及以下实施例对本发明设计的含磷三氮唑化合物进行具体描述，但该实施方式不限于此，实施例不应视作对本发明的限定。含磷三氮唑化合物合成实施例：
实施例1
将0.1molDOPO、96ml(1.5mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在5±1℃左右，滴加完毕后室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为69％。
实施例2
将0.1molDOPO、96m(1.5mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在10±1℃，滴加完毕后室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为68％。
实施例3
将0.1mol DOPO、96ml(1.5mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在14±1℃，滴加完毕后室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为60％。
实施例4
将0.1mol DOPO、96ml(1.5mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在10±1℃，滴加完毕后待室温反应24小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为71％。
实施例5.
将0.1mol DOPO、128ml(2.0mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在12±1℃，滴加完毕后待室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，50℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为69％。
实施例6.
将0.1mol DOPO、192ml(3.0mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在15±1℃，滴加完毕后待室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为68％。
实施例7.
将0.1mol DOPO、96ml(1.5mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.12mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在18±1℃，滴加完毕后待室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为72％。
实施例8.
将0.1mol DOPO、96ml(1.5mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.15mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在12±1℃，滴加完毕后待室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃烘干得含磷三氮唑化合物，产率为71％。
实施例9.
将0.1mol DOPO、96ml(1.5mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入20.8ml(0.15mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1mol，再逐滴加入9.6ml(0.1mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在5±1℃，滴加完毕后待室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为75％。
实施例10
将0.1mol DOPO、96ml(1.5mol)CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，待原料混合均匀后，加入13.9ml(0.1mol)三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑0.1mol，再逐滴加入14.5ml(0.15mol)CCl4，滴加时溶液温度控制在8±1℃，滴加完毕后待室温反应20小时，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物，产率为73％。
含磷三氮唑化合物测试分析结果如下：
FTIR(KBr，cm-1):3281.3(N-H),3007.9(Ar-H),2894.3(C-H),1477.7(C＝N)1457.3(P-Ph),1297.5(P-C),1250.1(P＝O),1145.7(P-O-Ar)，1031.8(P-N)。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ(ppm):8.17(s，N-H，2H)8.08(s，C-H，1H)，8.05-8.00(m，2H)，7.75-7.69(m，1H)，7.63-7.59(m，1H)，7.48-7.43(m，1H)，7.38-7.33(m，1H)，7.21(td，J＝7.6Hz，1.2Hz，1H)7.14(dd，J＝8Hz，1.2Hz，1H)。
13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ(ppm):58.6,153.7,150.2,136.6,136.4,133.9,132.8,129.0,127.7,125.0,122.0,121.8,121.2,119.9.31P NMR(162MHz,DMSO-d6):δ(ppm):4.91。
比较例：
称取50g聚乳酸粒料，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用的样条。其极限氧指数为19.5％，UL-94为NR级。
称取49.95g聚乳酸粒料和0.05g含磷三氮唑化合物，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用的样条。其极限氧指数为22％，UL-94为V-2级。
实施例12
称取49.875g聚乳酸粒料和0.125g含磷三氮唑化合物，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用的样条。其极限氧指数为25％，UL-94为V-0级。
实施例13
称取49.25g聚乳酸粒料和0.25g含磷三氮唑化合物，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用的样条。其极限氧指数为26.8％，UL-94为V-1级。
实施例14
称取49.625g聚乳酸粒料和0.375g含磷三氮唑化合物，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用的样条。其极限氧指数为30％，UL-94为V-0级。
实施例15
称取49.5g聚乳酸粒料和0.5g含磷三氮唑化合物，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用的样条。其极限氧指数为31.8％，UL-94为V-0级。
实施例16
称取49.25g聚乳酸粒料和0.75g含磷三氮唑化合物，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用的样条。其极限氧指数为35％，UL-94为V-0级。
实施例17
称取49g聚乳酸粒料和1g含磷三氮唑化合物，在密炼机熔融共混，冷却，粉碎。密炼温度为185℃，转速为50r/min。将粉碎料，在平板硫化仪中进行压塑成板材。按ASTMD 3801和ASTMD 2863-97测试标准，将板材锯成阻燃性能测试用的样条。其极限氧指数为37％，UL-94为V-0级。
表1含磷三氮唑化合物阻燃聚乳酸配方及其氧指数和垂直燃烧测试结果
Claims (4)
1.一种含磷三氮唑化合物，其的结构式为：
2.一种含磷三氮唑化合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、CH2Cl2加入到安装有温度计、机械搅拌器的三口烧瓶中，原料混合均匀后，加入一定量的三乙胺，待原料完全溶解后，加入3-氨基-1,2,4-三氮唑，再逐滴加入CCl4，滴加完毕后待室温，反应一段时间，最后将所得溶液抽滤，取滤饼，并用CH2Cl2洗涤1次，45℃下真空烘干，再用去离子水洗涤2次，在50℃下烘干得含磷三氮唑化合物；
以上方法中，参与反应物DOPO、CH2Cl2、3-氨基-1,2,4-三氮唑、三乙胺、CCl4之间摩尔用量比为1∶(15～30)∶(1～1.5)∶(1～1.5)∶(1～1.5)。
3.根据权利要求2所述的一种含磷三氮唑化合物的制备方法，其特征在于所述滴加CCl4，滴加时控制溶液反应温度为3～15℃之间。
4.根据权利要求2所述的一种含磷三氮唑化合物的制备方法，其特征在于所述反应一段时间是指12～24小时。
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