CN113773416B - 一种本征阻燃的改性天然橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种本征阻燃的改性天然橡胶及其制备方法。本发明利用环氧化天然橡胶侧链的环氧基团作为反应活性点，通过控制反应条件和物料配比，制备得到侧链带有氮唑、9,10‑二氢‑9‑氧杂‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物(DOPO)的天然橡胶。与未改性的天然橡胶相比，改性的天然橡胶结构中同时引入了含氮和含磷的官能团，不仅具有较好的本征阻燃性能，同时还基本保持了天然橡胶原有的物理机械性能。本发明制得的本征阻燃的改性天然橡胶，可在保证阻燃性能的前提下，减少复合材料体系中阻燃剂的用量，降低阻燃剂对复合材料的力学性能、疲劳性能的损失，在本征阻燃材料领域有着很好的应用前景。

Description

一种本征阻燃的改性天然橡胶及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种本征阻燃的改性天然橡胶及其制备方法。
背景技术
天然橡胶(NR)具有高弹性、低内耗、优异的力学性能、耐磨性、耐弯曲疲劳性能，是目前应用最广泛的橡胶品种之一，广泛应用于轮胎、胶管、胶带和各类橡胶工业制品。环氧化天然橡胶(ENR)是对天然橡胶进行环氧化改性得到的一种高性能橡胶，主要通过天然胶乳与过氧酸反应制备而成，提高了NR的抗湿滑性、耐油性、气密性、粘结性能。天然橡胶、环氧化天然橡胶都是主链为碳链的结构，极易燃烧，且在燃烧过程中热释放速率和烟密度都比较大，因此天然橡胶的阻燃十分重要。
天然橡胶的阻燃方法，目前最常用是大量添加阻燃剂。通过对阻燃剂复配及改性，一定程度可以解决天然橡胶的阻燃问题。但不可避免的是，由于阻燃剂尺度基本在微米级以上，大量填充阻燃剂会导致天然橡胶材料的功能性明显降低，主要体现在拉伸强度降低，耐磨性变差，滞后性(生热)增大，材料的疲劳性能、蠕变性能、高低温刚度性能、动态性能都降低，极大影响了阻燃天然橡胶制品的使用性能和使用寿命。
膨胀性阻燃是目前最有效的阻燃体系，通过在材料体系中加入炭源、酸源、气源，其中，炭源以多元醇、环状炭化合物为主，燃烧时能迅速生产炭层；酸源以含磷化合物为主，燃烧时候以磷酸促进高分子脱水成炭；气源以含氮化合物为主，燃烧时候生产氨气、氮气等难燃气体，覆盖在燃烧物表面，同时气源会促进炭层发泡，形成多孔炭层，起到隔绝氧气的作用。三源必须相互匹配，快速形成发泡炭层，炭层阻止传热、传质，使基体与火、热和氧相隔绝。
目前，市场对橡胶材料的阻燃、烟密度、烟气毒性都提出了要求，如欧洲阻燃标准EN45545对轨道车辆橡胶材料提出了明确的阻燃要求。如何平衡阻燃剂的大量添加与复合材料性能降低的问题，提高材料的使用寿命，是未来天然橡胶阻燃的关键难点。
发明内容
本发明提供一种本征阻燃的改性天然橡胶及其制备方法，用于解决传统天然橡胶阻燃需添加大量阻燃剂的问题。
本发明所述的本征阻燃的改性天然橡胶的结构为：环氧化天然橡胶侧链的环氧基团被含磷和含氮的阻燃官能团取代，取代度不低于90％。
所述含磷的阻燃官能团为DOPO官能团；含氮的阻燃官能团为4-氨基-1,2,4-三氮唑官能团和/或5-氨基-四氮唑官能团。
所述的本征阻燃的改性天然橡胶的制备方法如下：
(1)将环氧化天然橡胶在开炼机上塑练5-8min，辊间距为0.5-2mm。环氧化天然橡胶分子量大，通过开炼机低温塑练，降低其分子量，有助于其溶解和加工，便于后续化学改性。
(2)将塑练后的环氧化天然橡胶加入有机溶剂中，完全溶解后，加入含磷试剂和催化剂A，在搅拌、加热条件下进行接枝反应2-4h，搅拌转速为150-300r/min，加热温度为100-130℃。
(3)步骤(2)的反应结束后，继续加入含氮试剂和催化剂B，在搅拌、加热条件下继续进行接枝反应1-2h，搅拌转速为150-300r/min，加热温度为80-120℃。
(4)步骤(3)的反应结束后，加入甲醇进行絮凝，最后经洗涤干燥得到本征阻燃的改性天然橡胶。
所述的环氧化天然橡胶是指在天然橡胶分子主链上引入环氧官能团，环氧官能团的引入可以提高天然橡胶的极性和耐油性，同时可以作为反应平台进一步进行化学反应。所选的环氧化天然橡胶的环氧值为25-50％。
所述的有机溶剂为甲苯、二氧六烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种。所述的环氧化天然橡胶加入有机溶剂的添加量为5-50g/L。
所述的含磷试剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的结构，可作为膨胀阻燃体系中的炭源和酸源。含磷试剂与环氧化天然橡胶的环氧官能团的摩尔比为0.5-0.7。
所述的催化剂A为三苯基膦，催化剂A与环氧化天然橡胶的质量比为0.01-0.08。用于促进环氧官能团与DOPO的化学反应。
所述的含氮试剂为4-氨基-1,2,4-三氮唑和/或5-氨基-四氮唑，含氮试剂与环氧化天然橡胶的环氧官能团的摩尔比为0.3-0.5。氮唑的结构可以作为膨胀阻燃体系中的气源。
所述的催化剂B为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙胺、三乙醇胺中的一种或几种，催化剂B与环氧化天然橡胶的质量比为0.005-0.03。用于促进环氧官能团与氨基氮唑的化学反应。
本发明利用环氧化天然橡胶侧链的环氧基团作为反应活性点，通过控制反应条件和物料配比，制备得到侧链带有氮唑、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的天然橡胶。与未改性的天然橡胶相比，改性的天然橡胶结构中同时引入了含氮和含磷的官能团，不仅具有较好的本征阻燃性能，同时还基本保持了天然橡胶原有的物理机械性能。本发明制得的本征阻燃的改性天然橡胶，可在保证阻燃性能的前提下，减少复合材料体系中阻燃剂的用量，降低阻燃剂对复合材料的力学性能、疲劳性能的损失，在本征阻燃材料领域有着很好的应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的阐述和说明:
实施例1
将环氧化天然橡胶(环氧值25％)在开炼机上塑练5min，辊间距为1mm。取5g塑练过的环氧化天然橡胶，溶解于100mL甲苯中。完全溶解后，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)12.6g和三苯基膦0.2g，在回流冷凝的条件下反应4小时，反应温度120℃，搅拌转速200r/min。之后，继续加入4-氨基-1,2,4-三氮唑2.9g和三乙胺0.05g，在回流冷凝的条件下反应2小时，反应温度100℃，搅拌转速200r/min。反应结束后，将制备的改性天然橡胶用甲醇絮凝，经洗涤干燥得到本征阻燃的改性天然橡胶。
实施例2
将环氧化天然橡胶(环氧值45％)在开炼机上塑练5min，辊间距为1mm。取5g塑练过的环氧化天然橡胶，溶解于100mL三氯甲烷中。加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)10.4g和三苯基膦0.4g，在回流冷凝的条件下，反应温度130℃，在搅拌转速250r/min，反应时间4小时。之后，继续加入5-氨基-四氮唑2.3g和2-乙基-4-甲基咪唑0.1g，在回流冷凝的条件下，反应温度110℃，在搅拌转速250r/min，反应时间1.5小时。反应结束后，将制备的改性天然橡胶用甲醇絮凝，经洗涤干燥得到本征阻燃的改性天然橡胶。
实施例3
将环氧化天然橡胶(环氧值50％)在开炼机上塑练5min，辊间距为1mm。取5g塑练过的环氧化天然橡胶，溶解于100mL二氯甲烷中。加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)12g和三苯基膦0.3g，在回流冷凝的条件下，反应温度120℃，在搅拌转速300r/min，反应时间3小时。之后，继续加入5-氨基-四氮唑2.8g和2-甲基咪唑0.15g，在回流冷凝的条件下，反应温度120℃，在搅拌转速300r/min，反应时间2小时。反应结束后，将制备的改性天然橡胶用甲醇絮凝，经洗涤干燥得到本征阻燃的改性天然橡胶。
上述各实施例通过环氧滴定测定了反应前后环氧值，计算反应转化率；同时，经硫化交联(硫化体系均为：硫磺2质量份，促CZ 0.5质量份，氧化锌5质量份，硬脂酸1质量份)，其力学性能、氧指数和UL94阻燃等级测试如表1所示。可看出，经改性的天然橡胶力学性能基本保持不变，氧指数从17提高至23-24，UL94阻燃等级从没有阻燃性提高至V-0或V-1。
表1
Figure BDA0003235740130000041
Figure BDA0003235740130000051
本发明并不局限于上述具体实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明保护范围。

Claims (2)

1.一种本征阻燃的改性天然橡胶，其特征在于，其结构为：环氧化天然橡胶侧链的环氧基团被含磷和含氮的阻燃官能团取代，取代度不低于90%；
所述本征阻燃的改性天然橡胶的制备方法为：
（1）将环氧化天然橡胶在开炼机上塑炼5-8min，辊间距为0.5-2mm；
（2）将塑炼后的环氧化天然橡胶加入有机溶剂中，完全溶解后，加入含磷试剂和催化剂A，在搅拌、加热条件下进行接枝反应2-4h，搅拌转速为150-300r/min，加热温度为100-130℃；
（3）步骤（2）的反应结束后，继续加入含氮试剂和催化剂B，在搅拌、加热条件下继续进行接枝反应1-2h，搅拌转速为150-300r/min，加热温度为80-120℃；
（4）步骤（3）的反应结束后，加入甲醇进行絮凝，最后经洗涤干燥得到本征阻燃的改性天然橡胶；
所述的催化剂A为三苯基膦，催化剂A与环氧化天然橡胶的质量比为0.01-0.08；
所述的催化剂B为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、三乙胺、三乙醇胺中的一种或几种，催化剂B与环氧化天然橡胶的质量比为0.005-0.03；
所述的环氧化天然橡胶的环氧值为25%，用量为5g；含磷试剂为DOPO，用量为12.6 g；含氮试剂为4-氨基-1,2,4-三氮唑，用量为2.9 g；
或者，所述的环氧化天然橡胶的环氧值为45%，用量为5g；含磷试剂为DOPO，用量为10.4g；含氮试剂为5-氨基-四氮唑，用量为2.3g；
或者，所述的环氧化天然橡胶的环氧值为50%，用量为5g；含磷试剂为DOPO，用量为12g；含氮试剂为5-氨基-四氮唑，用量为2.8g。
2.根据权利要求1所述的本征阻燃的改性天然橡胶，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、二氧六烷、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或几种；所述的环氧化天然橡胶加入有机溶剂的添加量为5-50g/L。
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