CN111040250B - 一种塑料用复合阻燃剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种塑料用复合阻燃剂。该塑料用复合阻燃剂由一种N‑磷化合物取代膦亚胺型阻燃剂和一种膦酸酯型阻燃剂复配而成。与现有技术相比，本发明的塑料用复合阻燃剂，阻燃剂添加总量少，阻燃性能好，同时对材料的力学性能影响很小。在塑料领域，有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃技术领域，具体涉及一种塑料用复合阻燃剂。
背景技术
塑料几乎在现代生活的各个方面随处可见。其易成型的特性促进了从包装，运输和建筑到消费电子，汽车和航空的广泛应用。尤其是，高性能的塑料聚合物越来越多地用于减轻重量并提高航空和汽车的燃油效率，塑料性能至关重要。但是，塑料本质上是易燃的，承受着很大的火灾风险，因此研究与开发阻燃剂，尤其是开发无卤素阻燃剂以提高安全性并降低风险。磷系阻燃剂是一种低烟、低毒，对环境友好的无卤素阻燃剂，目前已成为无卤素阻燃剂研究领域的热门课题。
磷系阻燃剂在受热时，分解生成磷酸及多聚磷酸等物质，羟基化合物脱水炭化，生成水和焦炭，其中大部分磷残留在炭层中。产生的炭层覆盖在聚合物表面，起到隔绝氧气的进入、可燃性气体的挥发及阻止热量的传递等作用。同时羟基脱水反应吸热，降低了燃烧物质的热量同时稀释了空气中氧气的浓度，起到阻止燃烧的作用。
膦酸酯类化合物是最重要的含磷阻燃剂之一，比一般含磷阻燃剂的耐水解性、热稳定性更好，具有添加量少、与塑料材料的相容性好以及阻燃改性后对材料的力学性能影响小等优点。但是，膦酸酯类化合物阻燃性能一般，没有其它含磷阻燃剂效果好，使其应用与发展受到很大的限制。
膦亚胺类化合物是一类应用的比较少的含磷阻燃剂，其分子链中含-P＝N-结构，磷和氮原子上能够被不同的官能团取代，膦亚胺阻燃剂具有良好的阻燃性能，但是膦亚胺化合物的填充会对塑料材料的力学性能产生不利的影响，而且化合物中亚胺结构容易水解，因此，需要添加大量的膦亚胺类阻燃剂，才能持续保持良好的阻燃效果。
可见，现有的磷系阻燃剂难以同时达到对材料力学性能影响小、良好阻燃性与塑料材料的相容性良好效果。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是利用一种塑料用复合阻燃剂，以解决现有塑料阻燃剂中难以同时达到对塑料力学性能影响小、良好阻燃性、与塑料材料的相容性良好的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种塑料用复合阻燃剂，所述塑料用复合阻燃剂由式(1)化合物和/或式(2)化合物组成，
以下为了便于说明将式(1)化合物阻燃剂简称阻燃剂A，式(2)化合物阻燃剂简称为阻燃剂B。
优选地，所述塑料用复合阻燃剂由阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：(5-10)组成。
优选地，所述塑料用复合阻燃剂中阻燃剂A和阻燃剂B之和在所述塑料材料中的质量百分含量为0.3-20wt％。
更优选地，所述塑料用复合阻燃剂中阻燃剂A和阻燃剂B之和在所述阻燃塑料材料中的质量百分含量为1-15wt％。
本发明中塑料是指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的分子量在一万以上的高分子化合物。其包括聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提供的塑料用复合阻燃剂，以膦酸酯类化合物阻燃剂A和膦亚胺类化合物阻燃剂B作为阻燃剂，克服了上述单一阻燃剂的缺点；阻燃剂A的阻燃效果差，阻燃剂B对塑料材料的力学性能影响大。复配后充分发挥各自优点；阻燃剂A对塑料材料的力学性能影响很小，阻燃剂B的阻燃效果好，大幅度提升塑料材料的阻燃性能，同时对塑料材料的力学性能影响很小。
(2)阻燃剂A化学结构中具有多个芳环及磷含量高特点，能够与塑料基体及阻燃剂B形成氢键、π-π键共轭效应，由于阻燃剂A和B分子间的存在相互作用力，使阻燃剂B中亚胺结构变的稳定，不容易发生水解，因此解决了阻燃剂B性质不稳定，影响阻燃效果的问题。当阻燃剂A和B与塑料基体构成的整个体系中氢键及π-π键同时作用时则会产生较大的结合能，从而赋予材料较高的力学性能。当受到外力作用时，氢键和π-π键首先断裂耗散能量，提高材料的韧性和机械强度。
(3)与现有技术相比，本发明制备的塑料用复合阻燃剂，阻燃剂添加总量少，阻燃性能好，同时对材料的力学性能影响很小。在塑料领域，有很好的应用前景。
具体实施方式
阻燃剂A的合成方法参考发明专利CN110283359A中实施例4合成方法得到。
阻燃剂B的合成方法参考发明专利CN110372745A中实施例5合成方法得到。
对比例4-5中阻燃剂C为式(3)化合物苯乙烯基膦酸二甲酯，参考文献(范望喜，张舟，李文元，等.苯乙烯基膦酸酯阻燃剂的合成与表征[J].涂料工业，2019，42(3):29-31.)中的合成方法得到，
聚酯Polyethylene terephthalate(PET)属于高分子化合物。是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过缩聚产生聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本发明所使用的聚酯选用巴斯夫生产的牌号为ULTRADUR PBTB4300G6共聚聚酯。
实施例1
聚酯材料，由以下原料按重量份组成：聚酯100份、阻燃剂10份。
制备方法包括如下步骤：将聚酯在开炼机中熔融后，加入阻燃剂分散均匀；将混合的原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。
所述阻燃剂由阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：5组成。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂由阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：6组成。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂由阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：7组成。
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂由阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：8组成。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂由阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：9组成。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂由阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：10组成。
对比例1
聚酯材料，由以下原料按重量份组成：聚酯100份。
制备方法包括如下步骤：将聚酯在开炼机中熔融后，将原料置于双螺杆机中，经熔融挤出，造粒。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂为阻燃剂A。
对比例3
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂为阻燃剂B。
对比例4
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂为阻燃剂C。
对比例5
与实施例1基本相同，区别仅在于：
所述阻燃剂由阻燃剂C与阻燃剂B按质量比1：8组成。
测试例1
聚酯阻燃性能
氧指数测试：参照ASTM D2863标准，使用哈普电气技术有限责任公司HC-2型氧指数测定仪进行氧指数实验。试样长度100mm，宽度(10±0.5)mm，厚度(4±0.25)mm。
测试方法：在规定试验条件下，将试样垂直夹于透明玻璃燃烧筒内，筒内为向上流动的均匀混合的氧氮气流。点燃试样上端，当试样连续燃烧时间小于3分钟或着火后损毁长度小于50mm时，所需的氧氮混合物中临界氧浓度，即是试样的氧指数(OI)。
将本发明实施例1-6及对比例1-5制备的聚酯材料进行阻燃性能测试，结果见表1。
表1：
| 实施/对比例 | 氧指数(％) |
| 实施例1 | 31.5 |
| 实施例2 | 32.1 |
| 实施例3 | 32.6 |
| 实施例4 | 33.8 |
| 实施例5 | 32.1 |
| 实施例6 | 31.1 |
| 对比例1 | 22.1 |
| 对比例2 | 24.6 |
| 对比例3 | 30.5 |
| 对比例4 | 23.2 |
| 对比例5 | 28.3 |
由表1数据可知，实施例1-6中复合阻燃剂为阻燃剂A与阻燃剂B按特定质量比复配组成时，对比例2仅添加阻燃剂A，对比例3仅添加阻燃剂B。实施例1-6的阻燃效果均优于对比例2-3的阻燃效果。其原因可能是阻燃剂A与阻燃剂B复配后，阻燃剂A与阻燃剂B形成氢键和π-π键共轭效应，由于阻燃剂A和B分子间的存在相互作用力，使阻燃剂B中亚胺结构变的稳定，不容易发生水解，改善了阻燃剂B不稳定的性质，从而协同提升了聚酯的阻燃性能。
实施例4复合阻燃剂为阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：8组成，阻燃效果最佳。其原因可能是阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：8复配后，最佳的质量配比使A和B分子之间形成最有效的作用力，能够让绝大多数的阻燃剂A分子与绝大多数阻燃剂B分子都能够形成氢键和π-π键共轭效应，促进整个体系更加稳定，阻燃效果最好。
测试例2
拉伸强度测试
测试方法：
拉伸强度：按照ISO 527-1/-2测试，是在Instron公司的Instron5569A型万能材料试验机上进行的。
测试方法如下：
(1)试验速度(50±5)mm/min；
(2)实验环境，试验温度(25±2)℃，相对湿度(65±5)％；
(3)试样预处理，将试样置于标准环境中，使其表面尽可能暴露在环境里；
(4)测量试样的厚度(4.00±0.05)mm和宽度(10.00±0.05)mm；
(5)用夹具夹持试样时要使试样纵轴方向中心与上、下夹具中心连线相重合，并且松紧适宜，不能使试样在受力时滑脱或夹持过紧在夹口处损坏试样；
(6)按所选择的速度开动机器，进行拉伸试验；
(7)试样断裂后读取负荷及标距间伸长，或读取屈服时的负荷；若试样断裂在标距外的部位，则此次试验作废，另取试样补做。
将本发明实施例4及对比1-3制备的聚酯材料进行拉伸强度测试，结果见表2。
表2：
| 实施/对比例 | 拉伸强度MPa |
| 实施例4 | 134 |
| 对比例1 | 136 |
| 对比例2 | 126 |
| 对比例3 | 101 |
由表2数据可知，实施例4中复合阻燃剂为阻燃剂A与阻燃剂B按质量比1：8组成，与对比例1不添加阻燃剂作对比，聚酯材料的力学性能基本没有发生变化。其原因可能是当整个体系中氢键及π-π键同时作用时则会产生较大的结合能，从而赋予材料较高的力学性能。当受到外力作用时，氢键及π-π键首先断裂耗散能量，提高材料的韧性和机械强度。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (2)
1.一种塑料用复合阻燃剂，由式(1)化合物和式(2)化合物按质量比为1：(5-10)组成，
2.如权利要求1所述的塑料用复合阻燃剂，所述塑料为聚酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯中任意一种。
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