发明内容
本发明的主要目的在于提供一种新能源汽车锂电池组的保护材料及其制备方法,该制备方法简单易行,对设备依赖性不高,反应条件不苛刻,价格低廉,适合规模化生产。制备得到的新能源汽车锂电池组的保护材料克服了传统聚丙烯材料或多或少存在的耐高低温性性差,耐候性也不好,高温刚性不足,阻燃性差的技术问题,具有成本低廉,机械性能好、耐高低温性能、阻燃防火性能和耐候性优异的优点。
为达到以上目的,本发明提供一种新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法:
Ⅰ将双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶溶于高沸点溶剂中形成溶液,再将溶液加入反应釜中,用氮气或惰性气体置换釜内空气,常压下85-95℃反应1-2小时,再升温至110-120℃反应3-4小时,后升温至230-240℃,初级缩聚反应4-6小时,然后抽真空至500Pa,加热到240-250℃,再缩聚反应15-18小时,后冷却至室温,调至常压,在水中沉出,将析出的聚合物用乙醇洗4-6次,再置于真空干燥箱75-85℃下干燥12-17小时,得到缩聚物;
Ⅱ将3-环丁烯砜、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、引发剂溶于二甲亚砜中,在65-75℃氮气氛围下搅拌反应4-6小时,后在水中析出,将析出的聚合物用乙醇洗涤3-5次,后置于真空干燥箱中70-80℃下烘10-15小时,得到加聚物;
Ⅲ将纳米碳纤维分散于乙醇中,再向其中加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷,在40-60℃下搅拌反应4-6小时,后再加入聚醚胺,在70-80℃下搅拌反应4-6小时,后离心,用乙醚洗涤3-5次后,置于真空干燥箱中70-80℃下干燥10-15小时,得到改性纳米碳纤维;
Ⅳ将经过步骤Ⅰ制备得到的缩聚物、经过步骤Ⅱ制备得到的加聚物、经过步骤Ⅲ制备得到的改性纳米碳纤维混合均匀形成混合料,再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型,得到复合材料。
进一步地,步骤Ⅰ中所述双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、高沸点溶剂的质量比为1.18:1:(0.4-0.6):(0.2-0.3):0.2:(6-10)。
优选地,所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地,所述惰性其他选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
进一步地,步骤Ⅱ中所述3-环丁烯砜、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、引发剂、二甲亚砜的质量比为1:1:2:(0.02-0.04):(12-18)。
优选地,所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
进一步地,步骤Ⅲ中所述纳米碳纤维、乙醇、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、聚醚胺的质量比为(3-5):(10-15):1:1。
进一步地,步骤Ⅳ中所述缩聚物、加聚物、改性纳米碳纤维的质量比为1:0.8:(0.2-0.3)。
优选地,所述挤出成型成型工艺如下:加热温度为220~230℃,机头挤出温度为230~240℃,挤出机主螺杆转速115~125r/min,加料转速190~210r/min。
一种新能源汽车锂电池组的保护材料,采用上述新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法制备得到。
由于上述技术方案的运用,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明公开的新能源汽车锂电池组的保护材料,制备方法简单易行,对设备依赖性不高,反应条件不苛刻,价格低廉,适合规模化生产。
(2)本发明公开的新能源汽车锂电池组的保护材料,克服了传统聚丙烯材料或多或少存在的耐高低温性性差,耐候性也不好,高温刚性不足,阻燃性差的技术问题,具有成本低廉,机械性能好、耐高低温性能、阻燃防火性能和耐候性优异的优点。
(3)本发明公开的新能源汽车锂电池组的保护材料,在缩聚物主链上引入砜基和氧化磷结构,使得材料结构更加紧凑,性能更加稳定,两者与氨基协效作用,提高材料的阻燃耐火性;添加纳米碳材料有利于提高其机械强度,通过对纳米碳材料用聚醚胺表面改性,使其更易分散均匀,与大分子材料相容性更好,又可以引进柔性链段,改善材料力学性能。
(4)本发明公开的新能源汽车锂电池组的保护材料,同时具备缩聚物和加聚物的优点,且两种聚合物含有相同砜基结构,相容性好,加聚物上的环氧基与缩聚物上的氨基作用,形成以化学键连接的结构,进一步提高材料综合性能。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法:
Ⅰ将双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜11.8g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦10g、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯4g、N,N-二异丙基乙胺2g、4-二甲氨基吡啶2g溶于二甲亚砜60g中形成溶液,再将溶液加入反应釜中,用氮气置换釜内空气,常压下85℃反应1小时,再升温至110℃反应3小时,后升温至230℃,初级缩聚反应4小时,然后抽真空至500Pa,加热到240℃,再缩聚反应15小时,后冷却至室温,调至常压,在水中沉出,将析出的聚合物用乙醇洗4次,再置于真空干燥箱75℃下干燥12小时,得到缩聚物;
Ⅱ将3-环丁烯砜10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、丙烯腈20g、偶氮二异丁腈0.2g溶于二甲亚砜120g中,在65℃氮气氛围下搅拌反应4小时,后在水中析出,将析出的聚合物用乙醇洗涤3次,后置于真空干燥箱中70℃下烘10小时,得到加聚物;
Ⅲ将纳米碳纤维30g分散于乙醇100g中,再向其中加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷10g,在40℃下搅拌反应4小时,后再加入聚醚胺10g,在70℃下搅拌反应4小时,后离心,用乙醚洗涤3次后,置于真空干燥箱中70℃下干燥10小时,得到改性纳米碳纤维;
Ⅳ将经过步骤Ⅰ制备得到的缩聚物10g、经过步骤Ⅱ制备得到的加聚物8g、经过步骤Ⅲ制备得到的改性纳米碳纤维2g混合均匀形成混合料,再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型,得到复合材料;所述挤出成型成型工艺如下:加热温度为220℃,机头挤出温度为230℃,挤出机主螺杆转速115r/min,加料转速190r/min。
一种新能源汽车锂电池组的保护材料,采用上述新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法制备得到。
实施例2
一种新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法:
Ⅰ将双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜11.8g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦10g、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯4.5g、N,N-二异丙基乙胺2.3g、4-二甲氨基吡啶2g溶于N,N-二甲基甲酰胺70g中形成溶液,再将溶液加入反应釜中,用氦气置换釜内空气,常压下87℃反应1.2小时,再升温至113℃反应3.2小时,后升温至233℃,初级缩聚反应4.5小时,然后抽真空至500Pa,加热到242℃,再缩聚反应16小时,后冷却至室温,调至常压,在水中沉出,将析出的聚合物用乙醇洗5次,再置于真空干燥箱77℃下干燥13小时,得到缩聚物;
Ⅱ将3-环丁烯砜10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、丙烯腈20g、偶氮二异庚腈0.25g溶于二甲亚砜135g中,在68℃氮气氛围下搅拌反应4.5小时,后在水中析出,将析出的聚合物用乙醇洗涤4次,后置于真空干燥箱中73℃下烘12小时,得到加聚物;
Ⅲ将纳米碳纤维35g分散于乙醇135g中,再向其中加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷10g,在45℃下搅拌反应4.5小时,后再加入聚醚胺10g,在74℃下搅拌反应4.5小时,后离心,用乙醚洗涤4次后,置于真空干燥箱中74℃下干燥12小时,得到改性纳米碳纤维;
Ⅳ将经过步骤Ⅰ制备得到的缩聚物10g、经过步骤Ⅱ制备得到的加聚物8g、经过步骤Ⅲ制备得到的改性纳米碳纤维2.3g混合均匀形成混合料,再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型,得到复合材料;所述挤出成型成型工艺如下:加热温度为223℃,机头挤出温度为233℃,挤出机主螺杆转速117r/min,加料转速195r/min。
一种新能源汽车锂电池组的保护材料,采用上述新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法制备得到。
实施例3
一种新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法:
Ⅰ将双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜11.8g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦10g、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯5g、N,N-二异丙基乙胺2.5g、4-二甲氨基吡啶2g溶于N-甲基吡咯烷酮75g中形成溶液,再将溶液加入反应釜中,用氖气置换釜内空气,常压下89℃反应1.5小时,再升温至115℃反应3.5小时,后升温至235℃,初级缩聚反应5小时,然后抽真空至500Pa,加热到245℃,再缩聚反应16小时,后冷却至室温,调至常压,在水中沉出,将析出的聚合物用乙醇洗5次,再置于真空干燥箱79℃下干燥15小时,得到缩聚物;
Ⅱ将3-环丁烯砜10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、丙烯腈20g、偶氮二异丁腈0.3g溶于二甲亚砜150g中,在70℃氮气氛围下搅拌反应5小时,后在水中析出,将析出的聚合物用乙醇洗涤5次,后置于真空干燥箱中75℃下烘13小时,得到加聚物;
Ⅲ将纳米碳纤维40g分散于乙醇130g中,再向其中加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷10g,在50℃下搅拌反应5.2小时,后再加入聚醚胺10g,在76℃下搅拌反应5.2小时,后离心,用乙醚洗涤4次后,置于真空干燥箱中76℃下干燥13.5小时,得到改性纳米碳纤维;
Ⅳ将经过步骤Ⅰ制备得到的缩聚物10g、经过步骤Ⅱ制备得到的加聚物8g、经过步骤Ⅲ制备得到的改性纳米碳纤维2.6g混合均匀形成混合料,再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型,得到复合材料;所述挤出成型成型工艺如下:加热温度为226℃,机头挤出温度为235℃,挤出机主螺杆转速121r/min,加料转速203r/min。
一种新能源汽车锂电池组的保护材料,采用上述新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法制备得到。
实施例4
一种新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法:
Ⅰ将双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜11.8g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦10g、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯5.5g、N,N-二异丙基乙胺2.8g、4-二甲氨基吡啶2g溶于高沸点溶剂90g中形成溶液,再将溶液加入反应釜中,用氩气置换釜内空气,常压下93℃反应1.8小时,再升温至118℃反应3.9小时,后升温至238℃,初级缩聚反应5.8小时,然后抽真空至500Pa,加热到249℃,再缩聚反应17.5时,后冷却至室温,调至常压,在水中沉出,将析出的聚合物用乙醇洗6次,再置于真空干燥箱83℃下干燥16小时,得到缩聚物;所述高沸点溶剂是二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:1混合而成的混合物;
Ⅱ将3-环丁烯砜10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、丙烯腈20g、引发剂0.36g溶于二甲亚砜170g中,在73℃氮气氛围下搅拌反应5.5小时,后在水中析出,将析出的聚合物用乙醇洗涤5次,后置于真空干燥箱中78℃下烘14.5小时,得到加聚物;所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成的混合物;
Ⅲ将纳米碳纤维45g分散于乙醇145g中,再向其中加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷10g,在55℃下搅拌反应5.5小时,后再加入聚醚胺10g,在78℃下搅拌反应5.5小时,后离心,用乙醚洗涤4次后,置于真空干燥箱中78℃下干燥14.5小时,得到改性纳米碳纤维;
Ⅳ将经过步骤Ⅰ制备得到的缩聚物10g、经过步骤Ⅱ制备得到的加聚物8g、经过步骤Ⅲ制备得到的改性纳米碳纤维2.8g混合均匀形成混合料,再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型,得到复合材料;所述挤出成型成型工艺如下:加热温度为228℃,机头挤出温度为239℃,挤出机主螺杆转速123r/min,加料转速208r/min。
一种新能源汽车锂电池组的保护材料,采用上述新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法制备得到。
实施例5
一种新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法:
Ⅰ将双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜11.8g、双(4-羧基苯基)苯基氧化膦10g、2-(7-氧化苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯6g、N,N-二异丙基乙胺3g、4-二甲氨基吡啶2g溶于二甲亚砜100g中形成溶液,再将溶液加入反应釜中,用氮气置换釜内空气,常压下95℃反应2小时,再升温至120℃反应4小时,后升温至240℃,初级缩聚反应6小时,然后抽真空至500Pa,加热到250℃,再缩聚反应18小时,后冷却至室温,调至常压,在水中沉出,将析出的聚合物用乙醇洗6次,再置于真空干燥箱85℃下干燥17小时,得到缩聚物;
Ⅱ将3-环丁烯砜10g、甲基丙烯酸缩水甘油酯10g、丙烯腈20g、偶氮二异庚腈0.4g溶于二甲亚砜180g中,在75℃氮气氛围下搅拌反应6小时,后在水中析出,将析出的聚合物用乙醇洗涤5次,后置于真空干燥箱中80℃下烘15小时,得到加聚物;
Ⅲ将纳米碳纤维50g分散于乙醇150g中,再向其中加入3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷10g,在60℃下搅拌反应6小时,后再加入聚醚胺10g,在80℃下搅拌反应6小时,后离心,用乙醚洗涤5次后,置于真空干燥箱中80℃下干燥15小时,得到改性纳米碳纤维;
Ⅳ将经过步骤Ⅰ制备得到的缩聚物10g、经过步骤Ⅱ制备得到的加聚物8g、经过步骤Ⅲ制备得到的改性纳米碳纤维3g混合均匀形成混合料,再将混合料加入到挤出成型机中挤出成型,得到复合材料;所述挤出成型成型工艺如下:加热温度为230℃,机头挤出温度为240℃,挤出机主螺杆转速125r/min,加料转速210r/min。
一种新能源汽车锂电池组的保护材料,采用上述新能源汽车锂电池组的保护材料的制备方法制备得到。
对比例
本例提供一种新能源汽车用玻纤增强高阻燃PC/PBT复合材料及制备方法,其配方及制备方法同中国发明专利CN 108164937 A实施例1。
将以上实施例1-5制备的新能源汽车锂电池组的保护材料及对比例新能源汽车用玻纤增强高阻燃PC/PBT复合材料进行性能测试,测试结果见表1,测试方法如下:
(1)拉伸强度:参考GB/T1040.1-2006进行测试;
(2)极限氧指数:参考GB/T2406-1993进行测试;
(3)导热率:参考ASTME1461进行测试;
(4)弯曲强度:参考ISO178-93进行测试。
表1
性能检测 |
实例1 |
实例2 |
实例3 |
实例4 |
实例5 |
对比例 |
拉伸强度(MPa) |
35 |
38 |
40 |
43 |
45 |
27 |
极限氧指数(%) |
32 |
34 |
36 |
37 |
40 |
25 |
导热率(W/mK) |
2.2 |
2.5 |
2.7 |
2.8 |
3.0 |
0.2 |
弯曲强度(MPa) |
30 |
33 |
35 |
37 |
40 |
23 |
从表1可见,本发明实施例公开的新能源汽车锂电池组的保护材料,与现有技术中PC/PBT复合材料相比,具有更加优异的机械力学性能、阻燃性和导热性。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。