CN104530697A - 一种阻燃高流动性高温尼龙及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃高流动性高温尼龙及其制备方法，所述尼龙由以下重量百分比的组分组成：由以下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙：35％～75％；阻燃剂：10％～40％；无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料：10％～30％；增塑剂：0.05％～3％、偶联剂：0.05％～3％、助剂0.1％～5％。本发明通过采用阻燃剂对高温高流动性尼龙进行改性，得到的改性高流动性高温尼龙的不仅具有良好的流动性及和力学强度不变，同时阻燃性得到了提高，而且其他的优异性能如耐高温、耐磨等性能也得到了保持；同时本发明制备方法工艺简单，效果显著。

Description

一种阻燃高流动性高温尼龙及其制备方法
技术领域
本发明涉及高温尼龙领域，具体涉及一种阻燃高流动性高温尼龙及其制备方法。
背景技术
在高科技的推动下，塑料技术得到了迅速的发展，研究人员不断的研究出新型材料来替代传统的金属与木材。近年来，随着市场的不断发展，汽车、工程机械、电动工具和体育用品行业的结构零部件对金属替代材料(塑料)的性能提出了更高的要求。不但要求要有好的力学性能，还要提高其尺寸稳定性和低的成型收缩率。聚酰胺一直位于五大工程塑料(PA、POM、PC、PPO、PBT)之首，是目前国内外应用最广泛的一种工程塑料，具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，可以进行物理和化学改性。
其中高温尼龙由于可以耐180℃甚至大于180℃的持续高温，可以为某些部件带来良好的耐高温性能，因此越来越受到人们的欢迎，得到广泛应用，为满足不同领域的需要，通常进一步对其进行改性，以提高高温尼龙某一方面的性能，如力学性能等，但是通常改性剂的加入会使其流动性变差，容易导致高温尼龙取向性、各向异性，使加工成型时内应力大，易收缩，且产品尺寸不容易控制。
如为了提高高温尼龙的性能，专利CN10176006A、CN102344671A、CN102344666A、CN102344664A、CN101704996A、CN103788624A、CN104072982A借助各种增强剂、填充物以及二者的混合物来提高高温尼龙的力学强度，同时维持了其耐高温特性，但是这些物质的添加大大降低了高温尼龙的流动性，不利于注塑或者挤出。专利CN103788624A利用原位聚合法对高温尼龙进行改性，这种改性方法无法控制增强剂在高温尼龙中的取向，而增强剂在高温尼龙中的取向直接影响着其性能，同时也会造成改性高温尼龙的出料困难。
由上所述，在提高高温尼龙其他性能时必须保证其流动性能，否则会限制高温尼龙的使用领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种阻燃高流动性高温尼龙及其制备方法，既具有优良的力学性能又具有良好的流动性。
本发明解决其技术问题的解决方案是：一种阻燃高流动性高温尼龙，由以下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙：35％～75％；阻燃剂：10％～40％；无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料：10％～30％；增塑剂：0.05％～3％、偶联剂：0.05％～3％、助剂0.1％～5％；
所述的高流动性高温尼龙是由高温尼龙盐、脂肪族尼龙盐、多胺、助剂和去离子水共聚制得预聚物，然后将预聚物进行固相聚合制得，所述的高流动性高温尼龙的相对粘度为2.8～4.0；
所述阻燃剂为无卤阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂包括主阻燃剂和辅助阻燃剂，所述主阻燃剂为次磷酸铝；所述辅助阻燃剂为PE蜡、硬脂酸钙、无水硼酸锌、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐以及聚磷酸铵中的至少一种。
进一步优选地，所述阻燃高流动性高温尼龙是由以下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙：35％～75％、主阻燃剂：10％～30％、辅助阻燃剂：2％～10％、无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料：10％～30％、增塑剂：0.05％～3％、偶联剂：0.05％～3％、助剂0.1％～5％。
优选地，所述的无卤无碱填料为无卤无碱滑石粉、无卤无碱高岭土、无卤无碱碳酸钙、无卤无碱云母、无卤无碱玻璃微珠或无卤无碱硅石灰。
优选地，所述的无卤无碱纤维为无卤无碱玻璃纤维、无卤无碱碳纤维、无卤无碱芳纶纤维或无卤无碱晶须。
加入的助剂包括热稳定剂、封端剂、分子量调节剂、抗氧剂和催化剂，实际过程中可以根据需要，由本领域技术人员选择加入其中的一种或者一种以上。
优选地，所述的高流动性高温尼龙的熔点为270℃～330℃。
优选地，合成所述高流动性高温尼龙所用的高温尼龙盐为尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙6I盐、尼龙7I盐、尼龙8I盐、尼龙9I盐、尼龙10I盐、尼龙11I盐和尼龙12I盐中的一种或一种以上，进一步优选地为尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐中的一种或者一种以上。
优选地，合成所述高流动性高温尼龙所用的脂肪族尼龙盐为尼龙46盐、尼龙6盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙9盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙11盐、尼龙12盐和尼龙1212盐中的一种或者一种以上。
优选地，合成所述高流动性高温尼龙所用的多胺为三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺，进一步优选地，为聚乙烯亚胺或聚醚胺。
本发明还提供了一种阻燃高流动性高温尼龙的制备方法，包括以下步骤：
将高流动性高温尼龙在80℃～120℃烘烤8小时以上；
将干燥后高流动性高温尼龙、阻燃剂、无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料、增塑剂、偶联剂和助剂按比例混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320℃，螺杆转速在80-150rpm，熔融挤出造粒；
将得到粒料80℃～100℃烘干8h以上，得到所述的阻燃高流动性高温尼龙。
本发明的有益效果是：本发明通过采用阻燃剂对高温高流动性尼龙进行改性，得到的改性高流动性高温尼龙的不仅具有良好的流动性和力学强度，同时阻燃性得到了提高，而且其他的优异性能如耐高温、耐磨等性能也得到了保持；同时本发明制备方法工艺简单，效果显著。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
一种阻燃高流动性高温尼龙，由以下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙：35％～75％；阻燃剂：10％～40％；无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料：10％～30％；增塑剂：0.05％～3％、偶联剂：0.05％～3％、助剂0.1％～5％。
配方中的高流动性高温尼龙是由高温尼龙盐、脂肪族尼龙盐、多胺、助剂和去离子水共聚制得预聚物，然后将预聚物进行固相聚合制得，优选地所述的高流动性高温尼龙的相对粘度为2.8～4.0。
本发明的高流动性高温尼龙合成工艺可采用本领域技术人员公知的各种工艺，优选的是将30-50份高温尼龙盐、20-30份的脂肪族尼龙盐、0.5-10份多胺加入去离子水中，然后加入相应的助剂，氮气吹扫后，提高反应体系压力为3～4MPa；升温至210～250℃，然后保持3～10h，进行共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为180～250℃，反应3～15h，进行固相反应增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙。
其中合成高流动性高温尼龙所用的高温尼龙盐可以是本领域内技术人员所熟知的高温尼龙盐，优选为，尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙6I盐、尼龙7I盐、尼龙8I盐、尼龙9I盐、尼龙10I盐、尼龙11I盐和尼龙12I盐中的一种或一种以上，进一步优选地为尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐和尼龙12T盐中的一种或者一种以上。
合成高流动性高温尼龙所用的脂肪族尼龙盐可以是本领域内技术人员所熟知的脂肪族尼龙盐，优选为尼龙46盐、尼龙6盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙9盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙11盐、尼龙12盐和尼龙1212盐中的一种或者一种以上。
合成高流动性高温尼龙所用的多胺优选为，三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺，进一步优选地，为聚乙烯亚胺或聚醚胺。
助剂如催化剂、封端剂等，由本领域人员根据反应需要选择性的加入一种或者多种助剂。
对得到的高流动性高温尼龙进行改性时，加入的阻燃剂为无卤阻燃剂；优选地，包括主阻燃剂和辅助阻燃剂，其中主阻燃剂为次磷酸铝；辅助阻燃剂为PE蜡、硬脂酸钙、无水硼酸锌、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐以及聚磷酸铵中的至少一种。
对得到的高流动性高温尼龙进行改性时，加入的无卤无碱填料为无卤无碱滑石粉、无卤无碱高岭土、无卤无碱碳酸钙、无卤无碱云母、无卤无碱玻璃微珠或无卤无碱硅石灰。
加入的无卤无碱纤维为无卤无碱玻璃纤维、无卤无碱碳纤维、无卤无碱芳纶纤维或无卤无碱晶须。
加入的助剂包括热稳定剂、封端剂、分子量调节剂、抗氧剂和催化剂，实际过程中可以根据需要，由本本领域技术人员选择加入其中的一种或者一种以上。
本发明的还提供了一种阻燃高流动性高温尼龙制备方法，包括以下步骤：
将高流动性高温尼龙在80℃～120℃烘烤8小时以上；
将干燥后高流动性高温尼龙、阻燃剂、无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料、增塑剂、偶联剂和助剂按比例混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320℃，螺杆转速在80-150rpm，熔融挤出造粒；
将得到粒料80℃～100℃烘干8h以上，得到所述的阻燃高流动性高温尼龙。
实施例1
1)高流动性高温尼龙的合成
具体地，将40份尼龙6T盐和5份尼龙9T盐、30份尼龙66盐、2份三氨基三苯基甲烷加入去离子水中，然后加入封端剂2份，氮气吹扫后，提高反应体系压力为3.0MPa；升温235℃，然后保持5h，进行共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为180℃，反应15h，进行固相反应增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙，所述高流动性高温尼龙的相对粘度为2.8；熔点为285℃。
2)阻燃高流动性高温尼龙的制备
2.1将步骤1)中得到的高流动性高温尼龙在80℃烘烤12小时。
2.2将75份的干燥后高流动性高温尼龙、11份次磷酸铝、3份PE蜡、5份无卤无碱碳纤维、5份无卤无碱滑石粉、0.1份增塑剂、0.8份偶联剂和0.1份助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320℃，螺杆转速在80rpm，熔融挤出造粒。
2.3将得到粒料80℃～100℃烘干8h以上，得到所述的阻燃高流动性高温尼龙。
熔融挤出的工艺参数如表1所示。
实施例2
1)高流动性高温尼龙的合成
具体地，将35份尼龙6T盐、30份尼龙66盐、1份二乙烯三胺加入去离子水中，然后加入封端剂2份，氮气吹扫后，提高反应体系压力为3.2MPa；升温240℃，然后保持10h，进行共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为250℃，反应5h，进行固相反应增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙，所述高流动性高温尼龙的相对粘度为2.5；熔点为270℃。
2)阻燃高流动性高温尼龙的制备2.1将步骤1)中得到的高流动性高温尼龙在100℃烘烤10小时。
2.2将40份的干燥后高流动性高温尼龙、20份次磷酸铝、2份硬脂酸钙、3份季戊四醇、15份无卤无碱玻璃纤维、15无卤无碱玻璃微珠、0.45份增塑剂、0.25份偶联剂和4.3份助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320℃，螺杆转速在120rpm，熔融挤出造粒。
2.3将得到粒料80℃～100℃烘干8h以上，得到所述的阻燃高流动性高温尼龙。
熔融挤出的工艺参数如表1所示。
实施例3
1)高流动性高温尼龙的合成
具体地，将30份尼龙6T盐、30份尼龙66盐、0.5份三乙烯四胺加入去离子水中，然后加入催化剂2份，氮气吹扫后，提高反应体系压力为4MPa；升温250℃，然后保持8h，进行共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为200℃，反应10h，进行固相反应增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙，所述高流动性高温尼龙的相对粘度为2.4；熔点为300℃。
2)阻燃高流动性高温尼龙的制备
2.1将步骤1)中得到的高流动性高温尼龙在110℃烘烤12小时。
2.2将50份的干燥后高流动性高温尼龙、25份次磷酸铝、2份聚磷酸铵、16份无卤无碱高岭土、2份增塑剂、2份偶联剂和3份助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320℃，螺杆转速在100rpm，熔融挤出造粒。
2.3将得到粒料80℃～100℃烘干8h以上，得到所述的阻燃高流动性高温尼龙。
熔融挤出的工艺参数如表1所示。
实施例4
1)高流动性高温尼龙的合成
具体地，将30份尼龙6T盐和5份尼龙6I盐、30份尼龙66盐、2份三氨基三苯基甲烷加入去离子水中，然后加入封端剂2份，氮气吹扫后，提高反应体系压力为3MPa，升温230℃，然后保持3h，进行共聚，得到预聚物；然后在氮气气氛下或真空条件下，温度为220℃，反应8h，进行固相反应增粘，从而得到所述的高流动性高温尼龙，所述高流动性高温尼龙的相对粘度为2.6；熔点为310℃。
2)阻燃高流动性高温尼龙的制备
2.1将步骤1)中得到的高流动性高温尼龙在950℃烘烤15小时。
2.2将63份的干燥后高流动性高温尼龙、15份次磷酸铝、2份PE蜡、18份无卤无碱碳酸钙、1份增塑剂、0.5份偶联剂和0.5份助剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320℃，螺杆转速在150rpm，熔融挤出造粒。
2.3将得到粒料80℃～100℃烘干8h以上，得到所述的阻燃高流动性高温尼龙。
熔融挤出的工艺参数如表1所示。
对比例1：
将实施例1中合成得到的高流动性高温尼龙进行干燥，不进行阻燃改性，直接按照实施例1的挤出工艺参数，挤出熔融造粒。
对实施1-3及对比例1中得到的尼龙粒料，采用如表2所示的条件进行注塑成型得到标准试样，按GB/T 1040-1992和GB/T 9341-2008进行性能测试，结果见表3。
表1双螺杆挤出机工艺条件
表2精密注塑机工艺条件
表3阻燃高流动高温尼龙的性能测试
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于：由以下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙：35％～75％；阻燃剂：10％～40％；无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料：10％～30％；增塑剂：0.05％～3％、偶联剂：0.05％～3％、助剂0.1％～5％；
所述的高流动性高温尼龙是由高温尼龙盐、脂肪族尼龙盐、多胺、助剂和去离子水共聚制得预聚物，然后将预聚物进行固相聚合制得，所述的高流动性高温尼龙的相对粘度为2.8～4.0；
所述阻燃剂为无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于，所述阻燃剂包括主阻燃剂和辅助阻燃剂，所述主阻燃剂为次磷酸铝；
所述辅助阻燃剂为PE蜡、硬脂酸钙、季戊四醇、三聚氰胺氰尿酸盐和聚磷酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于，是由以下重量百分比的组分组成：高流动性高温尼龙：35％～75％、主阻燃剂：10％～30％、辅助阻燃剂：2％～10％、无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料：10％～30％、增塑剂：0.05％～3％、偶联剂：0.05％～3％、助剂0.1％～5％。
4.根据权利要求1所述的阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于，所述的无卤无碱填料为无卤无碱滑石粉、无卤无碱高岭土、无卤无碱碳酸钙、无卤无碱云母、无卤无碱玻璃微珠或无卤无碱硅石灰。
5.根据权利要求1所述的阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于，所述的无卤无碱纤维为无卤无碱玻璃纤维、无卤无碱碳纤维、无卤无碱芳纶纤维或无卤无碱晶须。
6.根据权利要求1所述的阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于，所述的高流动性高温尼龙的熔点为270℃～330℃。
7.根据权利要求1所述的阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于，所述的高温尼龙盐为尼龙6T盐、尼龙7T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙10T盐、尼龙11T盐、尼龙12T盐、尼龙6I盐、尼龙7I盐、尼龙8I盐、尼龙9I盐、尼龙10I盐、尼龙11I盐和尼龙12I盐中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于，所述的脂肪族尼龙盐为尼龙46盐、尼龙6盐、尼龙66盐、尼龙610盐、尼龙612盐、尼龙9盐、尼龙1010盐、尼龙1012盐、尼龙11盐、尼龙12盐和尼龙1212盐中的一种或一种以上。
9.根据权利要求1所述的阻燃高流动性高温尼龙，其特征在于，所述的多胺为三氨基三苯基甲烷、聚乙烯亚胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚酰胺-胺或聚醚胺。
10.一种阻燃高流动性高温尼龙的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将高流动性高温尼龙在80℃～120℃烘烤8小时以上；
将干燥后高流动性高温尼龙、阻燃剂、无卤无碱纤维和/或无卤无碱填料、增塑剂、偶联剂和助剂按比例混合均匀，然后加入双螺杆挤出机，控制加工温度在290-320℃，螺杆转速在80-150rpm，熔融挤出造粒；
将得到粒料80℃～100℃烘干8h以上，得到所述的阻燃高流动性高温尼龙。
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