CN104312092A - 一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂及其在木塑复合材料的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及木塑复合材料技术领域，具体涉及一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂及其在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28-35份和包覆型聚磷酸铵18-23份；其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性木粉或三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉，所述包覆型聚磷酸铵为环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为10-20μm，聚合度为1000-5000，磷含量≧28%，氮含量≧14%。本发明的氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂阻燃效果好，无卤，特别适用于木塑复合材料的制备。
Description
技术领域
本发明涉及木塑复合材料技术领域，具体涉及一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂及其在木塑复合材料的应用。
背景技术
植物纤维如木粉、竹粉具有比强度高、比表面积大、密度低、对设备磨损小以及可再生和可生物降解等优点，对其适当处理后与热塑性塑料复合，可得到高性能、高附加值的绿色环保木塑复合材料。木粉、竹粉等植物纤维热分解温度比较低，一般在150~200℃便开始分解，目前大多采用加工温度较低的热塑性通用塑料如聚乙烯、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯等与之复合，但所得木塑复合材料存在力学强度较低、耐热性较差等缺点。热塑性塑料基体对复合材料性能影响较大，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种热塑性半结晶型树脂，相比于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等具有更高的力学强度、耐热性，综合性能更优良，在电子电气、汽车工业、机械仪表、通信设备和灯具元件等领域中得到广泛的应用，其回收料具有更高的利用价值。PBT是极性聚合物，植物纤维表面含有大量的羟基，具有较高的表面能和亲水性，两者相容性较好，但PBT的熔点为225~235℃，加工熔融温度达到235~250℃，在如此高的加工温度下植物纤维容易发生热分解，且分解产物还会导致PBT降解，这样两者简单共混所得复合材料性能较差，因此长久以来以PBT为基体的木塑复合材料没有得到应用的开发和利用。对植物纤维进行改性，使其在200℃左右有较高的热稳定性，降低加工温度下的热分解以及分解产物所导致的PBT降解程度，有望得到高性能的以PBT为基体的木塑复合材料。
此外，木塑复合材料的阻燃特别是无卤阻燃也是其应用过程中迫切需要解决的重大问题。现有木塑复合材料的无卤阻燃主要以聚磷酸铵（APP）为主，专利号为ZL200710173607.X的中国发明专利公开了一种无卤阻燃纤维素物质组合物，该组合物由纤维素物质、水溶性聚磷酸铵以及水溶性三聚氰胺构成，可用作木塑复合材料中的无卤膨胀阻燃剂、增量剂和/或增强剂。专利号为ZL201210097608.1的中国发明专利公开了一种防霉变无卤阻燃抑烟木塑复合材料，该专利采用难燃的聚氯乙烯（PVC）以及氢氧化镁等来降低主要阻燃剂聚磷酸铵的使用量。以上两个专利直接以聚磷酸铵为阻燃剂，由于聚磷酸铵为无机物，耐水溶性和抗吸湿性差，与有机聚合物基体相容性差，所得阻燃复合材料性能较差。专利号为ZL201010179160.9的中国发明专利公开了一种无卤阻燃型注塑级聚烯烃木塑复合材料及其制备方法，该方法采用红磷与氢氧化镁、硼砂等复合阻燃，阻燃剂用量较少、无卤阻燃效果好，但红磷固有的红色限制了其使用范围。
PBT易燃烧，且燃烧时释放出大量的热，以PBT为基体的木塑复合材料也需要无卤阻燃改性。三聚氰胺磷酸盐、次膦酸盐等对PBT有较好的阻燃作用，专利号为ZL200810089638.1的中国发明专利公开了一种高机械性能无卤阻燃PBT复合材料的制备方法，该方法采用三聚氰胺磷酸盐和经过高温处理的次膦酸盐复配阻燃；专利号为ZL201210410982.2的中国发明专利公开了一种阻燃扩链聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法，该专利采用二乙基次膦酸铝和侧基带环氧基聚硅氧烷复配使PBT阻燃性能达到UL94V-01.6mm，阻燃作用较好，但所用阻燃体系均价格高，阻燃成本十分高昂。
综上所述，现有木塑复合材料基本采用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等通用塑料为基体，存在力学强度低，耐热性差，且以聚磷酸铵为阻燃剂无卤阻燃后力学性能、耐热性能等严重劣化，而以PBT工程塑料为基体，由于加工温度下木粉、竹粉等植物纤维分解，也难以获得高性能的木塑复合材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，该阻燃剂阻燃效果好，无卤，特别适用于木塑复合材料的制备。
本发明的另一目的在于提供一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28-35份和包覆型聚磷酸铵18-23份；
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性木粉或三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉；
所述包覆型聚磷酸铵为环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为10-20μm，聚合度为1000-5000，磷含量≧28%，氮含量≧14%。
优选的，所述三聚氰胺甲醛树脂改性木粉或所述三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉的制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在40-100目的木粉或竹粉放入反应器中，加入10-15L去离子水，搅拌10-15min后加入0.15-0.20kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌45-60min；
（2）在另一反应器中加入2.1-2.4kg三聚氰胺和3.5-4.5L质量分数为35-39%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到4.5-5.5，在70-80℃温度下加热30-45min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取5-7L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到60-70℃，搅拌l-2h后，用质量分数为4-6%的碳酸钠水溶液将pH值调到6.5-7.5，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在80-85℃温度下干燥3-4h，再在105-110℃温度下干燥4-6h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性木粉或三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉。
优选的，所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵。
优选的，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂还包括4A分子筛1-3份。
优选的，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维29-33份、包覆型聚磷酸铵19-21份和4A分子筛1.5-2.5份。
更为优选的，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维31份、包覆型聚磷酸铵20份和4A分子筛2份。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28-35份、包覆型聚磷酸铵18-23份和4A分子筛1-3份。
一种应用所述的氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，所述木塑复合材料包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯20-30份、聚丙烯10-20份、所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂47-61份、马来酸酐接枝聚烯烃4-8份、润滑剂2-3份、抗氧剂0.2-0.5份和光稳定剂0.2-0.5份；
其中，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28-35份、包覆型聚磷酸铵18-23份和4A分子筛1-3份。
优选的，所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚丙烯或马来酸酐接枝高密度聚乙烯，马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率大于或等于5%。
优选的，所述润滑剂为二甲基硅油、甲基苯基硅油、聚乙烯蜡、硬脂酸和硬脂酸皂中的至少一种；所述硬脂酸皂为硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸钠中的至少一种。
优选的，所述抗氧剂为酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；所述酚类抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂1076；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168和/或抗氧剂626。
更为优选的，所述抗氧剂是由抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1:1或1:2组成的混合物。
优选的，所述光稳定剂为光稳定剂GW-770、紫外线吸收剂UV-531、紫外线吸收剂UV-329、光稳定剂GW-540、紫外线吸收剂UV-326、光稳定剂GW-622和光稳定剂GW-944中的至少一种。
所述木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：按上述原料的重量份称取各原料，投入高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在180-200℃温度下熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料。
所述高速共混机的搅拌温度为80-120℃，搅拌时间为5-10min；所述双螺杆挤出机的螺杆温度为：一区温度195-200℃、二区温度195-200℃、三区温度190-195℃、四区温度185-190℃和五区温度180-185℃；双螺杆挤出机的喂料速度为23-27r/min，主机转速为70-100r/min。
本发明的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料以一定配比的PBT/PP为基体，以此将体系熔融温度降至200℃以下，又可以较大程度地保持PBT工程塑料的力学强度和较高的热变形温度；本发明采用三聚氰胺甲醛树脂对植物纤维进行包覆，提高其热稳定性，并加强与包覆型聚磷酸铵的膨胀阻燃作用；本发明采用包覆型聚磷酸铵阻燃效果好，且能提高材料的耐水溶性、抗吸湿性、粉体加工流动性和分散性、与基体的相容性和粘接性、抗析出能力等性能；本发明采用4A分子筛吸收加工过程中木粉分解产生的少量水份，降低对PBT的水解降解，并稳定膨胀炭层，达到阻燃协效的作用；本发明采用马来酸酐接枝聚烯烃增容，可以获得无卤阻燃且拉伸强度、弯曲强度和使用温度高的木塑复合材料。
本发明的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料采用三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维和包覆型聚磷酸铵作为氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，再加入4A分子筛作为阻燃协效剂，使得1.6mm样条的垂直燃烧测试通过UL94V-0级，极限氧指数在29%以上，阻燃性能优异；且木塑复合材料的拉伸强度达到36.3MPa，弯曲强度达到了48.8MPa，力学性能良好，热变形温度达到144.8℃，长期使用温度高。
本发明的有益效果在于：本发明的氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂阻燃效果好，无卤，特别适用于木塑复合材料的制备，使制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材1.6mm样条的垂直燃烧测试通过UL94V-0级，极限氧指数在29%以上，阻燃性能优异。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
下述实施例所采用的聚对苯二甲酸丁二醇酯购自长春化工（江苏）有限公司产品，型号为1100-211M；聚丙烯购自北京燕山石化公司，型号为K2035，熔体流动速率为35g/10min；马来酸酐接枝聚丙烯购自宁波能之光新材料科技有限公司的系列型号产品，型号为GPM200A（熔体流动速率为160g/10min）、GPM200AL（熔体流动速率为30g/10min）和GPM200B（熔体流动速率为25g/10min）；马来酸酐接枝高密度聚乙烯购自杭州海一高分子材料有限公司，型号为EPA830H，熔体流动速率为1.0~2.0g/10min(190℃/2.16kg)；环氧树脂包覆型聚磷酸铵购自濮阳市诚科化工科技有限公司，型号为GD-APP103；4A分子筛购自广州市恒邦精细化工有限公司；双螺杆挤出机购自南京橡塑机械厂，型号为SJSH-Z-30。
实施例1
一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维30份、包覆型聚磷酸铵18份和4A分子筛2.5份。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性木粉，其制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在40目的木粉放入反应器中，加入11L去离子水，搅拌10min后加入0.15kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌45min；
（2）在另一反应器中加入2.1kg三聚氰胺和4L质量分数为36%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到4.5，在80℃温度下加热30min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取6L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到60℃，搅拌2h后，用质量分数为5%的碳酸钠水溶液将pH值调到6.5，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在80℃温度下干燥3h，再在105℃温度下干燥6h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性木粉；
所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为10μm，聚合度为1000，磷含量为28%，氮含量为20%。
上述一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维30份、包覆型聚磷酸铵18份和4A分子筛2.5份。
一种应用上述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，所述木塑复合材料包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯20份、聚丙烯20份、所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂50.5份、马来酸酐接枝聚烯烃6份、润滑剂3份、抗氧剂0.3份和光稳定剂0.2份；
其中，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维30份、包覆型聚磷酸铵18份和4A分子筛2.5份。
所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚丙烯（型号为GPM200A），马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率为5%；所述润滑剂包括二甲基硅油1份和聚乙烯蜡2份；所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述光稳定剂为光稳定剂GW-944。
一种无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：按上述原料的重量份称取各原料，投入高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在180℃温度下熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料。
实施例2
一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28份、包覆型聚磷酸铵23份和4A分子筛1份。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉，其制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在40目的竹粉放入反应器中，加入15L去离子水，搅拌11min后加入0.20kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌60min；
（2）在另一反应器中加入2.4kg三聚氰胺和3.5L质量分数为35%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到5.5，在70℃温度下加热45min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取5L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到70℃，搅拌lh后，用质量分数为4%的碳酸钠水溶液将pH值调到7.5，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在85℃温度下干燥4h，再在110℃温度下干燥4h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性木粉或三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉；
所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为12μm，聚合度为2000，磷含量为29%，氮含量为19%。
上述一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28份、包覆型聚磷酸铵23份和4A分子筛1份。
一种应用上述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，所述木塑复合材料包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯20份、聚丙烯15份、所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂52份、马来酸酐接枝聚烯烃8份、润滑剂2.5份、抗氧剂0.5份和光稳定剂0.5份；
其中，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28份、包覆型聚磷酸铵23份和4A分子筛1份。
所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚丙烯（型号为GPM200AL），马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率为6%；所述润滑剂为二甲基硅油；所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述光稳定剂为光稳定剂GW-622。
一种无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：按上述原料的重量份称取各原料，投入高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在185℃温度下熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料。
实施例3
一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维31份、包覆型聚磷酸铵20份和4A分子筛1.5份。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉，其制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在100目的竹粉放入反应器中，加入12.5L去离子水，搅拌12min后加入0.15kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌50min；
（2）在另一反应器中加入2.3kg三聚氰胺和4.5L质量分数为37%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到5.0，在75℃温度下加热40min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取7L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到65℃，搅拌2h后，用质量分数为6%的碳酸钠水溶液将pH值调到7.0，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在80℃温度下干燥4h，再在105℃温度下干燥5h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉；
所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为14μm，聚合度为3000，磷含量为30%，氮含量为18%。
上述一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维31份、包覆型聚磷酸铵20份、4A分子筛1.5份。
一种应用上述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，所述木塑复合材料包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯24份、聚丙烯13份、所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂52.5份、马来酸酐接枝聚烯烃7份、润滑剂2.8份、抗氧剂0.2份和光稳定剂0.4份；
其中，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维31份、包覆型聚磷酸铵20份、4A分子筛1.5份。
所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚丙烯（型号为GPM200AL），马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率为7%；所述润滑剂包括二甲基硅油2份和甲基苯基硅油0.8份；所述抗氧剂为抗氧剂168；所述光稳定剂为紫外线吸收剂UV-326。
一种无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：按上述原料的重量份称取各原料，投入高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在190℃温度下熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料。
实施例4
一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28份、包覆型聚磷酸铵19份和4A分子筛3份。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性木粉，其制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在60目的木粉放入反应器中，加入12L去离子水，搅拌15min后加入0.18kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌60min；
（2）在另一反应器中加入2.2kg三聚氰胺和3.5L质量分数为38%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到5.5，在70℃温度下加热40min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取5L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到65℃，搅拌l.5h后，用质量分数为4%的碳酸钠水溶液将pH值调到6.5，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在82℃温度下干燥3h，再在110℃温度下干燥5h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性木粉；
所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为15μm，聚合度为4000，磷含量为31%，氮含量为17%。
上述一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28份、包覆型聚磷酸铵19份和4A分子筛3份。
一种应用上述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，所述木塑复合材料包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯30份、聚丙烯12份、所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂50份、马来酸酐接枝聚烯烃5份、润滑剂2.4份、抗氧剂0.3份和光稳定剂0.3份；
其中，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28份、包覆型聚磷酸铵19份和4A分子筛3份。
所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚丙烯（型号为GPM200B），马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率为8%；所述润滑剂为硬脂酸；所述抗氧剂抗氧剂626；所述光稳定剂为光稳定剂GW-540。
一种无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：按上述原料的重量份称取各原料，投入高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在195℃温度下熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料。
实施例5
一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维35份、包覆型聚磷酸铵21份和4A分子筛2.2份。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性木粉，其制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在80目的木粉放入反应器中，加入14L去离子水，搅拌13min后加入0.18kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌45min；
（2）在另一反应器中加入2.3kg三聚氰胺和4L质量分数为39%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到5.0，在75℃温度下加热40min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取6L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到65℃，搅拌l.5h后，用质量分数为5%的碳酸钠水溶液将pH值调到7.0，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在85℃温度下干燥4h，再在110℃温度下干燥4.5h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性木粉；
所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为16μm，聚合度为5000，磷含量为32%，氮含量为16%。
上述一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维35份、包覆型聚磷酸铵21份和4A分子筛2.2份。
一种应用上述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，所述木塑复合材料包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯22份、聚丙烯10份、所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂58.2份、马来酸酐接枝聚烯烃5.4份、润滑剂2份、抗氧剂0.2份和光稳定剂0.2份；
其中，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维35份、包覆型聚磷酸铵21份和4A分子筛2.2份。
所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝聚丙烯（型号为GPM200B），马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率为9%；所述润滑剂包括甲基苯基硅油0.4份、聚乙烯蜡0.8份和硬脂酸钙0.8份；所述抗氧剂是由抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1:1组成的混合物；所述光稳定剂为紫外线吸收剂UV-531。
一种无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：按上述原料的重量份称取各原料，投入高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在200℃温度下熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料。
实施例6
一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维29份、包覆型聚磷酸铵18份和4A分子筛2份。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性木粉，其制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在100目的木粉放入反应器中，加入10L去离子水，搅拌15min后加入0.20kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌55min；
（2）在另一反应器中加入2.4kg三聚氰胺和4.5L质量分数为37%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到5.5，在80℃温度下加热45min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取7L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到60℃，搅拌lh后，用质量分数为6%的碳酸钠水溶液将pH值调到7.5，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在80℃温度下干燥3h，再在110℃温度下干燥6h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性木粉；
所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为18μm，聚合度为3500，磷含量为33%，氮含量为15%。
上述一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维29份、包覆型聚磷酸铵18份和4A分子筛2份。
一种应用上述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，所述木塑复合材料包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯28份、聚丙烯16份、所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂59份、马来酸酐接枝聚烯烃5份、润滑剂2.2份、抗氧剂0.5份和光稳定剂0.3份；
其中，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维29份、包覆型聚磷酸铵18份和4A分子筛2份。
所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝高密度聚乙烯（型号为EPA830H），马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率为10%；所述润滑剂为硬脂酸镁；所述抗氧剂是由抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1:1组成的混合物；所述光稳定剂为光稳定剂GW-770。
一种无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：按上述原料的重量份称取各原料，投入高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在190℃温度下熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料。
实施例7
一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维33份、包覆型聚磷酸铵20份和4A分子筛2.1份。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性木粉，其制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在70目的木粉放入反应器中，加入13L去离子水，搅拌12.5min后加入0.20kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌55min；
（2）在另一反应器中加入2.2kg三聚氰胺和4.0L质量分数为38%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到4.5，在80℃温度下加热30min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取6L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到70℃，搅拌lh后，用质量分数为5%的碳酸钠水溶液将pH值调到6.5，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在82℃温度下干燥3.5h，再在108℃温度下干燥5.5h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性木粉；
所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为20μm，聚合度为5000，磷含量为34%，氮含量为14%。
上述一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维33份、包覆型聚磷酸铵20份和4A分子筛2.1份。
一种应用上述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，所述木塑复合材料包括如下重量份的原料：聚对苯二甲酸丁二醇酯25份、聚丙烯18份、所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂55.1份、马来酸酐接枝聚烯烃4份、润滑剂2份、抗氧剂0.4份和光稳定剂0.5份；
其中，所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维33份、包覆型聚磷酸铵20份和4A分子筛2.1份。
所述马来酸酐接枝聚烯烃为马来酸酐接枝高密度聚乙烯（型号为EPA830H），马来酸酐接枝聚烯烃的接枝率为11%；所述润滑剂包括甲基苯基硅油0.4份、聚乙烯蜡0.8份、硬脂酸钠0.8份；所述抗氧剂是由抗氧剂1010和抗氧剂168以重量比1:1组成的混合物；所述光稳定剂为光稳定剂GW-770。
一种无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料的制备方法，包括如下步骤：按上述原料的重量份称取各原料，投入高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机在185℃温度下熔融、混炼、挤出、冷却、切粒和干燥，制得无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料。
实施例1-7制备的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料粒料按标准尺寸注塑成测试用标准样条。根据UL94-2009标准测定阻燃级别，根据GB/T2406.2-2009标准测定极限氧指数，根据ASTMD638-08标准测定拉伸强度，根据ASTMD256-06a标准测定无缺口冲击强度，根据ASTMD790-03标准测定弯曲强度，根据ASTMD648-07标准测定热变形温度，实施例1-7的性能结果如表1所示。
对比例1
以申请号为201010179160.9的中国发明专利中实施例2为对比例，其主要配方组成为：31.9%均聚PP、30%100目竹粉、5%EPDM、5%EPDM-g-MAH、10%红磷母粒、10%超细氢氧化镁，其它8.1%，制得的木塑复合材料的性能如表1所示。
表1实施例1~7和对比例1制备的木塑复合材料的性能
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 |
| 拉伸强度（MPa） | 39.8 | 38.3 | 36.7 | 43.2 | 35.9 | 44.1 | 39.2 | 28.5 |
| 无缺口冲击强度（J/m） | 175.8 | 196.2 | 198.5 | 166.1 | 199.5 | 158.4 | 181.3 | 292 |
| 弯曲强度（MPa） | 50.3 | 48.8 | 50.2 | 50.1 | 48.3 | 52.3 | 43.3 | 41.4 |
| 弯曲模量（GPa） | 3.54 | 3.32 | 3.21 | 3.58 | 3.23 | 3.62 | 3.45 | 2.67 |
| 热变形温度（0.455Mpa，℃） | 148.4 | 147.1 | 146.3 | 148.4 | 144.6 | 149.8 | 146.9 | — |
| 极限氧指数（%） | 29.8 | 31.3 | 30.5 | 31.0 | 32.1 | 29.7 | 29.9 | — |
| UL-94阻燃等级（1.6mm） | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
从表1可以看出，本发明应用所述的氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂制得的卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料，采用三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维和包覆型聚磷酸铵作为氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，再加入4A分子筛作为阻燃协效剂，1.6mm样条垂直燃烧测试就能通过UL-94V-0级，达到现有技术中采用红磷母粒和超细氢氧化镁复配阻燃的水平（对比例1），阻燃性能优异；本发明的无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料力学强度高，在包覆型聚磷酸铵的用量为20份时，垂直燃烧测试通过了UL-94V-0级，拉伸强度达到了36.7MPa，弯曲强度达到了50.2MPa，两者分别比同样阻燃剂用量的对比样高28.8%和21.2%，力学性能更好，且热变形温度为146.3℃，长期使用温度高可达120℃。由此可见本发明无卤阻燃PBT/PP基木塑复合材料在取得较好的阻燃性能的同时，力学强度高，综合力学性能优异，长期使用温度高，应用价值大。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1. 一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于：所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维28-35份和包覆型聚磷酸铵18-23份；
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维为三聚氰胺甲醛树脂改性木粉或三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉；
所述包覆型聚磷酸铵为环氧树脂包覆型聚磷酸铵，包覆型聚磷酸铵的粒径为10-20μm，聚合度为1000-5000，磷含量≧28%，氮含量≧14%。
2.根据权利要求1所述的一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于：所述三聚氰胺甲醛树脂改性木粉或所述三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉的制备方法包括如下步骤：
（1）将1kg粒径在40-100目的木粉或竹粉放入反应器中，加入10-15L去离子水，搅拌10-15min后加入0.15-0.20kg硼酸锌或硼酸，继续搅拌45-60min；
（2）在另一反应器中加入2.1-2.4kg三聚氰胺和3.5-4.5L质量分数为35-39%的甲醛水溶液，用冰乙酸将pH调到4.5-5.5，在70-80℃温度下加热30-45min，制得三聚氰胺羟甲基预聚体；
（3）取5-7L步骤（2）制得的三聚氰胺羟甲基预聚体倒入到步骤（1）制得的体系中，升温到60-70℃，搅拌l-2h后，用质量分数为4-6%的碳酸钠水溶液将pH值调到6.5-7.5，降至室温后过滤、水洗；将所得滤饼放入干燥箱中，先在80-85℃温度下干燥3-4h，再在105-110℃温度下干燥4-6h，制得三聚氰胺甲醛树脂改性木粉或三聚氰胺甲醛树脂改性竹粉。
3.根据权利要求1所述的一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于：所述包覆型聚磷酸铵为型号GD-APP103的环氧树脂包覆型聚磷酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于：所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂还包括4A分子筛1-3份。
5.根据权利要求4所述的一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于：所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维29-33份、包覆型聚磷酸铵19-21份和4A分子筛1.5-2.5份。
6.根据权利要求4所述的一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂，其特征在于：所述氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂包括如下重量份的原料：三聚氰胺甲醛树脂改性植物纤维31份、包覆型聚磷酸铵20份和4A分子筛2份。
7.如权利要求1-4任一项所述的一种氮磷复配膨胀型无卤阻燃剂在木塑复合材料的应用。
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