CN105602216A - 一种碳纤维增强的耐热阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纤维增强的耐热阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，通过将聚乳酸、偶联剂处理过的碳纤维、增塑剂、阻燃剂、增容剂和抗氧剂通过共混，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒后烘干获得强度增加、热变形温度增加同时又具有阻燃性能的聚乳酸复合材料，为绿色可再生环保材料聚乳酸的应用提供更广阔的空间。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维增强的耐热阻燃聚乳酸复合材料的制备方法，属高分子复合材料领域。
背景技术
随着化石资源（如石油、煤炭）的日益枯竭以及由于石油基制品的大量使用所导致的白色污染日益严重，人们发现只有利用可再生资源生产可以满足人们需要的环保产品，实现自然资源的循环利用，人类社会才能实现可持续发展。正是出于对能源问题和环境问题的考虑，可生物降解的可再生聚酯材料逐渐成为人们关注的焦点。
聚乳酸是以天然的生物质资源淀粉发酵获得的乳酸为原材料合成的一种高分子材料，作为一种脂肪族聚酯，它是以可再生的生物质资源（淀粉等）而非石油资源为原料合成的生物基高分子，其不仅摆脱了对石油资源的依赖，且其生产制造过程给环境带来的负荷小，再加之其具有一定的机械性能和良好的热塑性、可堆肥性，尤其是具有可完全降解性及原料来源可再生性，更使其受到人们的广泛关注，目前已经被成功应用于汽车内饰、纺织、机械配件、医学等领域。
但是，由于聚乳酸的结晶速度慢，结晶度低，加工后几乎是无定型聚合物，导致聚乳酸产品在温度高于其玻璃化转变温度（60℃）时极易变形，尺寸稳定性很差；同时由于聚乳酸大分子链是由C、H、O三种元素所组成，其极限氧指数只有21，使得聚乳酸与其他高分子一样易于燃烧。这些因素都大大限制了聚乳酸材料在汽车、电子和航空等领域的应用。因此，开发具有良好耐热性能、阻燃性能、力学性能和降解性能的聚乳酸复合材料，是其可应用于对耐热、阻燃和力学性能要求苛刻的航空、汽车和电子等领域亟待解决的问题。
目前国内对聚乳酸的研究研究主要集中在对增强、增韧、耐热或阻燃性能等某一方面的改性研究，且多采用天然纤维对对聚乳酸进行增强或阻燃的改性研究，而利用碳纤维对聚乳酸进行增强、耐热和阻燃的复合改性尚未见报道。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种碳纤维增强的耐热阻燃聚乳酸复合材料及其制备方法，为绿色可再生环保材料聚乳酸的应用提供更广阔的空间。
本发明通过如下技术方案实现：一种碳纤维增强的耐热阻燃聚乳酸复合材料，通过将聚乳酸、偶联剂处理过的碳纤维、增塑剂、阻燃剂、增容剂和抗氧剂通过共混，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒后烘干获得强度增加、热变形温度增加同时又具有阻燃性能的聚乳酸复合材料。
本发明还保护上述聚乳酸复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将碳纤维用浓度为0.1%-1%偶联剂处理；
（2）将聚乳酸、阻燃剂进行真空干燥除去水分；
（3）将步骤（2）得到的干燥后的聚乳酸和阻燃剂与增塑剂、增容剂、抗氧剂按配比放置于干燥的搅拌机中高速搅拌，使其混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物冷却切粒，真空烘干，得到阻燃聚乳酸母粒；按重量比计：其中聚乳酸含量为60%-95%，阻燃剂含量为3%-18%，增塑剂含量为1%-10%，增容剂含量为1%-10%，抗氧剂含量为0.1%-2%；
（4）将步骤（3）得到的阻燃聚乳酸母粒与步骤（1）得到的改性碳纤维加入双螺杆挤出机中进行复合加工，得到碳纤维增强的耐热阻燃聚乳酸复合材料；其中阻燃聚乳酸母粒和碳纤维的重量比为9:1~1:1。
在本发明的优选的实施方案中，所述的碳纤维长径比为5~30，更优选为20-30。
在本发明的优选的实施方案中，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；所述烷偶联剂选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨基乙基）-γ氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种；最优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
在本发明的优选的实施方案中，所述的聚乳酸重均分子量为3~30万。
在本发明的优选的实施方案中，所述的阻燃剂为亚磷酸三苯酯、聚磷酸铵、蜜胺、磷酸三苯酯、磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、硼酸锌、季戊四醇或蒙脱土等其中的一种或几种的组合。
在本发明的优选的实施方案中，所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三乙酯、甲酰胺乙酰化柠檬酸三丁酯中的一种。
在本发明的优选的实施方案中，所述的增容剂为聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、环氧树脂中的一种。
在本发明的优选的实施方案中，所述的抗氧剂为四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯，硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（2）中所述的真空干燥为在30℃~80℃下真空干燥3~24小时除去水分。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（3）的反应条件为：螺杆转速为15rpm~180rpm，挤出温度为150℃~190℃。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（3）中，聚乳酸含量为70%-75%，阻燃剂含量为10%-12%，增塑剂含量为6%-10%，增容剂含量为6%-10%，抗氧剂含量为1%-2%。
在本发明的优选的实施方案中，步骤（4）的反应条件为：螺杆转速为35rpm~200rpm，挤出温度为160℃~200℃。
在本发明的优选的实施方案中，阻燃聚乳酸母粒和碳纤维的重量比为3:1~1:1。
与现有技术相比，本发明具有如下优异的效果：
1、碳纤维复合聚乳酸改性，既可以起到增强材料力学性能的作用，同时提高复合材料耐热性能；
2、阻燃剂均采用无卤阻燃剂，使用和燃烧过程中不会产生有毒物质，无环境污染；
3、本发明的制备方法对工艺参数进行了优化，通过该方法进行复合改性，可以使改性聚乳酸材料同时具有强度高、耐热变形温度高和阻燃性能好等优点，大大拓宽了其应用范围；
4、改性材料在自然界中可完全降解，或其中某些原料本身就是自然界的一部分，且无有毒物质排放，“绿色”环保。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）将长径比为5的碳纤维浸泡在浓度为0.1%的硅烷偶联剂（乙烯基三氯硅烷）的水溶液中5小时后，进行干燥处理，得到表面改性的相容性碳纤维。
（2）将聚乳酸、阻燃剂亚磷酸三苯酯分别在30℃下干燥24小时去除水分。
（3）将步骤（2）得到的处理后的聚乳酸和阻燃剂亚磷酸三苯酯、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯、增容剂聚羟基脂肪酸酯、抗氧剂四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯按照重量含量分别为95%、3%、1%、1%、0.1%在高速共混机中混合均匀。然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干得到阻燃聚乳酸母粒。其中螺杆转速为180rpm，挤出温度150℃。
（4）将步骤（3）得到的阻燃聚乳酸与步骤（1）的得到的处理后的碳纤维先后加入到双螺杆挤出机中进行复合加工，得到增强耐热的阻燃聚乳酸/碳纤维复合材料。其中阻燃聚乳酸和碳纤维的重量比为9:1，螺杆转速为200rpm，挤出温度为160℃。
阻燃性UL94V试验：
UL94V规格：将长127毫米、宽12.7毫米、厚1.6毫米的试验片垂直放置，经测试炉点火10秒，之后移去火焰，测定试验片着火的自熄时间。其次，火焰熄灭的同时立即点火10秒钟，同样测试火焰自熄时间。同时考察落下的火种能否点燃脱脂棉。通过第一次和第二次的着火的时间和脱脂棉着火的有无来评价材料燃烧等级。燃烧等级V0级最高，其次分别为V-1、V-2。
实施例2
（1）将长径比为10的碳纤维浸泡在浓度为0.3%的硅烷偶联剂（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）的水溶液中5小时后，进行干燥处理，得到表面改性的相容性碳纤维。
（2）将聚乳酸、阻燃剂氢氧化镁分别在45℃下干燥18小时去除水分。
（3）将步骤（2）得到的处理后的聚乳酸和阻燃剂氢氧化镁、增塑剂聚乙二醇、增容剂聚己内酯、抗氧剂（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯按照重量含量分别为85%、8.5%、3%、3%、0.5%在高速共混机中混合均匀。然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干得到阻燃聚乳酸母粒。其中螺杆转速为120rpm，挤出温度165℃。
（4）将步骤（3）得到的阻燃聚乳酸与步骤（1）的得到的处理后的碳纤维先后加入到双螺杆挤出机中进行复合加工，得到增强耐热的阻燃聚乳酸/碳纤维复合材料。其中阻燃聚乳酸和碳纤维的重量比为3:1，螺杆转速为135rpm，挤出温度为175℃。
阻燃性UL94V试验与实施例1同。
实施例3
（1）将长径比为20的碳纤维浸泡在浓度为0.7%的硅烷偶联剂[N-（β-氨基乙基）-γ氨基丙基三甲氧基硅烷]的水溶液中5小时后，进行干燥处理，得到表面改性的相容性碳纤维。
（2）将聚乳酸、阻燃剂磷酸三辛酯分别在60℃下干燥10小时去除水分。
（3）将步骤（2）得到的处理后的聚乳酸和阻燃剂磷酸三辛酯、增塑剂邻苯二甲酸二乙酯、增容剂环氧树脂、抗氧剂β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯按照重量含量分别为75%、12%、6%、6%、1%在高速共混机中混合均匀。然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干得到阻燃聚乳酸母粒。其中螺杆转速为60rpm，挤出温度175℃。
（4）将步骤（3）得到的阻燃聚乳酸与步骤（1）的得到的处理后的碳纤维先后加入到双螺杆挤出机中进行复合加工，得到增强耐热的阻燃聚乳酸/碳纤维复合材料。其中阻燃聚乳酸和碳纤维的重量比为3:2，螺杆转速为75rpm，挤出温度为185℃。
阻燃性UL94V试验与实施例1同。
实施例4
（1）将长径比为30的碳纤维浸泡在浓度为1%的硅烷偶联剂[N-（β-氨基乙基）-γ氨基丙基三甲氧基硅烷]的水溶液中5小时后，进行干燥处理，得到表面改性的相容性碳纤维。
（2）将聚乳酸、阻燃剂磷酸三辛酯分别在80℃下干燥3小时去除水分。
（3）将步骤（2）得到的处理后的聚乳酸和阻燃剂蒙脱土、增塑剂乙酰化柠檬酸三丁酯、增容剂环氧树脂、抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯按照重量含量分别为60%、18%、10%、10%、2%在高速共混机中混合均匀。然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物经冷却，切粒，烘干得到阻燃聚乳酸母粒。其中螺杆转速为15rpm，挤出温度190℃。
（4）将步骤（3）得到的阻燃聚乳酸与步骤（1）的得到的处理后的碳纤维先后加入到双螺杆挤出机中进行复合加工，得到增强耐热的阻燃聚乳酸/碳纤维复合材料。其中阻燃聚乳酸和碳纤维的重量比为1：1，螺杆转速为35rpm，挤出温度为200℃。
阻燃性UL94V试验与实施例1同。
经测试，上述实施例1-4的力学性能、热变形温度及阻燃性能具体如下表1所示：
表1碳纤维聚乳酸改性材料的力学性能、热变形温度及阻燃性能
注：--表示不具备阻燃性能
以上实施例显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种碳纤维增强的耐热阻燃聚乳酸复合材料，其特征在于，过将聚乳酸、偶联剂处理过的碳纤维、增塑剂、阻燃剂、增容剂和抗氧剂通过共混，然后在双螺杆挤出机中挤出造粒后烘干获得。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
（1）将碳纤维用浓度为0.1%-1%偶联剂处理；
（2）将聚乳酸、阻燃剂进行真空干燥除去水分；
（3）将步骤（2）得到的干燥后的聚乳酸和阻燃剂与增塑剂、增容剂、抗氧剂按配比放置于干燥的搅拌机中高速搅拌，使其混合均匀，然后在双螺杆挤出机中进行反应，产物冷却切粒，真空烘干，得到阻燃聚乳酸母粒；按重量比计：其中聚乳酸含量为60%-95%，阻燃剂含量为3%-18%，增塑剂含量为1%-10%，增容剂含量为1%-10%，抗氧剂含量为0.1%-2%；
（4）将步骤（3）得到的阻燃聚乳酸母粒与步骤（1）得到的改性碳纤维加入双螺杆挤出机中进行复合加工，得到碳纤维增强的耐热阻燃聚乳酸复合材料；其中阻燃聚乳酸母粒和碳纤维的重量比为9:1~1:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的碳纤维长径比为5~30，更优选为20-30。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂；更优选的，所述烷偶联剂选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三（β-甲氧乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基三甲氧基硅烷、β-（3，4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，N-（β-氨基乙基）-γ氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷中的一种；最优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸重均分子量为3~30万。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的阻燃剂为亚磷酸三苯酯、聚磷酸铵、蜜胺、磷酸三苯酯、磷酸盐、氰尿酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、硼酸锌、季戊四醇或蒙脱土等其中的一种或几种的组合；所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰化柠檬酸三乙酯、甲酰胺乙酰化柠檬酸三丁酯中的一种；所述的增容剂为聚己内酯、聚羟基脂肪酸酯、环氧树脂中的一种；所述的抗氧剂为四（β-（3，5二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯、（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八酯，β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸环己酯，硫代二丙酸二月桂酯中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的真空干燥为在30℃~80℃下真空干燥3~24小时除去水分。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的反应条件为：螺杆转速为15rpm~180rpm，挤出温度为150℃~190℃；步骤（4）的反应条件为：螺杆转速为35rpm~200rpm，挤出温度为160℃~200℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，聚乳酸含量为70%-75%，阻燃剂含量为10%-12%，增塑剂含量为6%-10%，增容剂含量为6%-10%，抗氧剂含量为1%-2%。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，阻燃聚乳酸母粒和碳纤维的重量比为3:1~1:1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160525 |