CN102534855B - 一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法。其特征在于它包括如下步骤：(1)混料：干燥后的含磷阻燃共聚酯切片放入高速搅拌机中，按含磷阻燃共聚酯切片质量的3～5％加入抗熔滴剂，搅拌，得到预混料；(2)共混挤出：混合均匀，切成阻燃聚酯切片；(3)熔融纺丝：将所述的阻燃聚酯切片放入真空烘箱中干燥，然后按常规聚酯纤维的熔融纺丝方法，进行熔融纺丝得到初生耐久性阻燃聚酯纤维；(4)辐照处理：将所述的初生耐久性阻燃聚酯纤维在1.5～10MeV的高能电子加速器上进行辐照，辐照剂量60～200kGy，得到耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维。本发明燃烧时不会发生熔融滴落，能够有效抗熔滴，不会释放有毒的卤化氢气体和烟雾。

Description

一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法

技术领域

本发明属于化学纤维材料技术领域，特别是涉及一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是美国杜邦公司于1953年开发的一种性能优异的聚酯纤维，它是由对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)缩聚而成。该纤维因为具有在较宽的温度范围内能够保持优良的物理性能和力学性能，耐疲劳性、耐摩擦性优良，耐老化性优异，电绝缘性突出，对大多数有机溶剂和无机酸稳定，而且生产能耗低，加工性良好，因此应用于劳保制服、地毯、装饰材料、交通运输和床上用品等领域，成为世界上应用最广泛、耗量最大的合成纤维材料。但它同样存在可燃的缺陷，PET聚酯纤维的极限氧指数为20％～22％；虽然，与棉相比是比较难燃的，但聚酯经有焰火源引燃后，会持续不断地燃烧下去，对人民的生命和财产安全构成很大的威胁。而且，随着环保要求的日益严格，世界各国对无卤阻燃涤纶纤维的研究和应用开发日益活跃，因此耐久性无卤阻燃抗熔滴涤纶纤维的研究意义十分重大。

一般而言，按生产过程和阻燃剂加入方式的不同，聚酯阻燃改性方法可归纳为以下五种：共聚、共混、复合纺丝、接枝以及阻燃后整理。

(1)共聚阻燃改性

共聚改性是将反应型阻燃型作为合成聚酯的原料之一，在共缩聚过程中使阻燃剂分子结合到聚酯大分子链上，制得阻燃聚酯，然后纺丝。这种方法制造的产品质量稳定、阻燃永久、毒性低；但是工艺较复杂，开发成本相对较高。

(2)共混阻燃改性

共混改性则是将阻燃剂加入到纺丝熔体或溶液中纺制阻燃纤维。共混法阻燃PET制备工艺相对简单，但很难找到热稳定性好、合适的阻燃剂，而且需要解决其分散性、相容性、纺丝等性能问题，因而限制了它的应用；尤其是要解决共混后含磷阻燃聚酯容易水解的问题。已工业化的这类阻燃聚酯纤维不多，远远小于共缩聚改性法产品。

(3)复合纺丝阻燃改性

此法是以共聚或共混添加型阻燃纤维为芯层，普通纤维为皮层，制成皮芯型复合阻燃纤维。采用皮芯复合纺丝法使得阻燃剂位于纤维的内部，既可以充分发挥阻燃作用，又能保持聚酯纤维的光稳定性、白度和染色性能等。

(4)接枝阻燃改性

此法系将反应型阻燃剂接枝于聚酯纤维上(主要是表面接枝)以赋予纤维阻燃性，可通过辐照法、化学及等离子体法实现接枝。接枝共聚只有少量的文献报道，到目前为止尚未有工业化的先例。

(5)阻燃后整理改性

该方法是聚酯纤维主要的阻燃改性方法之一。将纤维或织物浸泡在溶有阻燃剂的水或其它溶剂的溶液中，然后经过浸轧、烘干等过程，使纤维或织物具有阻燃性能的改性方法。该法是工艺简单，成本低廉，适用面广，能满足不同程度的阻燃要求，尤其适合于中小企业采用。但在整理过程中往往会使织物的机械性能下降，手感变差，甚至会造成环境污染等问题。

关于阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法的文献报道较少。

中国专利CN101348603A采用热塑性树脂加入含磷阻燃剂和含氮阻燃剂，同时加入一种防滴落剂制备了阻燃抗熔滴聚酯纤维。要获得较好的阻燃性能和抗熔滴效果，含磷阻燃剂和含氮阻燃剂的添加量较大，严重影响纤维的纺丝；特别是，抗滴落剂很难在树脂中均匀分散，使得纺丝时容易断头，缩短纺丝组件的使用周期。

中国专利CN200910099269.9采用在聚酯切片中加入抗滴落剂三聚氰胺和/或苯代三聚氰胺，通过抗滴落剂与甲醛反应形成热固性的三维网状结构，从而使聚酯纤维在燃烧时包裹住熔滴。该法所获得的纤维尽管抗熔滴效果明显，但对纤维的机械力学性能影响很大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，该方法制备的耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维，洗涤前燃烧时不会发生熔融滴落，能够有效抗熔滴，不会释放有毒的卤化氢气体和烟雾。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

(1)混料：将含磷阻燃共聚酯切片放入真空烘箱中于干燥，干燥后的含磷阻燃共聚酯切片放入高速搅拌机中，按含磷阻燃共聚酯切片质量的3～5％加入抗熔滴剂，在高速搅拌机中进行充分混合，得到预混料；

(2)共混挤出：将所述的预混料在双螺杆挤出机中混合均匀，切成阻燃聚酯切片；

(3)熔融纺丝：将所述的阻燃聚酯切片放入真空烘箱中干燥，然后按常规聚酯纤维的熔融纺丝方法，进行熔融纺丝得到初生耐久性阻燃聚酯纤维；

(4)辐照处理：将所述的初生耐久性阻燃聚酯纤维在1.5～10MeV的高能电子加速器上进行辐照，辐照剂量60～200kGy，得到耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维。

所述的含磷阻燃共聚酯切片为四川东材科技集团股份有限公司生产的EFR8402-1(G)，其含磷量为6500ppm。

步骤1)所述的干燥是在80-120℃干燥10-20小时，干燥是使得含磷阻燃共聚酯切片中的含水量低于0.02wt％。

步骤3)所述的干燥是在80-120℃干燥10-20小时，干燥是使得阻燃聚酯切片中的含水量低于0.02wt％。

所述的抗熔滴剂为三烯丙基异三聚氰酸酯，其平均粒径在2～5um之间，其结构式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明是将抗滴落剂加入到含磷的共聚酯切片中，采用聚酯纤维的常规纺丝工艺，经过高能电子束辐照，使得抗滴落剂在含磷共聚酯纤维的非结晶区形成三维的网状结构，阻燃聚酯在燃烧时能象网兜一样包裹住熔滴。利用本发明方法制备的阻燃聚酯纤维在燃烧时滴落次数为0，抗熔滴效果明显，不会释放有毒的卤化氢等气体和烟雾，这是本发明的技术特征。

(2)利用本发明方法制备的耐久性无卤阻燃抗滴落聚酯纤维，在含磷共聚酯纤维的非结晶区引入了三维网状结构，因此其具有较好的耐热性，同时引入了氮元素，与含磷共聚酯中的磷元素产生磷氮协同效应，纤维的极限氧指数达36～40％，具有抗熔滴以及阻燃的双重功效。

(3)本发明采用含磷共聚酯切片进行纺丝，具有阻燃功能的磷元素是通过共价键的形式结合到聚酯的主链上，可耐水洗，即阻燃性能具有耐久性；含磷共聚酯切片和抗滴落剂均不含卤素，无毒性，为绿色环保产品。

该耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维可广泛用于面料、窗帘、床上用品、汽车内饰及各种特殊材料，具有显著的经济效益和社会效益。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)混料：将含磷阻燃共聚酯切片放入真空干燥箱中120℃下干燥12小时，使得含磷阻燃共聚酯切片中的含水量低于0.02wt％，然后加入到高速搅拌机(为现有的搅拌设备)中；按含磷阻燃共聚酯切片质量的3％加入抗熔滴剂三烯丙基异三聚氰酸酯，在高速搅拌机中进行充分混合，得到预混料；

所述的含磷阻燃共聚酯切片为四川东材科技集团股份有限公司生产的EFR8402-1(G)，其含磷量为6500ppm。

(2)共混挤出：将所述的预混料在双螺杆挤出机中混合均匀，切成阻燃聚酯切片(即无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片)；

(3)熔融纺丝：将所述的无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片放入真空干燥箱中120℃下干燥12小时，使得无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片中的含水量低于0.02wt％；然后按常规聚酯纤维的熔融纺丝方法，进行熔融纺丝得到初生耐久性阻燃聚酯纤维(即初生耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维长丝)；

(4)辐照处理：将所述的初生耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维长丝置于1.5MeV高能电子加速器传送束架上，利用电子束辐射促使抗滴落剂剂三烯丙基异三聚氰酸酯形成三维网状结构，辐射剂量100kGy，得到耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维。

测试方法：

极限氧指数测试参照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》进行。燃烧试验参照GB/T 5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》进行，滴落次数是指燃烧过程中试样熔融滴落的次数。耐洗性测试采用BS5651-1978方法，加家用洗衣粉5g/L，浴比为1∶10，温度50℃，洗30min，然后清水漂洗、烘干，连续洗12次，相当于家用洗涤50次。

通过上述方法得到的耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维，洗涤前极限氧指数为33％，滴落次数为0，不会发生熔融滴落，能够有效抗熔滴(50次洗涤后滴落次数也只是3)，而且不会释放有毒的卤化氢气体和烟雾。

实施例2

一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)混料：将含磷阻燃共聚酯切片放入真空干燥箱中120℃下干燥12小时，使得含磷阻燃共聚酯切片中的含水量低于0.02wt％，然后加入到高速搅拌机中；按含磷阻燃共聚酯切片质量的5％加入抗熔滴剂三烯丙基异三聚氰酸酯，在高速搅拌机中进行充分混合，得到预混料；

(2)共混挤出：将所述的预混料在双螺杆挤出机中混合均匀，切成无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片；

(3)熔融纺丝：将所述的无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片放入真空干燥箱中120℃下干燥12小时，使得无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片中的含水量低于0.02wt％；然后按常规聚酯纤维的熔融纺丝方法，进行熔融纺丝得到初生耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维长丝；

(4)辐照处理：将所述的初生耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维长丝置于2MeV高能电子加速器传送束架上，利用电子束辐射促使抗滴落剂剂三烯丙基异三聚氰酸酯形成三维网状结构，辐射剂量60kGy，得到耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维。

性能检测试验与实施例1相同，结果见表1。

通过上述方法得到的耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维，洗涤前极限氧指数为38％，洗涤前滴落次数为0，不会发生熔融滴落，能够有效抗熔滴(50次洗涤后滴落次数也只是1)，而且不会释放有毒的卤化氢气体和烟雾。

实施例3

一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)混料：将含磷阻燃共聚酯切片放入真空干燥箱中120℃下干燥12小时，使得含磷阻燃共聚酯切片中的含水量低于0.02wt％，然后加入到高速搅拌机中；按含磷阻燃共聚酯切片质量的4％加入抗熔滴剂三烯丙基异三聚氰酸酯，在高速搅拌机中进行充分混合，得到预混料；

(2)共混挤出：将所述的预混料在双螺杆挤出机中混合均匀，切成无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片；

(3)熔融纺丝：将所述的无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片放入真空干燥箱中120℃下干燥12小时，使得无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片中的含水量低于0.02wt％；然后按常规聚酯纤维的熔融纺丝方法，进行熔融纺丝得到初生耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维长丝；

(4)辐照处理：将所述的初生耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维长丝置于10MeV高能电子加速器传送束架上，利用电子束辐射促使抗滴落剂剂三烯丙基异三聚氰酸酯形成三维网状结构，辐射剂量120kGy，得到耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维。

性能检测试验与实施例1相同，结果见表1。

通过上述方法得到的耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维，洗涤前极限氧指数为37.5％，洗涤前滴落次数为0，不会发生熔融滴落，能够有效抗熔滴(50次洗涤后滴落次数也只是2)，而且不会释放有毒的卤化氢气体和烟雾。

实施例4

一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)混料：将含磷阻燃共聚酯切片放入真空干燥箱中120℃下干燥12小时，使得含磷阻燃共聚酯切片中的含水量低于0.02wt％，然后加入到高速搅拌机中；按含磷阻燃共聚酯切片质量百分含量4％加入抗熔滴剂三烯丙基异三聚氰酸酯，在高速搅拌机中进行充分混合，得到预混料；

(2)共混挤出：将所述的预混料在双螺杆挤出机中混合均匀，切成无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片；

(3)熔融纺丝：将所述的无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片放入真空干燥箱中120℃下干燥12小时，使得无卤阻燃抗熔滴聚酯初生切片中的含水量低于0.02wt％；然后按常规聚酯纤维的熔融纺丝方法，进行熔融纺丝得到初生耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维长丝；

(4)辐照处理：将所述的初生耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维长丝置于2MeV高能电子加速器传送束架上，利用电子束辐射促使抗滴落剂剂三烯丙基异三聚氰酸酯形成三维网状结构，辐射剂量200kGy，得到耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维。

性能检测试验与实施例1相同，结果见表1。

通过上述方法得到的耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维，洗涤前极限氧指数为37％，洗涤前滴落次数为0，不会发生熔融滴落，能够有效抗熔滴(50次洗涤后滴落次数也只是3)，而且不会释放有毒的卤化氢气体和烟雾。

表1

Claims (3)

1.一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

（1）混料：将含磷阻燃共聚酯切片放入真空烘箱中于干燥，干燥后的含磷阻燃共聚酯切片放入高速搅拌机中，按含磷阻燃共聚酯切片质量的3～5%加入抗熔滴剂，在高速搅拌机中进行充分混合，得到预混料；

所述的抗熔滴剂为三烯丙基异三聚氰酸酯，其平均粒径在2～5 um之间，其结构式如下：

     ；

（2）共混挤出：将所述的预混料在双螺杆挤出机中混合均匀，切成阻燃聚酯切片；

（3）熔融纺丝：将所述的阻燃聚酯切片放入真空烘箱中干燥，然后按常规聚酯纤维的熔融纺丝方法，进行熔融纺丝得到初生耐久性阻燃聚酯纤维；

（4）辐照处理：将所述的初生耐久性阻燃聚酯纤维在1.5～10MeV的高能电子加速器上进行辐照，辐照剂量60～200 kGy，得到耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维。

2.根据权利要求1所述的一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的干燥是使得含磷阻燃共聚酯切片中的含水量低于0.02wt%。

3.根据权利要求1所述的一种耐久性无卤阻燃抗熔滴聚酯纤维的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的干燥是使得阻燃聚酯切片中的含水量低于0.02wt%。