CN111349981B - 一种低毒低烟阻燃聚酯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低毒低烟阻燃聚酯纤维及其制备方法，以低毒低烟聚酯为原料，采用熔融纺丝的方法制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维；低毒低烟聚酯是以对苯二甲酸、乙二醇和高导热阻燃剂为主要原料制得的；高导热阻燃剂是将氮化硼和聚磷酸铵混合均匀，进行高速机械剥离制得的；所述氮化硼为六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为10～50层，片层面积为0.5～5μm²。制得的低毒低烟聚酯的熔点为240～250℃，磷含量为0.15～2.5％，导热系数为2.2～3.5W/(m·K)；低毒低烟阻燃聚酯纤维的LOI为28～36％，TOC≤33％.s；低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为3～15％。

Description

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维生产技术领域，涉及一种低毒低烟阻燃聚酯纤维及其制备方法。

背景技术

聚酯纤维是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯，经熔融纺丝或溶液纺丝所得的合成纤维。通常聚酯纤维指的是聚对苯二甲酸乙二醇酯纺制的纤维，中国商品名为涤纶，目前是合成纤维的第一大品种。聚酯以其良好的热稳定性和化学稳定性、高的机械强度、低的透气性和优异的可纺性被广泛应用于车用轨道交通、航空航天、消防等领域。自1953年作为一种低成本、高性能的商用纺织纤维推出以来，PET已成为使用范围最广、产量最大的纤维形成聚合物，约占所有合成纤维的90％。聚酯高度易燃，在燃烧过程中表现出严重的熔滴现象，熔滴可点燃织物使得火焰可以迅速蔓延，并产生大量的热量和有毒气体。聚酯的这种高火灾风险会严重威胁人类生命，造成财产损失，极大地限制了其在许多领域的应用。因此进行了阻燃改性，但现有的聚酯阻燃改性同质化严重，且阻燃改性方法对聚酯的熔滴和烟气改善较小，限制了聚酯材料在高防火等级的领域应用；因此，无论是从火灾方面还是对人体的伤害上来说，对聚酯进行阻燃低毒低烟处理，都具有重大的意义，现已成为科研机构和生产企业的重点研究。

磷系阻燃剂是目前聚酯应用最为广泛的阻燃改性剂，其不仅能克服卤素阻燃剂污染环境和有害健康的缺点，还能使纤维的色泽更好和易染色；其主要是利用磷元素本身的高燃烧热，加速聚酯降解，加快聚酯炭化形成炭层，但产生的高燃烧热不能及时传递，使得聚酯的阻燃大打折扣。同时现有的含磷阻燃共聚酯以及共混型含磷阻燃聚酯，普遍存在磷含量较低，阻燃剂磷含量低于10％，共混型含磷阻燃剂，受阻燃剂熔点较低的影响，其分解温度较低，并且由于含磷阻燃剂本身磷酸酯基团的影响，其烟气释放量较大且有毒；同时由于含磷阻燃剂与聚酯的熔点相差大，导致聚酯在加工过程中，添加型阻燃剂呈小分子析出，因此需要提高含磷阻燃剂熔点的同时增加导热率控制有毒烟气的释放量。

文献1(An operable platform towards functionalization of chemicallyinert boron nitride nanosheets for flame retardancy and toxic gas suppressionof thermoplastic polyurethane[J].Composites Part B,2019,178(2019)107462)采用六方氮化硼用路易斯酸碱理论使得六方氮化硼负载二氧化硅和植酸作为高性能阻燃剂，在制备高性能阻燃剂时利用路易斯酸碱理论，先对六方氮化硼用APTES进行预处理并进行剥离，再用TEOS调PH得到BN@SiO₂，调节PH是为了APTES、TEOS更好的溶胶凝胶化，最后再用BN@SiO₂负载PA，制备得到BN@SiO₂@PA阻燃剂，并将BN@SiO₂@PA作为阻燃添加剂与TPU树脂在DMF作用下制备TPU复合材料，得到的TPU复合材料在烟气的释放率上大幅度减小且阻燃性能良好。

文献2(聚苯基膦酸二苯砜PET凝聚相阻燃作用的研究[J].高分子学报,1996,1(4):439-446.)公开了使用聚对苯二甲酸乙二酯与聚苯基膦酸二苯砜酯阻燃剂(PSPPP)共混的方法来提高PET的阻燃性能，燃烧时通过炭化残余物形成一个阻碍生成的有机可燃物向火焰面扩散的惰性屏障，从而隔绝了热解区域，达到阻燃目的；但是由于PSPPP是以共混的形式添加进PET聚酯中，酯交换率低，不利于提高聚酯的阻燃性，尤其是聚酯的耐热性的提高。

申请号CN 201110398712的专利公开了利用碱减量处理技术处理聚酯纤维，在碱液中混入一定量的纳米级阻燃母粒，经过碱减量处理的聚酯纤维表面和内部会出现坑洼和孔洞，混入碱液中的纳米级阻燃母粒填补进这些坑洼和孔洞，洗去碱液，再进过一些后处理工序，便得到了具有阻燃功能的阻燃聚酯纤维。

古纤道(ZL 201110076163.4)以DDP为共聚单体的含磷阻燃共聚酯，通过共聚过程中引入端羟基化DDP阻燃剂，制备低粘度0.61dL/g的阻燃共聚酯，在经固相增黏工艺聚酯粘度提升到0.9～1.0dL/g，纤维达到6.6～6.7cN/dtex，DDP添加8％其LOI＞30％。。山东海龙(阻燃抗熔融粘胶纤维Anti-fcell[J].纺织导报,2006,(12):42-46)生产了具有良好的阻燃抗熔滴性能的Anti-fcell纤维产品，采用溶胶-凝胶法将硅系无机高分子与粘胶有机高分子形成复合与互穿网络状态结构，在不改变纤维原有的性能的前提下，实现了纤维的低毒、抗熔滴和环境友好型，但是溶胶凝胶本身的制备难以控制，同时溶胶-凝胶存储性困难，难以大规模的稳定化生产。

恒力化纤(CN 201811614012.8)以对苯二甲酸、乙二醇、2-羧乙基苯基次磷酸、2,5,6,6-四甲基-2,5-庚二醇和掺杂改性的Bi₂O₃粉体混合均匀后先后进行酯化反应和缩聚反应；制得的产品在120℃的温度条件下的上染率为85.3～89.2％，K/S值为22.35～25.43；在温度为25℃且相对湿度为65％的条件下放置60个月后，其特性粘度下降13～18％。成本低廉，工艺简单；制得产品染色性能及自然降解性能优良，使得其聚酯纤维在纺织中的染色性能提高、生产成本降低；但其烟气释放量、烟气毒性均未有明显改善。

但上述公布的实施方案都存在着烟气释放量较大、磷含量低，阻燃改性后聚酯的燃烧时释放的烟气对人健康有危害，难以满足阻燃聚酯在纺织、塑料等领域的应用；含磷阻燃聚酯由于其在燃烧热降解过程β-H链段转移反应加剧降解，造成大量的热量积聚而无法散发处燃烧基体，从而导致燃烧热降解过程中自由基反应加剧，从而生成大量的一氧化碳以及苯和苯类衍生物，造成燃烧烟气含量增加，毒性增大，严重影响材料的火灾安全性。

因此，研究一种阻燃性能好且有毒烟气释放量低的阻燃聚酯纤维及其制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种低毒低烟阻燃聚酯纤维及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，以低毒低烟聚酯为原料，采用熔融纺丝的方法制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维；

所述低毒低烟聚酯是以对苯二甲酸、乙二醇和高导热阻燃剂为主要原料，进行酯化反应和缩聚反应制得的；

所述高导热阻燃剂是将氮化硼(BN)和聚磷酸铵(APP)混合均匀，进行高速机械剥离制得的；

所述氮化硼为六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为10～50层，片层面积为0.5～5μm²；

所述高速机械剥离通过球磨机实现，所述高速为5000r/min以上。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼和聚磷酸铵按质量比为1:5～50混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以5000～8000r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温(25℃)下搅拌溶解，再用截留分子量为5000～100000的透析袋进行透析，透析袋材质为生物技术级RC，根据聚磷酸铵的聚合度估算得到其分子量范围，再确保聚磷酸铵能被透析完全，故设置截留分子量为5000～100000进行透析，聚磷酸铵与氮化硼混合剥离后的水溶液显碱性而纯的氮化硼水溶液则是显中性，故待溶液pH为7.0～9.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂；

(2)低毒低烟聚酯的制备：首先将对苯二甲酸、乙二醇、步骤(1)制得的高导热阻燃剂、醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，进行打浆得到酯化打浆液，通过酯化打浆，使对苯二甲酸与乙二醇进行分散；然后将酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中进行酯化反应得到酯化物；再将酯化物通过聚合管道导入到预缩聚釜中，以氮气为保护气体，进行预缩聚得到聚酯低聚物；最后将聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚釜中，进行终缩聚制备制得低毒低烟聚酯；

(3)低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备：采用熔融纺丝的方法，以步骤(2)中制得的低毒低烟聚酯为原料，经双螺杆挤出后，熔体分配到达纺丝组件，经喷丝孔纺丝和环吹风冷却成型得到初生纤维，初生纤维经集束上油，牵伸卷绕制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维。

如上所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤(1)中所述聚磷酸铵的聚合度为20～5000。

如上所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤(1)中机械剥离的时间为12～24h，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h。

如上所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤(2)中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05～1.25，醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯的添加量均为对苯二甲酸的0.0025wt％。

如上所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤(2)中打浆的温度为25～80℃，时间为45～60min；酯化反应的温度为235～245℃，压力为0.15～0.25MPa，时间为1.5～2.5h；预缩聚反应的温度为245～255℃，压力为常压(一个标准大气压)，时间为2.0～2.5h；终缩聚反应的温度为280～300℃，压力为100～110Pa，时间为30～60min。

如上所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，步骤(3)中熔融纺丝的工艺参数为：熔融纺丝温度275～295℃，环吹风风速0.35～0.5米/分钟，环吹风风筒长度120～165厘米，拉伸倍数1.8～4.5倍，纺丝卷绕速度3800～4500米/分钟。

本发明还提供采用如上任一项所述的方法制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维，低毒低烟聚酯的熔点为240～250℃，磷含量为0.15～2.5％，导热系数为2.0～3.5W/(m·K)；

低毒低烟阻燃聚酯纤维的断裂强度大于2.6cN/dtex，，TOC(有毒气体含量)小于等于33％.s，LOI(极限氧指数)为28～36％；

低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为3～15％。

本发明的原理如下：

本发明以低毒低烟聚酯为原料，采用熔融纺丝的方法制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维；低毒低烟聚酯是以对苯二甲酸、乙二醇和高导热阻燃剂为主要原料，进行酯化反应和缩聚反应制得的；制备高导热阻燃剂所采用的原料为氮化硼和聚磷酸铵，采用的氮化硼为六方晶型且具有片层结构、层数为10～50层、片层面积为0.5～5μm²，而聚磷酸铵的聚合度为20～5000，聚磷酸铵分子结构通式为(NH₄)_n+2P_nO_3n+1。为使聚磷酸铵能更好地接枝在氮化硼上，通过在采用高转速下的机械剥离过程，利用氮化硼自身特有的多层片状结构且比表面积较大、层与层之间的空隙较大、面层原子数目较多、周围没有相邻原子等特点，使得氮化硼因有许多悬空键而具有不饱和性。构成氮化硼的B、N原子均裸露在外，而聚磷酸铵受外力作用其中的铵根容易断裂。在高转速机械剥离过程中聚磷酸铵的铵根断裂，而断裂后形成的游离的氨基容易与氮化硼的多层的片状结构中裸露的B原子发生接枝反应，得接枝复合物，从而实现氮化硼机械剥离基础上实现阻燃剂材料的负载，避免了单独添加使用时，阻燃剂分散性差，无机材料与基体难以结合导致影响机械性能，并且氮化硼机械剥离过程中利用研磨的能量，在研磨过程中剥离氮化硼在片层结构边缘造成电子空穴，同时研磨过程中聚磷酸铵的氨基与氮化硼片层结构电子空穴发生接枝反应，从而实现研磨剥离的同时接枝聚磷酸铵阻燃剂；并且由于氮化硼的表面积大、层间距大、层数多(片层数为10～50层)，因而接枝造成的空间位阻影响较小，能使更多的聚磷酸铵接枝到氮化硼上，从而接枝效率更高(接枝效率可以通过磷含量的数据来体现)。

由氮化硼和聚磷酸铵制备得到的氮化硼负载聚磷酸铵高导热阻燃剂既具有磷系阻燃剂的阻燃性能，又具有烟气抑制剂的效果，两者相互作用可以达到协同阻燃的效果，既达到了阻燃性能又达到了有毒烟气抑制的目的，避免了单一阻燃剂进行阻燃改性时的阻燃性能低下、有毒烟气释放量大的问题，具体为：由于有较高导热系数的氮化硼，在聚酯燃烧过程中，可较快地传递出含磷阻燃剂的燃烧热，避免聚酯燃烧过程中热量的过度积聚，减少自由基反应，降低不完全燃烧生成的毒性气体，从而达到降低燃烧毒性的目的；同时通过负载的长链段聚磷酸铵的磷/氮协同阻燃机理，利用聚磷酸铵分解形成的氮气和磷酸结构，从而加速聚酯的碳化，并且稀释燃烧组份中的毒性烟气；同时氮化硼有着较高的导热系数和高温催化活性，在受热时产生电子空穴，并利用铵根的给电子能力，把具有毒性的一氧化碳转换为二氧化碳，稀释聚酯表面的可燃气体浓度进一步提升阻燃聚酯的阻燃性能，减少了有毒烟气的释放，降低聚酯燃烧释放的有毒烟气对人健康的影响。

本发明采用由高导热阻燃剂与对苯二甲酸、乙二醇共聚制备低毒低烟聚酯，避免了高导热阻燃与聚酯之间的相容性问题，且提升了阻燃性能耐久性；经熔融纺丝得到的低毒低烟聚酯纤维在纺织、装饰、消防等领域具有重要的应用前景。

有益效果：

(1)本发明的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，在制备高导热阻燃剂时采用具有片层结构且有类石墨烯结构的氮化硼为负载基体，负载长链状含磷、氮元素的聚合物聚磷酸铵作为阻燃改性剂，利用机械研磨剥离的反应，实现高导热的氮化硼负载聚磷酸铵阻燃剂，从而提高与聚酯基体的相容性，避免对其机械性能的影响；

(2)本发明的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，可以减少有毒烟气的释放，降低聚酯燃烧释放的有毒烟气对人健康的影响；

(3)本发明的方法制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维，阻燃性能好，有毒烟气的释放少，用于服装、装饰、消防等领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为本发明低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的制备工艺流程示意图；

图2为本发明低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的扫描电镜图；

图3为本发明低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的X-射线衍射图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)高导热阻燃剂的制备：工艺流程如图1所示，首先将氮化硼(六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为10层，片层面积为0.5μm²)和聚磷酸铵(聚合度为20)按质量比为1:5混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以7200r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离的时间为24h，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为5000的透析袋进行透析，待溶液pH为7.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂，其中，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h；

(2)低毒低烟聚酯的制备：首先将对苯二甲酸、乙二醇、步骤(1)制得的高导热阻燃剂、醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，进行打浆得到酯化打浆液；然后将酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中进行酯化反应得到酯化物；再将酯化物通过聚合管道导入到预缩聚釜中，以氮气为保护气体，进行预缩聚得到聚酯低聚物；最后将聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚釜中，进行终缩聚制备制得低毒低烟聚酯；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05，醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯的添加量均为对苯二甲酸的0.0025wt％；打浆的温度为25℃，时间为60min；酯化反应的温度为235℃，压力为0.15MPa，时间为1.5h；预缩聚反应的温度为245℃，压力为常压，时间为2.0h；终缩聚反应的温度为280℃，压力为100Pa，时间为30min；

(3)低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备：采用熔融纺丝的方法，以步骤(2)中制得的低毒低烟聚酯为原料，经双螺杆挤出后，熔体分配到达纺丝组件，经喷丝孔纺丝和环吹风冷却成型得到初生纤维，初生纤维经集束上油，牵伸卷绕制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：熔融纺丝温度275℃，环吹风风速0.35米/分钟，环吹风风筒长度120厘米，拉伸倍数1.8倍，纺丝卷绕速度3800米/分钟。

最终制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为3％。

实施例2

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼(六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为50层，片层面积为5μm²)和聚磷酸铵(聚合度为5000)按质量比为1:50混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以5600r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离的时间为12h，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为100000的透析袋进行透析，待溶液pH为8.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂，其中，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h；

(2)低毒低烟聚酯的制备：首先将对苯二甲酸、乙二醇、步骤(1)制得的高导热阻燃剂、醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，进行打浆得到酯化打浆液；然后将酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中进行酯化反应得到酯化物；再将酯化物通过聚合管道导入到预缩聚釜中，以氮气为保护气体，进行预缩聚得到聚酯低聚物；最后将聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚釜中，进行终缩聚制备制得低毒低烟聚酯；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.25，醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯的添加量均为对苯二甲酸的0.0025wt％；打浆的温度为80℃，时间为45min；酯化反应的温度为245℃，压力为0.25MPa，时间为2.5h；预缩聚反应的温度为255℃，压力为常压，时间为2.5h；终缩聚反应的温度为290℃，压力为105Pa，时间为45min；

(3)低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备：采用熔融纺丝的方法，以步骤(2)中制得的低毒低烟聚酯为原料，经双螺杆挤出后，熔体分配到达纺丝组件，经喷丝孔纺丝和环吹风冷却成型得到初生纤维，初生纤维经集束上油，牵伸卷绕制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：熔融纺丝温度295℃，环吹风风速0.5米/分钟，环吹风风筒长度165厘米，拉伸倍数4.5倍，纺丝卷绕速度4500米/分钟。

最终制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为3％。

实施例3

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼(六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为20层，片层面积为2μm²)和聚磷酸铵(聚合度为1000)按质量比为1:25混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以8000r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离的时间为24h，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为50000的透析袋进行透析，待溶液pH为9.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂，其中，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h；

(2)低毒低烟聚酯的制备：首先将对苯二甲酸、乙二醇、步骤(1)制得的高导热阻燃剂、醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，进行打浆得到酯化打浆液；然后将酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中进行酯化反应得到酯化物；再将酯化物通过聚合管道导入到预缩聚釜中，以氮气为保护气体，进行预缩聚得到聚酯低聚物；最后将聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚釜中，进行终缩聚制备制得低毒低烟聚酯；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05，醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯的添加量均为对苯二甲酸的0.0025wt％；打浆的温度为45℃，时间为50min；酯化反应的温度为238℃，压力为0.18MPa，时间为1.8h；预缩聚反应的温度为248℃，压力为常压，时间为2.3h；终缩聚反应的温度为280℃，压力为100Pa，时间为30min；

(3)低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备：采用熔融纺丝的方法，以步骤(2)中制得的低毒低烟聚酯为原料，经双螺杆挤出后，熔体分配到达纺丝组件，经喷丝孔纺丝和环吹风冷却成型得到初生纤维，初生纤维经集束上油，牵伸卷绕制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：熔融纺丝温度280℃，环吹风风速0.4米/分钟，环吹风风筒长度136厘米，拉伸倍数2.5倍，纺丝卷绕速度4000米/分钟。

最终制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为5％。

实施例4

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，具体步骤如下：

(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼(六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为20层，片层面积为5μm²)和聚磷酸铵(聚合度为2000)按质量比为1:30混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以5000r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离的时间为24h，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为50000的透析袋进行透析，待溶液pH为7.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂，其中，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h；

(2)低毒低烟聚酯的制备：首先将对苯二甲酸、乙二醇、步骤(1)制得的高导热阻燃剂、醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，进行打浆得到酯化打浆液；然后将酯化打浆液通过聚合管道导入到酯化釜中，在氮气气氛中进行酯化反应得到酯化物；再将酯化物通过聚合管道导入到预缩聚釜中，以氮气为保护气体，进行预缩聚得到聚酯低聚物；最后将聚酯低聚物通过聚合管道导入到终缩聚釜中，进行终缩聚制备制得低毒低烟聚酯；其中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05，醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯的添加量均为对苯二甲酸的0.0025wt％；打浆的温度为60℃，时间为50min；酯化反应的温度为240℃，压力为0.2MPa，时间为2.1h；预缩聚反应的温度为252℃，压力为常压，时间为2.5h；终缩聚反应的温度为300℃，压力为110Pa，时间为60min；

(3)低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备：采用熔融纺丝的方法，以步骤(2)中制得的低毒低烟聚酯为原料，经双螺杆挤出后，熔体分配到达纺丝组件，经喷丝孔纺丝和环吹风冷却成型得到初生纤维，初生纤维经集束上油，牵伸卷绕制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：熔融纺丝温度288℃，环吹风风速0.4米/分钟，环吹风风筒长度142厘米，拉伸倍数3.6倍，纺丝卷绕速度4200米/分钟。

最终制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为10％。

实施例5

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于步骤(1)中聚磷酸铵的聚合度为50。

实施例6

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于最终制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为15％。

实施例7

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于最终制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为10％。

对比例1

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于不是采用步骤(1)制得的高导热阻燃剂，而是以含磷阻燃剂聚磷酸铵为阻燃剂进行共聚反应，且聚磷酸铵的用量同实施例1中的高导热阻燃剂。

对比例2

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于不是采用步骤(1)制得的高导热阻燃剂，而是以纳米氮化硼为阻燃剂进行共聚反应，且纳米氮化硼的用量同实施例1中的高导热阻燃剂。

对比例3

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于不是采用步骤(1)制得的高导热阻燃剂，而是采用阻燃剂X进行共聚反应，阻燃剂X为在球磨机中以7200r/min的转速球磨12h后的氮化硼阻燃剂与在球磨机中以7200r/min的转速球磨12h后的含磷阻燃剂聚磷酸铵混合均匀得到，且阻燃剂X的用量同实施例1中的高导热阻燃剂。

对比例4

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中所采用氮化硼的片层大小为10μm²。

对比例5

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中所采用氮化硼的片层大小为0.1μm²。

对比例6

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中所采用聚磷酸铵的聚合度为15。

对比例7

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(1)中所采用聚磷酸铵的聚合度为5500。

对比例8

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于不是采用步骤(1)制得的高导热阻燃剂，而是以氮化硼负载尿素为阻燃剂进行共聚反应，且氮化硼负载尿素的用量同实施例1中的高导热阻燃剂。

对比例9

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于不是采用步骤(1)制得的高导热阻燃剂，而是以氮化硼负载磷酸为阻燃剂进行共聚反应，且氮化硼负载磷酸的用量同实施例1中的高导热阻燃剂。

对比例10

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于不是采用步骤(1)制得的高导热阻燃剂，而是以石墨烯负载聚磷酸铵为阻燃剂进行共聚反应，且石墨烯负载聚磷酸铵的用量同实施例1中的高导热阻燃剂。

对比例11

一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于不是采用步骤(1)制得的高导热阻燃剂，而是以石墨烯负载尿素为阻燃剂进行共聚反应，且石墨烯负载聚磷酸铵的用量同实施例1中的高导热阻燃剂。

将上述实施例1～7和对比例1～11按照下列测试方法进行性能的测试，得到表1和表2。

样品的性能测试如下：熔点采用差示量热仪(DSC)，以氮气为保护气，气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率，测试升温过程中的熔融最大峰值为熔点；磷含量的测定采用等离子发光耦合分光光度计(ICP)进行测试。分解温度采用热失重测试为采用德国耐弛公司TG 209F1型号的热重分析仪进行测试，在惰性氮气(20mL/min)，吹扫气(10mL/min)，升温速率：10℃/min，测试温度：30℃～600℃。高温稳定性测试采用热失重测试的方法，利用德国耐弛公司TG 209F1型号的热重分析仪进行测试，在惰性氮气(20mL/min)，吹扫气(10mL/min)，采用吹扫气体为空气气氛，在300℃保持时间，研究样品在180min中质量变化情况。导热系数测试采用Linseis LFA 1000激光导热系数测试仪，样品厚度3毫米，直径5CM圆片进行测试。烟气释放的测定采用锥形量热仪(MCC)进行测试。纤维经3.9倍牵伸后对其纤维强度按照GB/T 14344-2008标准中的测试方法，采用上海利浦应用科学技术研究所生产的XL-2型复丝强伸仪进行测试，极限氧指数按GB/T8924-2005标准法进行氧指数测试，用氧指数仪测定极限氧指数(LOI)值，每组15个测试试样；UL-94垂直燃烧按照GB/T2408-2008塑料垂直燃烧法(相当于UL94标准)测试，按照母粒添加质量分数为10％再进行UL-94性能测试。

表1低毒低烟聚酯的性能测试

表2低毒低烟聚酯的烟气释放量与阻燃性能测试

表1为低毒低烟聚酯的性能测试结果，可以看出，实施例1～7中制备的低毒低烟聚酯具有优异的耐高温且热稳定性好，并且磷含量高，熔点为240～250℃；且采用以高导热含磷阻燃剂、对苯二甲酸、乙二醇为原料进行共聚阻燃改性得到的阻燃聚酯在烟气释放量、气体的毒性上大大降低；其阻燃性能、阻燃耐久性、耐洗涤性、纤维强度均有提高。而对比例1中，由于阻燃剂采用的是聚磷酸铵没有与氮化硼混合球磨，而聚磷酸铵受热容易分解，导致产物在高温更容易降解，从而使得其耐高温性能和热稳定性较差；而对比例2中采用纳米氮化硼为阻燃剂，由于纳米氮化硼属于无机化合物具有较好的热稳定性和耐高温性能，但不含磷系化合物导致阻燃剂中磷含量几乎没有，同时降低了产物作为阻燃添加剂制备得到的阻燃聚酯的阻燃性能，因高的磷含量有助于阻燃复合材料在降解过程中能炭化形成炭层达到阻隔复合材料进一步降解的目的。

表2为低毒低烟聚酯纤维的烟气释放量与阻燃性能，实施例1～7中的阻燃剂由于其具有优异的耐高温和高熔点且有高导热，因此聚酯纤维的阻燃性能、阻燃耐久性、纤维强度均有提高。在热降解过程中受热分解时其中的高导热的阻燃剂在受热时聚磷酸铵受热分解产生大量的热量通过BN的高导热率进行热量传递使得阻燃复合材料能快速炭化形成炭层达到阻燃目的，而在BN传递热量的同时BN受热产生电子空穴，氧化聚酯纤维在热降解过程中产生的有毒气体并生成无毒气体释放到阻燃复合材料的表面，稀释表面的空气(或氧气)浓度达到阻燃目的。而高导热阻燃剂是在球磨罐中进行了机械剥离其粒径已经达到纳米级，因此在与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚反应时更容易与聚酯大分子链进行键合，且结合得牢固度更佳；且高导热含磷阻燃剂中含有的纳米BN，其能在聚酯纤维产生裂纹时起到阻隔、钝化的作用；纳米BN具有多层的片状结构其比表面积较大且面层原子数目较多周围没有相邻原子，使得其有许多悬空键，具有不饱和性，易与聚酯高聚物吸附键合而稳定下来；因此聚酯纤维的纤维强度得到增强。而对比例1～3其由于阻燃剂的不同，因此导致其在低毒低烟聚酯纤维的阻燃效果不同，应用于低毒低烟聚酯的热降解过程中均是单一的阻燃机理的应用，使得其阻燃、烟气抑制、纤维强度效果并不好。且对比例3对应是阻燃剂为球磨后APP与球磨后BN混合均匀得到，而无接枝反应的阻燃剂使得在聚酯降解时仅是两种不同阻燃剂性能的加和，而不是协同阻燃；虽然纳米级粒子有一定的增韧性但并不是均匀混合的有团聚的影响，且聚磷酸铵的聚合度稍大在进行球磨时可能未达到纳米级，使得其与聚酯高聚物的键合牢固度下降，同时由于加工过程中，阻燃剂存在分解导致低毒低烟聚酯效果较差等问题，因此纤维强度降低、阻燃效果差、烟气抑制效果差。对比例4～5分别对应的是采用氮化硼片层面积为10μm²和0.1μm²制备得到的阻燃剂，其阻燃剂作为原料进行共聚改性时，因氮化硼的片层面积一个较大、一个较小，所以在进行球磨的时候与聚磷酸铵进行接枝反应时有较大影响，片层面积较大接枝时不容易插层入聚磷酸铵的结构中，使得阻燃剂的性能减弱，而片层面积较小虽然插层容易，但片层面积较小容易团聚，影响阻燃剂的性能减弱。对比例6～7分别对应的是聚磷酸铵聚合度为15、5500，制备高导热含磷阻燃剂过程中，因聚磷酸铵聚合度过大使得制备的阻燃剂进行共聚反应容易团聚，而聚合度较小会使得制备的阻燃剂进行共聚反应时因聚合度较小导致易分散使得与聚酯高聚物的键合不稳定，使得聚酯纤维的阻燃、纤维强度、烟气抑制效果较差。

对比例8～11采用的是与实施例1相同的制备工艺，但其负载的阻燃剂进行改变，由于氮化硼与铵根离子具有剥离反应效应，对比例8中尿素本身其没有阻燃效果，因此其阻燃效果较差，同时由于在燃烧过程中氮化硼只是热量的传导作用，因此并未大幅降低燃烧过程中烟气含量；对比例9采用磷酸负载氮化硼，由于磷酸与氮化硼并未能够反应，因此磷酸只是吸附在氮化硼表面，不仅难以达到阻燃效果，同时仍会导致其热降解更为剧烈，从而形成大量的毒性烟气。而对比例10和对比例11中，石墨烯作为高导热材料，但其本身并未能够与聚磷酸铵阻燃剂以及尿素能够发生反应，达到既具有高燃烧热同时又负载阻燃剂的目的，同时石墨烯与聚磷酸铵本身并未具有高温催化转化的效果，因此在燃烧过程中，毒性烟气的含量生成较多，燃烧毒性较大。

图2为高导热阻燃剂的扫描电镜图，氮化硼结构较小，且氮化硼结构中并没有大量的尖锐的片层结构，而形成的为较为柔和的接枝有机质结构，表明氮化硼与聚磷酸铵结构进行高效负载，从而生成的高导热阻燃剂的粒径达到纳米级，因此在与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚反应时更容易与聚酯大分子链进行键合且牢固度更佳使得聚酯聚酯纤维具有良好的阻燃效果、纤维强度。图3为高导热阻燃剂的X-射线衍射图谱，可以从图中看出在2θ为40°、45°、50°时的波峰中同时存在BN、APP，表明APP与BN之间的接枝反应是存在的。从图2、图3可知制备的高导热阻燃剂确实是我们预期的产物。高导热阻燃剂与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚反应的到低毒低烟聚酯，再进行熔融纺丝制备得到的低毒低烟聚酯纤维具有良好的阻燃性能、烟气抑制效果和纤维强度。

Claims (7)

1.一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征是：以低毒低烟聚酯为原料，采用熔融纺丝的方法制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维；

所述低毒低烟聚酯是以对苯二甲酸、乙二醇和高导热阻燃剂为主要原料，进行酯化反应和缩聚反应制得的；

所述高导热阻燃剂是将氮化硼和聚磷酸铵混合均匀，进行高速机械剥离制得的；其中，聚磷酸铵的聚合度为20～5000；

所述氮化硼为六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为10～50层，片层面积为0.5～5μm²；

所述高速机械剥离通过球磨机实现，所述高速为5000r/min以上。

2.根据权利要求1所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼和聚磷酸铵按质量比为1:5～50混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以5000～8000r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为5000～100000的透析袋进行透析，待溶液pH为7.0～9.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂；

(2)低毒低烟聚酯的制备：首先将对苯二甲酸、乙二醇、步骤(1)制得的高导热阻燃剂、醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯加入到打浆釜中，进行打浆得到酯化打浆液；然后将酯化打浆液导入到酯化釜中，在氮气气氛中进行酯化反应得到酯化物；再将酯化物导入到预缩聚釜中，以氮气为保护气体，进行预缩聚得到聚酯低聚物；最后将聚酯低聚物导入到终缩聚釜中，进行终缩聚制备制得低毒低烟聚酯；

(3)低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备：采用熔融纺丝的方法，以步骤(2)中制得的低毒低烟聚酯为原料，经双螺杆挤出后，熔体分配到达纺丝组件，经喷丝孔纺丝和环吹风冷却成型得到初生纤维，初生纤维经集束上油，牵伸卷绕制备得到低毒低烟阻燃聚酯纤维。

3.根据权利要求2所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中机械剥离的时间为12～24h，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h。

4.根据权利要求2所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05～1.25，醋酸钠、乙二醇锑和磷酸三苯酯的添加量均为对苯二甲酸的0.0025wt％。

5.根据权利要求2所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中打浆的温度为25～80℃，时间为45～60min；酯化反应的温度为235～245℃，压力为0.15～0.25MPa，时间为1.5～2.5h；预缩聚反应的温度为245～255℃，压力为常压，时间为2.0～2.5h；终缩聚反应的温度为280～300℃，压力为100～110Pa，时间为30～60min。

6.根据权利要求2所述的一种低毒低烟阻燃聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中熔融纺丝的工艺参数为：熔融纺丝温度275～295℃，环吹风风速0.35～0.5米/分钟，环吹风风筒长度120～165厘米，拉伸倍数1.8～4.5倍，纺丝卷绕速度3800～4500米/分钟。

7.采用如权利要求1～6任一项所述的方法制得的低毒低烟阻燃聚酯纤维，其特征是：低毒低烟聚酯的熔点为240～250℃，磷含量为0.15～2.5％，导热系数为2.2～3.5W/(m·K)；

低毒低烟阻燃聚酯纤维的断裂强度大于2.6cN/dtex，TOC小于等于33％.s，LOI为28～36％；

低毒低烟阻燃聚酯纤维中高导热阻燃剂的质量分数为3～15％。

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