CN111334009B - 一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒及其制备方法，制备方法为：先将氮化硼和聚磷酸铵混合均匀进行高速机械剥离得到高导热阻燃剂，再将高导热阻燃剂和聚酯粉末进行共混挤出制备低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒；所述氮化硼为六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为10～50层，片层面积为0.5～5μm2；所述高速机械剥离通过球磨机实现，所述高速为5000r/min以上。制得的低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的熔点为228～243℃，磷含量>6％，导热系数≥2.0W/(m·K)，极限氧指数为40～47％，TOC含量≤36.4％.s。本发明可以有效减少有毒烟气的释放，降低聚酯燃烧释放的有毒烟气对人健康的影响。

Description

一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纤维生产技术领域，涉及一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒及其制备方法。
背景技术
聚酯纤维是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯，经熔融纺丝或溶液纺丝所得的合成纤维。通常聚酯纤维指的是聚对苯二甲酸乙二醇酯纺制的纤维，中国商品名为涤纶，目前是合成纤维的第一大品种。聚酯以其良好的热稳定性和化学稳定性、高的机械强度、低的透气性和优异的可纺性被广泛应用于车用轨道交通、航空航天、消防等领域。自1953年作为一种低成本、高性能的商用纺织纤维推出以来，PET已成为使用范围最广、产量最大的纤维形成聚合物，约占所有合成纤维的90％。聚酯高度易燃，在燃烧过程中表现出严重的熔滴现象，熔滴可点燃织物使得火焰可以迅速蔓延，并产生大量的热量和有毒气体。聚酯的这种高火灾风险会严重威胁人类生命，造成财产损失，极大地限制了其在许多领域的应用。因此进行了阻燃改性，但现有的聚酯阻燃改性同质化严重，且阻燃改性方法对聚酯的熔滴和烟气改善较小，限制了聚酯材料在高防火等级的领域应用；因此，无论是从火灾方面还是对人体的伤害上来说，对聚酯进行阻燃低毒低烟处理，都具有重大的意义，现已成为科研机构和生产企业的重点研究。
磷系阻燃剂是目前聚酯应用最为广泛的阻燃改性剂，其不仅能克服卤素阻燃剂污染环境和有害健康的缺点，还能使纤维的色泽更好和易染色；其主要是利用磷元素本身的高燃烧热，加速聚酯降解，加快聚酯炭化形成炭层，但产生的高燃烧热不能及时传递，使得聚酯的阻燃大打折扣。同时现有的含磷阻燃共聚酯以及共混型含磷阻燃聚酯，普遍存在磷含量较低，阻燃剂磷含量低于10％，共混型含磷阻燃剂，受阻燃剂熔点较低的影响，其分解温度较低，并且由于含磷阻燃剂本身磷酸酯基团的影响，其烟气释放量较大且有毒；同时由于含磷阻燃剂与聚酯的熔点相差大，导致聚酯在加工过程中，添加型阻燃剂呈小分子析出，因此需要提高含磷阻燃剂熔点的同时增加导热率控制有毒烟气的释放量。
文献1(An operable platform towards functionalization of chemicallyinert boron nitride nanosheets for flame retardancy and toxic gas suppressionof thermoplastic polyurethane[J].Composites Part B,2019,178(2019)107462)采用六方氮化硼用路易斯酸碱理论使得六方氮化硼负载二氧化硅和植酸作为高性能阻燃剂，在制备高性能阻燃剂时利用路易斯酸碱理论，先对六方氮化硼用APTES进行预处理并进行剥离，再用TEOS调PH得到BN@SiO2，调节PH是为了APTES、TEOS更好的溶胶凝胶化，最后再用BN@SiO2负载PA，制备得到BN@SiO2@PA阻燃剂，并将BN@SiO2@PA作为阻燃添加剂与TPU树脂在DMF作用下制备TPU复合材料，得到的TPU复合材料在烟气的释放率上大幅度减小且阻燃性能良好。
文献2(聚苯基膦酸二苯砜PET凝聚相阻燃作用的研究[J].高分子学报,1996,1(4):439-446.)公开了使用聚对苯二甲酸乙二酯与聚苯基膦酸二苯砜酯阻燃剂(PSPPP)共混的方法来提高PET的阻燃性能，燃烧时通过炭化残余物形成一个阻碍生成的有机可燃物向火焰面扩散的惰性屏障，从而隔绝了热解区域，达到阻燃目的；但是由于PSPPP是以共混的形式添加进PET聚酯中，酯交换率低，不利于提高聚酯的阻燃性，尤其是聚酯的耐热性的提高。
申请号为CN 201110398712的专利公开了利用碱减量处理技术处理聚酯纤维，在碱液中混入一定量的纳米级阻燃母粒，经过碱减量处理的聚酯纤维表面和内部会出现坑洼和孔洞，混入碱液中的纳米级阻燃母粒填补进这些坑洼和孔洞，洗去碱液，再进过一些后处理工序，便得到了具有阻燃功能的阻燃聚酯纤维。
尤夫股份(ZL 200810301392.X，一种共混阻燃型涤纶工业长丝及其生产工艺)以无机阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁以及硼酸锌)为阻燃改性剂，与常规低粘度聚酯共混后，从而实现工业丝高阻燃性能，LOI＞36％。山东海龙(阻燃抗熔融粘胶纤维Anti-fcell[J].纺织导报,2006,(12):42-46)生产了具有良好的阻燃抗熔滴性能的Anti-fcell纤维产品，采用溶胶-凝胶法将硅系无机高分子与粘胶有机高分子形成复合与互穿网络状态结构，在不改变纤维原有的性能的前提下，实现了纤维的低毒、抗熔滴和环境友好型，但是溶胶凝胶本身的制备难以控制，同时溶胶-凝胶存储性困难，难以大规模的稳定化生产。
文献3(CMSs/MWNTs阻燃PET纤维的制备及其结构性能研究[D].太原理工大学,2015)通过共混不同形貌的碳材料(碳微球和多壁碳纳米管)来改善聚酯的抗熔滴性能，通过提高成炭性来改善聚酯的抗熔滴性能。
但上述公布的实施方案都存在着烟气释放量较大、磷含量低，阻燃改性后聚酯的燃烧时释放的烟气对人健康有危害，难以满足阻燃聚酯在纺织、塑料等领域的应用；含磷阻燃聚酯由于其在燃烧热降解过程β-H链段转移反应加剧降解，造成大量的热量积聚而无法散发处燃烧基体，从而导致燃烧热降解过程中自由基反应加剧，从而生成大量的一氧化碳以及苯和苯类衍生物，造成燃烧烟气含量增加，毒性增大，严重影响材料的火灾安全性。
因此，研究一种阻燃性能好且有毒烟气释放量低的聚酯纤维用阻燃母粒及其制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，先将氮化硼(BN)和聚磷酸铵(APP)混合均匀，进行高速机械剥离得到高导热阻燃剂，再将高导热阻燃剂和聚酯粉末进行共混挤出制备低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒；
所述氮化硼为六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为10～50层，片层面积为0.5～5μm2；
所述高速机械剥离通过球磨机实现，所述高速为5000r/min以上，转速低于5000r/min会导致剥离不完全。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，所述聚磷酸铵的聚合度为20～5000；若聚磷酸铵的聚合度过高，难溶物剥离后的氮化硼无法分离出来，聚合度过低则剥离效果不佳。
如上所述的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，所述聚酯粉末的特性粘度为0.55～0.95Pa.s。
如上所述的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼和聚磷酸铵按质量比为1:5～50(当氮化硼与聚磷酸铵的质量比低于1:50时聚磷酸铵剩余较多，不易透析清洗，当质量比高于1:5时，氮化硼过量，剥离易不完全)混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以5000～8000r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温(25℃)下搅拌溶解，再用截留分子量为5000～100000的透析袋，透析袋材质为生物技术级RC，根据聚磷酸铵的聚合度估算得到其分子量范围，再确保聚磷酸铵能被透析完全，故设置截留分子量为5000～100000进行透析，聚磷酸铵与氮化硼混合剥离后的水溶液显碱性而纯的氮化硼水溶液则是显中性，故待溶液pH为7.0～9.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂；
(2)低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备：将步骤(1)制得的高导热阻燃剂与聚酯粉末通过高速混合搅拌后进行双螺杆挤出，制备得到低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒。
如上所述的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，步骤(1)中机械剥离的时间为12～24h，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h。
如上所述的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，步骤(2)中高速混合搅拌在高速混合机中进行，混合搅拌至温度为80～100℃时停止搅拌，混合搅拌的速度为1000～3000r/min，双螺杆挤出的温度为265～285℃。
采用如上任一项所述的方法制得的低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒，熔点为228～243℃，磷含量大于等于6％，导热系数大于等于2.0W/(m·K)，极限氧指数为40～47％，TOC含量(有毒烟气含量)小于等于36.4％.s；
低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的质量分数为35～50％。
本发明的原理如下：
本发明采用的氮化硼为六方晶型且具有片层结构、层数为10～50层、片层面积为0.5～5μm2，而聚磷酸铵的聚合度为20～5000，聚磷酸铵分子结构通式为(NH4)n+2PnO3n+1。为使聚磷酸铵能更好地接枝在氮化硼上，通过在采用高转速下的机械剥离过程，利用氮化硼自身特有的多层片状结构且比表面积较大、层与层之间的空隙较大、面层原子数目较多、周围没有相邻原子等特点，使得其有许多悬空键，具有不饱和性。构成氮化硼的B、N原子均裸露在外，而聚磷酸铵受外力作用其中的铵根容易断裂。在高转速机械剥离过程中聚磷酸铵的铵根断裂，而断裂后形成的游离的氨基容易与氮化硼的多层的片状结构中裸露的B原子发生接枝反应，得接枝复合物，从而实现氮化硼机械剥离基础上实现阻燃剂材料的负载，避免了单独添加使用时，阻燃剂分散性差，无机材料与基体难以结合导致影响机械性能，并且氮化硼机械剥离过程中利用研磨的能量，在研磨过程中剥离氮化硼在片层结构边缘造成电子空穴，同时研磨过程中聚磷酸铵的氨基与氮化硼片层结构电子空穴发生接枝反应，从而实现研磨剥离的同时接枝聚磷酸铵阻燃剂；并且由于氮化硼的表面积大、层间距大、层数多(片层数为10～50层)，因而接枝造成的空间位阻影响较小，能使更多的聚磷酸铵接枝到氮化硼上，从而接枝效率更高(接枝效率可以通过磷含量的数据来体现)。
制备得到的氮化硼负载聚磷酸铵高导热阻燃剂既具有磷系阻燃剂的阻燃性能，又具有烟气抑制剂的效果，两者相互作用可以达到协同阻燃的效果，既达到了阻燃性能又达到了有毒烟气抑制的目的，避免了单一阻燃剂进行阻燃改性时的阻燃性能低下、有毒烟气释放量大的问题，具体为：由于有较高导热系数的氮化硼，在聚酯燃烧过程中，可较快地传递出含磷阻燃剂的燃烧热，避免聚酯燃烧过程中热量的过度积聚，减少自由基反应，降低不完全燃烧生成的毒性气体，从而达到降低燃烧毒性的目的；同时通过负载的长链段聚磷酸铵的磷/氮协同阻燃机理，利用聚磷酸铵分解形成的氮气和磷酸结构，从而加速聚酯的碳化，并且稀释燃烧组份中的毒性烟气；同时氮化硼有着较高的导热系数和高温催化活性，在受热时产生电子空穴，并利用铵根的给电子能力，把具有毒性的一氧化碳转换为二氧化碳，稀释聚酯表面的可燃气体浓度进一步提升阻燃聚酯的阻燃性能，减少了有毒烟气的释放，降低聚酯燃烧释放的有毒烟气对人健康的影响。
有益效果：
(1)本发明的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，采用具有片层结构且有类石墨烯结构的氮化硼为负载基体，负载长链状含磷、氮元素的聚合物聚磷酸铵作为阻燃改性剂，利用机械研磨剥离的反应，实现高导热的氮化硼负载聚磷酸铵阻燃剂，从而提高与聚酯基体的相容性，避免对其机械性能的影响；
(2)本发明的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，可以减少有毒烟气的释放，降低聚酯燃烧释放的有毒烟气对人健康的影响；
(3)本发明的方法制得的低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒，阻燃性能好，使用时有毒烟气的释放少，用于服装、装饰、消防等领域具有重要的应用前景。
附图说明
图1为本发明低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的制备工艺流程示意图；
图2为本发明低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的扫描电镜图；
图3为本发明低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)高导热阻燃剂的制备：制备工艺如图1所示，首先将氮化硼(六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为10层，片层面积为0.5μm2)和聚磷酸铵(聚合度为20)按质量比为1:5混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以5000r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离的时间为24h，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为5000的透析袋，待溶液pH为7.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂，其中真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h；
(2)低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备：将步骤(1)制得的高导热阻燃剂与聚酯粉末(特性粘度为0.55Pa.s)通过高速混合搅拌后进行双螺杆挤出，制备得到低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒；其中，高速混合搅拌在高速混合机中进行，混合搅拌至温度为80℃时停止搅拌，混合搅拌的速度为1000r/min，双螺杆挤出的温度为265℃。
最终制得的低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的质量分数为35％。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到具有低毒低烟聚酯纤维，所述的低毒低烟聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为15％。
实施例2
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼(六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为50层，片层面积为5μm2)和聚磷酸铵(聚合度为5000)按质量比为1:50混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以8000r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离的时间为12h，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为100000的透析袋，待溶液pH为7.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂，其中真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h；
(2)低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备：将步骤(1)制得的高导热阻燃剂与聚酯粉末(特性粘度为0.95Pa.s)通过高速混合搅拌后进行双螺杆挤出，制备得到低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒；其中，高速混合搅拌在高速混合机中进行，混合搅拌至温度为100℃时停止搅拌，混合搅拌的速度为3000r/min，双螺杆挤出的温度为285℃。
最终制得的低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的质量分数为50％。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到具有低毒低烟聚酯纤维，所述的低毒低烟聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为15％。
实施例3
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼(六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为20层，片层面积为2.0μm2)和聚磷酸铵(聚合度为1000)按质量比为1:25混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以7200r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离的时间为24h，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为5000的透析袋，待溶液pH为8.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂，其中真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h；
(2)低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备：将步骤(1)制得的高导热阻燃剂与聚酯粉末(特性粘度为0.70Pa.s)通过高速混合搅拌后进行双螺杆挤出，制备得到低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒；其中，高速混合搅拌在高速混合机中进行，混合搅拌至温度为85℃时停止搅拌，混合搅拌的速度为2200r/min，双螺杆挤出的温度为272℃。
最终制得的低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的质量分数为38％。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到具有低毒低烟聚酯纤维，所述的低毒低烟聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
实施例4
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，具体步骤如下：
(1)高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼(六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为45层，片层面积为5μm2)和聚磷酸铵(聚合度为2000)按质量比为1:30混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以8000r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离的时间为16h，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为50000的透析袋，待溶液pH为9.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂，其中真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h；
(2)低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备：将步骤(1)制得的高导热阻燃剂与聚酯粉末(特性粘度为0.95Pa.s)通过高速混合搅拌后进行双螺杆挤出，制备得到低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒；其中，高速混合搅拌在高速混合机中进行，混合搅拌至温度为90℃时停止搅拌，混合搅拌的速度为2500r/min，双螺杆挤出的温度为275℃。
最终制得的低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的质量分数为35％。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到具有低毒低烟聚酯纤维，所述的低毒低烟聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为5％。
实施例5
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于步骤(1)中所采用的聚磷酸铵的聚合度为50。
制得的阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到具有低毒低烟聚酯纤维，所述的低毒低烟聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
实施例6
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于高导热含磷阻燃剂在阻燃母粒中的质量分数为50％。
制得的阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到具有低毒低烟聚酯纤维，所述的低毒低烟聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
实施例7
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，基本同实施例3，不同之处仅在于高导热含磷阻燃剂在阻燃母粒中的质量分数为35％。
制得的阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到具有低毒低烟聚酯纤维，所述的低毒低烟聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
实施例8
一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，同实施例3。
制得的阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到具有低毒低烟聚酯纤维，所述的低毒低烟聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为3％。
对比例1
一种聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，以含磷阻燃剂聚磷酸铵为阻燃剂加入塑料基体中进行熔融共混制备阻燃母粒，且聚磷酸铵在阻燃母粒中的质量分数为50％；并将制备得到阻燃母粒按实施例1的方法制备聚酯纤维。
对比例2
一种聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，以纳米氮化硼为阻燃剂加入塑料基体中进行熔融共混制备阻燃母粒，且纳米氮化硼在阻燃母粒中的质量分数为50％，制备得到阻燃母粒；并将制备得到阻燃母粒按实施例2的方法制备聚酯纤维。
对比例3
一种聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，按照实施例3的方法，不同之处在于将高导热阻燃剂换成阻燃剂X，阻燃剂X为在球磨机中以7200r/min的转速球磨12h后的氮化硼阻燃剂与在球磨机中以7200r/min的转速球磨12h后的含磷阻燃剂聚磷酸铵混合均匀得到。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到聚酯纤维，所述的聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
对比例4
一种聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，按照实施例3的方法，不同之处在于将高导热阻燃剂换成以氮化硼负载尿素。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到聚酯纤维，所述的聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
对比例5
一种聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，按照实施例3的方法，不同之处在于将高导热阻燃剂换成以氮化硼负载磷酸。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到聚酯纤维，所述的聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
对比例6
一种聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，按照实施例3的方法，不同之处在于将高导热阻燃剂换成以石墨烯负载聚磷酸铵。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到聚酯纤维，所述的聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
对比例7
一种聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，按照实施例3的方法，不同之处在于将高导热阻燃剂换成以石墨烯负载尿素。
阻燃母粒以在线添加的方式加入到聚酯熔体中进行熔融纺丝，制备得到聚酯纤维，所述的聚酯纤维中阻燃母粒的质量分数为10％。
将上述实施例1～8和对比例1～7制得的母粒和纤维按照下列测试方法进行性能的测试，得到表1和表2。
样品的性能测试如下：
熔点采用差示量热仪(DSC)，以氮气为保护气，气体流量为50mL/min，以10℃/min的升温速率，测试升温过程中的熔融最大峰值为熔点。
磷含量的测定采用等离子发光耦合分光光度计(ICP)进行测试。
分解温度采用热失重测试为采用德国耐弛公司TG 209F1型号的热重分析仪进行测试，在惰性氮气(20mL/min)，吹扫气(10mL/min)，升温速率：10℃/min，测试温度：30℃～600℃。
高温稳定性测试采用热失重测试的方法，利用德国耐弛公司TG 209F1型号的热重分析仪进行测试，在惰性氮气(20mL/min)，吹扫气(10mL/min)，采用吹扫气体为空气气氛，在300℃保持时间，研究样品在180min中质量变化情况。
导热系数测试采用Linseis LFA1000激光导热系数测试仪，样品厚度3毫米，直径5CM圆片进行测试。
烟气释放的测定采用锥形量热仪(MCC)进行测试。
极限氧指数按照GB/T8924-2005标准法进行氧指数测试，用氧指数仪测定极限氧指数(LOI)值。
UL-94垂直燃烧按照GB/T2408-2008塑料垂直燃烧法(相当于UL94标准)测试，按照母粒添加质量分数为10％再进行UL-94性能测试。
表1阻燃母粒的性能测试
Figure BDA0002474113100000091
Figure BDA0002474113100000101
表2聚酯纤维的烟气释放量与阻燃性能测试
Figure BDA0002474113100000102
Figure BDA0002474113100000111
如表1所示，实施例1～8中制备的高导热高磷含量阻燃剂具有优异的耐高温且高温热稳定性好，并且磷含量高，与塑料基体熔融共混时相容性良好，熔点为228～243℃；而对比例1中，由于阻燃剂采用的是聚磷酸铵没有与氮化硼混合球磨，而聚磷酸铵受热容易分解，导致产物在高温更容易降解，从而使得其耐高温性能和热稳定性较差；而对比例2中采用纳米氮化硼为阻燃剂，由于纳米氮化硼属于无机化合物具有较好的热稳定性和耐高温性能，但不含磷系化合物导致阻燃剂中磷含量几乎没有，同时降低了产物作为阻燃添加剂制备得到的阻燃母粒的阻燃性能，因高的磷含量有助于阻燃复合材料在降解过程中能炭化形成炭层达到阻隔复合材料进一步降解的目的。而对比例3中的阻燃添加剂是将聚磷酸铵球磨后再作为阻燃添加剂的，氮化硼球磨后，其本身的片层结构撑开，粒径变小，然后再与聚磷酸铵球磨后，由于其粒径已经较小，难以再进行球磨过程出现大的缺陷结构，因此导致聚磷酸铵与氮化硼并不发生接枝反应，从而导致体系中聚磷酸铵的残留较高，最终出现阻燃剂其高温稳定性较差，并且由于氮化硼并未接枝聚磷酸铵，因此在进行熔融共混时粒径较小也与塑料基体相容性增加，制备得到的阻燃剂性能不佳，因此阻燃母粒性能差。
表2为由母粒制成的聚酯纤维的烟气释放量与阻燃性能，实施例1～8中阻燃剂由于其具有优异的耐高温和高熔点且有高导热，因此阻燃母粒在热降解过程中受热分解时，其中的高导热的阻燃剂在受热时，聚磷酸铵受热分解产生大量的热量，通过BN的高导热率进行热量传递使得阻燃复合材料能快速炭化形成炭层达到阻燃目的，而在BN传递热量的同时BN受热产生电子空穴，氧化阻燃复合材料在热降解过程中产生的TOC并生成无毒气体并释放到阻燃复合材料的表面，稀释表面的空气(或氧气)浓度达到阻燃目的；高导热阻燃剂是在球磨罐中进行了机械剥离得到的其粒径已经达到纳米级，因此在熔融共混时有较好的相容性。而对比例1～3其由于阻燃剂的制备不同，因此导致其在母粒的阻燃效果不同，且应用到母粒的热降解过程中均是单一的阻燃机理的应用，使得母粒的阻燃效果并不好；且对比例3加入的阻燃剂为球磨后APP与球磨后BN混合均匀得到，BN受热后能产生电子空穴氧化TOC，但因其高的导热率使得母粒产生的熔滴较多。对比例4～7采用的是与实施例3相同的制备工艺，但其负载的阻燃剂进行改变，由于氮化硼与铵根离子具有剥离反应效应，对比例4中尿素本身其没有阻燃效果，因此其阻燃效果较差，同时由于在燃烧过程中氮化硼只是热量的传导作用，因此并未大幅降低燃烧过程中烟气含量；对比例5采用以氮化硼负载磷酸，由于磷酸与氮化硼并未能够反应，因此磷酸只是吸附在氮化硼表面，不仅难以达到阻燃效果，同时仍会导致其热降解更为剧烈，从而形成大量的毒性烟气。而对比例6和对比例7中，石墨烯作为高导热材料，但其本身并未能够与聚磷酸铵阻燃剂以及尿素发生反应，达到既具有高燃烧热同时又负载阻燃剂的目的，同时石墨烯与聚磷酸铵本身并未具有高温催化转化的效果，因此在燃烧过程中，毒性烟气的含量生成较多，燃烧毒性较大。
图2为本发明高导热阻燃剂的扫描电镜图，氮化硼结构较小，且氮化硼结构中并没有大量的尖锐的片层结构，而形成的为较为柔和的接枝有机质结构，表明氮化硼与聚磷酸铵结构进行高效负载，从而生成的高导热阻燃剂的粒径达到纳米级，在与对苯二甲酸、乙二醇进行共聚反应时更容易与聚酯大分子链进行键合且牢固度更佳使得阻燃母粒具有良好的阻燃效果。图3为高导热阻燃剂的X-射线衍射图谱，可以从图中看出在2θ为40°、45°、50°时的波峰中同时存在BN、APP，表明APP与BN之间的接枝反应是存在的，从图2、图3可知制备的高导热阻燃剂确实是我们预期的产物。高导热阻燃剂与聚酯粉末进行熔融共混得到的阻燃母粒，再进行熔融纺丝制备得到的低毒低烟聚酯纤维具有良好的阻燃性能、烟气抑制效果。

Claims (4)

1.一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，其特征是：先将氮化硼和聚磷酸铵混合均匀，进行高速机械剥离得到高导热阻燃剂，再将高导热阻燃剂和聚酯粉末进行共混挤出制备低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒；
所述氮化硼为六方氮化硼，其具有片层结构，且层数为10~50层，片层面积为0.5~5μm2；
所述聚磷酸铵的聚合度为20~5000；
所述高速机械剥离通过球磨机实现，所述高速为5000r/min以上；
所述低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的熔点为228~243℃，磷含量大于等于6%，导热系数大于等于2.0W/(m·K)，极限氧指数为40~47%，TOC含量小于等于36.4%.s；
所述低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒中高导热阻燃剂的质量分数为35~50%。
2.根据权利要求1所述的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）高导热阻燃剂的制备：首先将氮化硼和聚磷酸铵按质量比为1:5~50混合均匀后放入到球磨机的球磨罐中，加入研磨锆珠，然后以5000~8000 r/min的转速进行高速球磨实现机械剥离，机械剥离结束后，向球磨罐中加入去离子水，在室温下搅拌溶解，再用截留分子量为5000～100000的透析袋，待溶液pH为7.0~9.0时，停止透析，最后进行离心过滤，并进行真空干燥，制备得到高导热阻燃剂；
（2）低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备：将步骤（1）制得的高导热阻燃剂与聚酯粉末通过高速混合搅拌后进行双螺杆挤出，制备得到低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒。
3.根据权利要求2所述的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，其特征在于，步骤（1）中机械剥离的时间为12~24h，真空干燥的温度为120℃，真空干燥的时间为1h。
4.根据权利要求2所述的一种低毒低烟聚酯纤维用阻燃母粒的制备方法，其特征在于，步骤（2）中高速混合搅拌在高速混合机中进行，混合搅拌至温度为80~100℃时停止搅拌，混合搅拌的速度为1000~3000r/min，双螺杆挤出的温度为265~285℃。
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