CN115368673A - 一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料及其制备方法。通过马来酸酐接枝聚丙烯分散石墨烯形成母粒，加入阻燃剂聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷‑2,1‑二基)双(二苯基磷氧)；通过母粒‑熔融‑熔炼制备了石墨烯改性阻燃聚丙烯材料，增强了石墨烯在聚丙烯的分散性，混合体系中石墨烯分散均匀，进一步增强了阻燃剂在聚丙烯基体的分散和结合；石墨烯良好的阻隔性质和膨胀型阻燃剂产生良好的协同作用使得燃烧形成碳层的致密性增强，材料的阻燃性能显著提高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料及其制备方法。
背景技术
作为具有典型的热塑性聚烯烃，由于其易加工、机械性能优良、成本低、耐化学腐蚀等优点，聚丙烯己被广泛应用于各种民用和工业等领域。聚丙烯仅由碳和氢元素组成，因此它是高度易燃的。聚丙烯裂解生成可燃性气体的燃烧会促进材料的进一步热解燃烧。在外部充足热源的作用下，聚丙烯链热分解成低分子量易挥发性产物，这些产物在基体表面与氧气混合后会发生燃烧。燃烧部分的热量会传递到未燃烧聚合物，促进其进一步热解直到所有聚合物被燃烧殆尽。聚丙烯的易燃性限制了它的应用，不可控燃烧存在的风险也引起了政府、社会以及科研人员的高度关注。
含卤阻燃剂，特别是含氯和含溴类化合物，是用于聚丙烯阻燃最有效的阻燃剂。然而，含卤阻燃剂在燃烧时产生有毒及腐蚀性气体、一些含卤阻燃剂可以在人体内富集并存在致癌风险，对人类健康和环境有潜在威胁，这些含卤阻燃剂正在被淘汰。因此，对聚合物复合材料的高火灾安全性的发展和人体健康的需求，无卤阻燃剂研究正蓬勃发展。常见无卤阻燃剂可细分为：矿物阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、膨胀型阻燃剂等。在这些无卤阻燃剂中，具有低烟、无毒、抗滴落等优点的膨胀型阻燃剂被认为是最有前途的一种。膨胀型阻燃剂主要由酸源、碳化剂、发泡剂三部分组成。最常用和最典型的膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺组合而成，然而，这种传统的膨胀型阻燃剂的配方对水蒸气敏感，季戊四醇和三聚氰胺等低分子化合物的存在，阻燃剂容易渗出，导致阻燃性严重下降。此外，在大多数情况下，必须使用大于塑料质量占比30％的膨胀型阻燃剂才能实现理想的阻燃性。如此高的膨胀型阻燃剂负载量会损害聚丙烯的机械性能和可加工性。
石墨烯具有优异的电学、力学和热学性能。与其它塑料复合材料添加剂相比，它添加量少、分散性好。石墨烯片层在塑料基材中形成纳米级分散，在改善塑料的阻燃性能、力学性能及抗静电性能等方面具有很大的潜力。
一些现有技术将石墨烯和膨胀型阻燃剂结合，利用它们的协同作用取得了较好的结果。CN 103387712 A公开了一种石墨烯改性的阻燃聚丙烯材料及其制备方法，将三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、季戊四醇为阻燃剂主体，加入改性石墨烯为阻燃协效剂，制备了阻燃聚丙烯材料，有效的提高了聚丙烯阻燃性能和力学性能。CN 103012953 A公开了一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法，将石墨烯、碳纳米管、聚丙烯通过溶液混合方法得到含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料，然后膨胀型阻燃剂、含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料以及聚丙烯通过熔融共混方法得到阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，利用膨胀型阻燃剂、石墨烯和碳纳米管三者协同阻燃作用，提高了对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。CN 106947159 A将75～89％的聚丙烯、10～20％的胶囊化的聚磷酸铵、1～5％的改性氧化石墨烯制备了阻燃性的聚丙烯材料；石墨烯极强的阻隔作用，降低氧气进入基材和避免基材受热后可燃气体溢出的概率，极大的减小阻燃剂用量，有效提高阻燃效果。
尽管现有技术提供了石墨烯/膨胀型阻燃剂共同增强聚丙烯材料阻燃性的方法，但是所用的膨胀型阻燃剂的种类十分有限，一般为三聚氰胺或三聚氰胺衍生物、聚磷酸铵、季戊四醇组合而成。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料及其制备方法，所要解决的技术问题是提供一种新型的复配膨胀型阻燃剂，与石墨烯有较好的协同增效能力，在对聚丙烯的力学性能影响的较低的前提下，能显著提高聚丙烯的阻燃性能。
为了实现本发明的目的，提供了一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，具体步骤为：将聚丙烯加热熔融，随后加入石墨烯和阻燃剂，在搅拌混合，随后升温混炼，热压下形成样品，即为本发明制备的石墨烯改性阻燃聚丙烯材料。
优选的，石墨烯、聚丙烯、阻燃剂的重量份之比为(0.5～2)：(70～100)：(10～30)，熔融温度为180～190℃，阻燃剂为聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)中的一种或组合，滚筒转速为50～80r/min，混炼温度190～220℃，时间10～30min；热压温度为190～200℃，压力为10～12MPa。
所述聚焦磷酸哌嗪的具体制备步骤为：将80～100重量份哌嗪在转速300～500r/min、温度40～60℃下溶解于100～300重量份乙醇中形成溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ以30～50重量份/min的速率滴加到100～300重量份磷酸中，将析出的沉淀抽滤，在60～100℃下干燥16～24h，得到焦磷酸哌嗪；将200～250重量份焦磷酸哌嗪在氮气氛围、250～300℃下处理2～4h，自然冷却，随后用水洗涤，在60～100℃下干燥16～24h，得到聚焦磷酸哌嗪。
所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法为：将60～100重量份二苯基磷氧、15～30重量份二乙烯基砜加入到400～600重量份甲苯中得到混合体系，将混合体系的温度升至120～150℃，以300～500r/min搅拌速度搅拌反应16～24h，抽滤得到不溶物、用丙酮或乙醇洗涤三次、在60～80℃下干燥6～10h，得到磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)。
由于其具有优异的物理性能，石墨烯被看做有潜力的高分子多功能纳米填料。如果石墨烯能够在高分子基体中实现很好的分散，那么即使添加少量的石墨烯，材料的性能也会有很大的提升。由于石墨烯的化学惰性、片层之间存在很强的范德华力以及π-π共扼作用，在极性和相容性上存在的巨大差异，很难实现石墨烯在聚丙烯基体中的良好分散。通常可以通过马来酸配接枝聚丙烯来提高石墨烯与聚丙烯的相容性，可以在一定程度上抑制石墨烯的团聚。
更优选的，一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，步骤如下：
步骤1：将10～50重量份马来酸酐接枝聚丙烯在180～190℃加热熔融，加入1～10重量份石墨烯，在转速为50～80r/min、温度190～220℃下混炼10～30min，在压力10～12MPa、温度190～200℃热压下，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
步骤2：将聚丙烯60～100重量份、步骤1得到的含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒5～10重量份在180～190℃加热熔融，加入阻燃剂15～30重量份，在转速为50～80r/min，190～220℃下混炼10～30min，在压力10～12MPa、温度190～200℃热压得到成品，即为本发明制备的石墨烯改性阻燃聚丙烯材料。
为了更好地利用石墨烯的增强作用，对其表面改性来改善分散和控制界面结构是极有必要的。石墨烯的改性主要分为两种：共价和非共价改性。共价键改性是通过与石墨烯表面的含氧官能团之间的反应来实现改性剂的接枝。而非共价改性是利用多种相互作用，如π-π作用、范德华作用力、静电吸引等作用，将改性剂吸附到石墨烯片层表面相比于共价改性，非共价键改性简单，并且不改变石墨烯的原始化学结构。
进一步优选的，步骤1中的石墨烯经过改性处理，具体步骤为：将1～2重量份石墨烯加入到250～500重量份水中，在超声功率为50～200W、频率20～130KHz、温度20～40℃下，超声处理30～60min，获得石墨烯悬浊液a；将5～20份磷酸加入到以300～500r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中a，将悬浊液a的温度升至60～100℃，搅拌反应5～10h，随后以8000～10000r/min离心20～30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，得到改性石墨烯。
进一步优选的，阻燃剂由聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)组合而成，聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的重量比为(1：1)～(5：1)。
本发明还提供了一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料，按上述方法制备得到。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的石墨烯改性阻燃聚丙烯材料不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求；该阻燃复合材料的制备操作简便、原料易得、易于工业化生产。
(2)本发明通过马来酸酐接枝聚丙烯分散石墨烯形成母粒，通过母粒-熔融-共混制备了石墨烯改性阻燃聚丙烯材料，增强了石墨烯在聚丙烯的分散性，混合体系中石墨烯分散均匀；石墨烯良好的阻隔性质和膨胀型阻燃剂产生良好的协同作用使得燃烧形成碳层的致密性、石墨化程度、热稳定性提高，材料的阻燃性能显著提高；同时，聚丙烯的强度下降在10％以内。
(3)本发明提供了一种新型复配型膨胀型阻燃剂的制备方法，使用添加量为聚丙烯量的15％就能达到显著的阻燃效果，阻燃剂在聚丙烯分散性好与聚丙烯有较好的粘连，这样的结构能避免阻燃剂在聚丙烯材料中的迁徙甚至溢出。
附图说明
图1为聚丙烯拉伸断面(a)和实施例5制备的产品(b)的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明中部分材料的介绍：
石墨烯，采用单层石墨烯，单层率>99％，片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm，纯度>99％，采购于江苏南京先丰纳米材料科技有限公司。
聚丙烯，由中国石化海南炼油化工有限公司提供，级别为S1003。
磷酸，质量浓度85％，采购于国药化学试剂有限公司。
二苯基磷氧：CAS号为4559-70-0。
二乙烯基砜：CAS号为77-77-0。
部分测试的介绍及标准：
冲击强度根据GB/T1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准，由悬臂梁冲击试验机测定，样品尺寸为10×10×1.5mm3，每组样品测试五次，获得平均值；
拉力强度根据GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定标准，在万能试验机上进行，样品为62.5×3.25×0.7mm3哑铃状，每组样品测试五次，获得平均值；
极限氧指数，是根据氧指数的高低来判断材料燃烧的难易程度。极限氧指数依据GB/T 2406.2-2009用氧指数法测定燃烧行为标准，由极限氧指数测定仪测量；样品的尺寸为120×10×4mm3，每组样品平行测试五次，获得平均值；
UL-94垂直燃烧试验根据GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法标准，由垂直燃烧仪测定，样品的尺寸为127×12.7×3mm3，每组样品平行测试五次，获得平均值。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料
将100g聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将聚丙烯完全熔融，加入1g石墨烯和15g聚焦磷酸哌嗪，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即可得到本实施例产品。
所述的聚焦磷酸哌嗪由以下步骤所得：将90g哌嗪在60℃、搅拌速率为300r/min下溶解于300g乙醇中形成溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ转移至恒压漏斗，以30g/min滴加速率滴加到250g磷酸中，将析出的沉淀抽滤，在100℃的恒温烘箱中干燥16h，得到焦磷酸哌嗪；将200g焦磷酸哌嗪在氮气氛围、260℃下处理3h，得到聚焦磷酸哌嗪。
实施例2一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料
将100g聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将聚丙烯完全熔融，加入1g石墨烯和15g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即可得到本实施例产品。
所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)由以下步骤所得：在25℃下，将带有机械搅拌器、氮气连接装置、温度计和冷凝管相连的干燥三颈圆底烧瓶中装入80g二苯基磷氧、20g二乙烯基砜、480g甲苯得到混合体系，在氮气氛围下将混合体系温度升至130℃，反应16h，自然冷却至25℃，抽滤得到不溶物，用乙醇洗涤三次，在80℃的恒温烘箱中干燥10h，得到磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)。
实施例3一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料
将100g聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将聚丙烯完全熔融，加入1g石墨烯、10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，
即可得到本实施例产品。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
实施例4一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料
(1)将50g马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将马来酸酐接枝聚丙烯完全熔融，加入10g石墨烯，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼30min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
(2)将95g聚丙烯、6g步骤1所得的含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即可得到本实施例产品。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
实施例5一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料
(1)将50g马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将马来酸酐接枝聚丙烯完全熔融，加入10g改性石墨烯，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼30min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
(2)将95g聚丙烯、6g步骤1所得的含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即可得到本实施例产品。
所述的改性石墨烯的制备方法为：将1g石墨烯加入到500g水中，在超声功率100W、频率50KHz、25℃下，超声处理60min，得到石墨烯悬浊液a；将10g磷酸加入到300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a中，将悬浊液a的温度升高至80℃，搅拌反应6h，随后以8000r/min离心30min，将收集到的不溶物用乙醇和水各洗涤三次，然后在-55℃下冷冻干燥24h，得到改性石墨烯。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
对比例1一种阻燃聚丙烯材料
将95g聚丙烯、6g马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即可得到本对比例产品。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
对比例2一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料
将95g聚丙烯、5g马来酸酐接枝聚丙烯、1g石墨烯投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即可得到本对比例产品。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
测试例1聚丙烯材料的力学性能测试
对本发明实施例、对比例得到的产品和聚丙烯进行拉伸强度和抗冲击强度测试，结果如表1所示。
表1力学性能测试结果
实施例1和实施例2的结果可以看出，加入了阻燃剂聚焦磷酸哌嗪或磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)中的一种后，聚丙烯的拉伸强度和抗冲击强度下降明显；而加入聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)作为复配阻燃剂，拉伸强度和抗冲击强度有所上升。这可能是因为添加的阻燃剂与聚丙烯的相容性差，在熔炼过程中分散并不均匀，在局部形成团聚，造成局部应力过大，较大的降低了聚丙烯的力学强度；而加入聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)后聚丙烯的力学强度有所上升，可能是两种物质有较弱的相互作用，促进了在熔融聚丙烯中的分散。然而，没有添加石墨烯的对比例1的力学强度最低，这表明石墨烯加入能加强阻燃剂在聚丙烯的分散性能，让阻燃剂与聚丙烯的结合更强；此外，机械性能极好的石墨烯也承担着外部作用力。
聚丙烯和实施例5的产品的拉伸断面的扫描电镜图如图1所示，可以看出，聚丙烯的拉伸断面相对平整，而实施例5的拉伸断面相对粗糙，并不能观测到阻燃剂颗粒，这表明阻燃剂分散均匀，与聚丙烯基体的结合较好。
实施例4～5、对比例2的结果可以看出，通过将石墨烯和马来酸酐接枝聚丙烯熔炼制备母粒，随后与聚丙烯再次熔炼制备的聚丙烯材料具有更好的力学性能，这是因为石墨烯的化学惰性、片层之间存在很强的范德华力以及π-π共扼作用，在极性和相容性上存在的巨大差异，很难实现石墨烯在聚丙烯基体中的良好分散；马来酸配接枝聚丙烯来提高石墨烯与聚丙烯的相容性，可以在一定程度上抑制石墨烯的团聚。石墨烯在聚丙烯中的良好分散又能促进聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)与聚丙烯的相互作用，这些因素共同增强使得聚丙烯的力学性能上升。值得注意的是，添加改性石墨烯制备的实施例5具有最好的力学性能，与原始聚丙烯相比力学强度下降在10％以内，这表明改性石墨烯与马来酸配接枝聚丙烯作用更强，分散性更好，进一步增强了聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)在聚丙烯基体中的分散，提升了结合能力。
测试例2聚丙烯材料的燃烧性能测试
对本发明实施例和对比例的产品进行极限氧指数测试和UL-94垂直燃烧测试，结果如表2所示。
表2极限氧指数和UL-94垂直燃烧测试结果
一般来说，材料的极限氧指数低于22％属于易燃；在22％～27％属于可燃；27％～34％属于难以燃烧；在34％以上属于不燃。聚丙烯的极限氧指数为19.5％。从实施例1～3的结果可以看出，在添加了聚焦磷酸哌嗪或磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)后，聚丙烯的极限氧指数上升，但是都低于27％；而由聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)复配得到实施例3的极限氧指数为28.7％。这些结果可能是因为，燃烧过程中聚焦磷酸哌嗪分子结构中的磷羟基结构会分解产生水能稀释氧气，更高的温度下产生的磷酸可以催化形成更坚固的碳层抑制可燃气体的溢出，分解产生的氨气也能隔绝氧气和稀释可燃气体；磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)被熔融产生磷和砜基自由基，这些过氧化物自由基延缓聚丙烯热氧化降解促进碳层形成；同时，分解产生的二氧化硫能隔绝氧气。但是，磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)属于低分子物质，在聚丙烯中的分散性不好，所以对聚丙烯阻燃性能提升并不明显。聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)复配，这些共同作用不仅增强了它们在聚丙烯的分散，燃烧分解产生的协同作用显著提高了聚丙烯的阻燃性能。
不添加石墨烯的对比例1的极限氧指数为26.4％，这表明石墨烯在体系中于阻燃剂有协同作用，石墨烯的添加不仅加强了阻燃剂的分散，由于石墨烯的极强的机械性能提高碳渣的致密性，促进碳渣封闭空间的形成，增强碳层的膨胀度和阻燃性能。石墨烯的作用与阻燃剂产生的自由基猝灭、催化碳层形成、不燃性气体，产生了良好的协同作用。通过将石墨烯和马来酸酐接枝聚丙烯熔炼制备母粒，随后与聚丙烯再次熔炼制备的聚丙烯材料，这样的处理有助于石墨烯在聚丙烯的分散，进一步促进了阻燃剂在聚丙烯的分散和结合性能。对石墨烯进行表面改性更进一步加强了其在聚丙烯中的分散，石墨烯表面的含磷官能团在高温燃烧下分解，在石墨烯表面原位掺杂，催化了石墨烯与碳层的结合，进一步增强了石墨烯与聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的相互作用。因此，实施例5有最佳极限氧指数33.4％。基于上述良好协同的作用，实施例5的产品UL-94垂直燃烧等级达到了V-1。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将10～50重量份马来酸酐接枝聚丙烯加热熔融，加入1～10重量份石墨烯，随后混炼、热压，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
步骤2：将聚丙烯60～100重量份、步骤1得到的含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒5～10重量份加热熔融，加入阻燃剂15～30重量份，随后混炼、热压，制得石墨烯改性阻燃聚丙烯材料；
所述的阻燃剂为聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)中的一种或组合。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为改性石墨烯；所述改性石墨烯的具体步骤为：将1～2重量份石墨烯加入到250～500重量份水中，在超声功率为50～200W、频率20～130KHz、温度20～40℃下，超声处理30～60min，获得石墨烯悬浊液a；将5～20份磷酸加入到以300～500r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中a，将悬浊液a的温度升至60～100℃，搅拌反应5～10h，随后以8000～10000r/min离心20～30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，得到改性石墨烯。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述聚焦磷酸哌嗪的制备方法为：将80～100重量份哌嗪在转速300～500r/min、温度40～60℃下溶解于100～300重量份乙醇中形成溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ以30～50重量份/min的速率滴加到100～300重量份磷酸中，将析出的沉淀抽滤，在60～100℃下干燥16～24h，得到焦磷酸哌嗪；将200～250重量份焦磷酸哌嗪在氮气氛围、250～300℃下处理2～4h，自然冷却，随后用水洗涤，在60～100℃下干燥16～24h，得到聚焦磷酸哌嗪。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法为：将60～100重量份二苯基磷氧、15～30重量份二乙烯基砜加入到400～600重量份甲苯中得到混合体系，将混合体系的温度升至120～150℃，以300～500r/min搅拌速度搅拌反应16～24h，抽滤得到不溶物、用丙酮或乙醇洗涤三次、在60～80℃下干燥6～10h，得到磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂由聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)组合而成，聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的重量比为(1：1)～(5：1)。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中的熔融温度各自独立为180～190℃。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中混炼的参数各自独立为，转速50～80r/min、温度190～220℃、时间10～30min。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中热压时的温度各自独立为190～200℃。
9.如权利要求1所述的一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，步骤1和步骤2中热压时的压力各自独立为10～12MPa。
10.一种石墨烯改性阻燃聚丙烯材料，其特征在于，采用如权利要求1～9任一项所述的石墨烯改性阻燃聚丙烯材料的制备方法制备得到。
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