CN115651307B - 一种聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯复合材料及其制备方法，包括以下重量份原料组成：聚丙烯60～100重量份、含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒5～10重量份、阻燃剂15～30重量份、抗菌剂3～6重量份。本发明的聚丙烯复合材料在保证优良机械强度的同时，具有良好的阻燃性能与抗菌性能，应用范围更广。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯是丙烯通过加聚反应而成的聚合材料，质轻且外观透明，具有易加工、耐化学性、机械性能好等优点，在纤维制品、包装材料、器械制造等领域被广泛应用。由于聚丙烯仅由碳和氢元素组成，裂解生成可燃性气体会促进材料的进一步热解燃烧，属于易燃材料。需要添加其他成分在保证聚丙烯自身性能的同时，提高材料的阻燃性能。中国专利CN109456534A公开了一种耐高温蠕变的聚丙烯材料及其制备方法，包括以下重量份原料：聚丙烯60-80份、球形石墨烯7-17份、白石墨烯3-7份、滑石粉5-15份、玻璃纤维原丝5-11份、纳米二氧化硅4-8份、葱白2-8份、布洛芬1-5份、乙烯-丙烯共聚物3-9份、相容剂2-6份、增韧剂1-7份、抗氧化剂4-12份、偶联剂5-9份、超分散剂1-3份、异氰酸酯2-10份、聚乙烯醇缩丁醛树脂3-13份；该专利的复合聚丙烯材料能够单独进行塑料制品的制备，具有良好的力学强度、热氧老化性能和冲击韧性，但是材料的防火阻燃性能较差，在一些领域的应用中存在安全隐患。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种聚丙烯复合材料及其制备方法。
为了实现本发明的目的，提供了一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份原料：聚丙烯60～100重量份、含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒5～10重量份、阻燃剂15～30重量份。
优选的，一种聚丙烯复合材料，包括以下重量份原料组成：聚丙烯60～100重量份、含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒5～10重量份、阻燃剂15～30重量份、抗菌剂3～6重量份。
所述含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒的制备方法如下：将10～50重量份马来酸酐接枝聚丙烯在180～190℃加热熔融，加入1～10重量份石墨烯或改性石墨烯，在转速为50～80r/min、温度190～220℃下混炼10～30min，在压力10～12MPa、温度190～200℃热压下，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒。
由于其具有优异的物理性能，石墨烯被看做有潜力的高分子多功能纳米填料。如果石墨烯能够在高分子基体中实现很好的分散，那么即使添加少量的石墨烯，材料的性能也会有很大的提升。由于石墨烯的化学惰性、片层之间存在很强的范德华力以及π-π共扼作用，在极性和相容性上存在的巨大差异，很难实现石墨烯在聚丙烯基体中的良好分散。通常可以通过马来酸配接枝聚丙烯来提高石墨烯与聚丙烯的相容性，可以在一定程度上抑制石墨烯的团聚。
为了更好地利用石墨烯的增强作用，对其表面改性来改善分散和控制界面结构是极有必要的。石墨烯的改性主要分为两种：共价和非共价改性。共价键改性是通过与石墨烯表面的含氧官能团之间的反应来实现改性剂的接枝。而非共价改性是利用多种相互作用，如π-π作用、范德华作用力、静电吸引等作用，将改性剂吸附到石墨烯片层表面相比于共价改性，非共价键改性简单，并且不改变石墨烯的原始化学结构。
所述改性石墨烯的制备方法如下：将1～2重量份石墨烯加入到250～500重量份水中，在超声功率为50～200W、频率20～130KHz、温度20～40℃下，超声处理30～60min，获得石墨烯悬浊液a；将5～20份磷酸加入到以300～500r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中a，将悬浊液a的温度升至60～100℃，搅拌反应5～10h，随后以8000～10000r/min离心20～30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，得到改性石墨烯。
所述抗菌剂的制备方法为：
将15～30重量份草酸、10～20重量份柠檬酸、10～30重量份焦磷酸钠加入120～160重量份水中，在70～80℃、100～300r/min下搅拌20～30min，然后加入10～30重量份硝酸锆继续搅拌5～10min，再加入15～30重量份磷酸、0.1～0.3重量份纳米二氧化硅，将温度升至90～100℃搅拌2～4h，减压浓缩，在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，再置于600～700℃煅烧3～5h，冷却至室温、研磨，得到载体Ⅰ；将上述载体Ⅰ加入到80～100重量份水中混合均匀，再加入10～20重量份浓度为10～15wt％的硝酸钇水溶液，在80～95℃、100～300r/min下搅拌1～2h，过滤、水洗，得到载钇复合物；将上述载钇复合物加入到80～100重量份水中混合均匀，再加入10～20重量份浓度为5～10wt％的硝酸银水溶液，在50～70℃、100～300r/min下搅拌1～2h，过滤、水洗，在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，再置于700～900℃煅烧2～4h，冷却至室温、研磨，得到载钇银复合物；将上述载钇银复合物加入50～60重量份的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再加入0.1～0.3重量份丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，在超声功率为50～200W、频率20～70KHz、40～60℃下超声1～3h，离心，在80～100℃的恒温烘箱中干燥5～10h，得到所述抗菌剂。
优选的，阻燃剂由聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)组合而成，聚焦磷酸哌嗪、磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的重量比为(1：1)～(5：1)。
所述聚焦磷酸哌嗪的具体制备步骤为：将80～100重量份哌嗪在转速300～500r/min、温度40～60℃下溶解于100～300重量份乙醇中形成溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ以30～50重量份/min的速率滴加到100～300重量份磷酸中，将析出的沉淀抽滤，在60～100℃下干燥16～24h，得到焦磷酸哌嗪；将200～250重量份焦磷酸哌嗪在氮气氛围、250～300℃下处理2～4h，自然冷却，随后用水洗涤，在60～100℃下干燥16～24h，得到聚焦磷酸哌嗪。
所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法为：将60～100重量份二苯基磷氧、15～30重量份二乙烯基砜加入到400～600重量份甲苯中得到混合体系，将混合体系的温度升至120～150℃，以300～500r/min搅拌速度搅拌反应16～24h，抽滤得到不溶物、用丙酮或乙醇洗涤三次、在60～80℃下干燥6～10h，得到磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)。
所述聚丙烯复合材料的制备方法，步骤如下：
将聚丙烯60～100重量份、含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒5～10重量份在180～190℃加热熔融，加入阻燃剂15～30重量份，在转速为50～80r/min，190～220℃下混炼10～30min，在压力10～12MPa、温度190～200℃热压得到成品，得到所述聚丙烯复合材料。优选的，还加入了抗菌剂3～6重量份。
本发明还提供了一种聚丙烯复合材料，按上述方法制备得到。
本发明的有益效果：本发明的聚丙烯复合材料在保证优良机械强度的同时，具有良好的阻燃性能与抗菌性能，应用范围更广。本发明通过马来酸酐接枝聚丙烯分散石墨烯形成母粒，通过母粒-熔融-共混制备了聚丙烯复合材料，增强了石墨烯在聚丙烯的分散性，混合体系中石墨烯分散均匀；石墨烯良好的阻隔性质和膨胀型阻燃剂产生良好的协同作用使得燃烧形成碳层的致密性、石墨化程度、热稳定性提高，材料的阻燃性能显著提高。此外，本发明的复配型膨胀型阻燃剂在聚丙烯中分散性好与聚丙烯有较好的粘连，这样的结构能避免阻燃剂在聚丙烯材料中的迁徙、溢出。
具体实施方式
本发明中部分材料的介绍：
石墨烯，采用单层石墨烯，单层率>99％，片径0.5～5μm，厚度0.8～1.2nm，纯度>99％，采购于江苏南京先丰纳米材料科技有限公司。
纳米二氧化硅，粒径为20nm，纯度99wt％，采购于江苏南京先丰纳米材料科技有限公司。
聚丙烯，由中国石化海南炼油化工有限公司提供，级别为S1003。
磷酸，质量浓度85％，采购于国药化学试剂有限公司。
二苯基磷氧：CAS号为4559-70-0。
二乙烯基砜：CAS号为77-77-0。
部分测试的介绍及标准：
冲击强度根据GB/T1843-2008塑料悬臂梁冲击强度的测定标准，由悬臂梁冲击试验机测定，样品尺寸为10×10×1.5mm3，每组样品测试五次，获得平均值；
拉力强度根据GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定标准，在万能试验机上进行，样品为62.5×3.25×0.7mm3哑铃状，每组样品测试五次，获得平均值；
极限氧指数，是根据氧指数的高低来判断材料燃烧的难易程度。极限氧指数依据GB/T 2406.2-2009用氧指数法测定燃烧行为标准，由极限氧指数测定仪测量；样品的尺寸为120×10×4mm3，每组样品平行测试五次，获得平均值；
UL-94垂直燃烧试验根据GB/T 2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法标准，由垂直燃烧仪测定，样品的尺寸为127×12.7×3mm3，每组样品平行测试五次，获得平均值。
实施例1
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
将100g聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将聚丙烯完全熔融，加入1g石墨烯和15g聚焦磷酸哌嗪，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即得。
所述的聚焦磷酸哌嗪由以下步骤所得：将90g哌嗪在60℃、搅拌速率为300r/min下溶解于300g乙醇中形成溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ转移至恒压漏斗，以30g/min滴加速率滴加到250g磷酸中，将析出的沉淀抽滤，在100℃的恒温烘箱中干燥16h，得到焦磷酸哌嗪；将200g焦磷酸哌嗪在氮气氛围、260℃下处理3h，得到聚焦磷酸哌嗪。
实施例2
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
将100g聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将聚丙烯完全熔融，加入1g石墨烯和15g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即得。
所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)由以下步骤所得：在25℃下，将带有机械搅拌器、氮气连接装置、温度计和冷凝管相连的干燥三颈圆底烧瓶中装入80g二苯基磷氧、20g二乙烯基砜、480g甲苯得到混合体系，在氮气氛围下将混合体系温度升至130℃，反应16h，自然冷却至25℃，抽滤得到不溶物，用乙醇洗涤三次，在80℃的恒温烘箱中干燥10h，得到磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)。
实施例3
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
将100g聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将聚丙烯完全熔融，加入1g石墨烯、10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，
即得。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
实施例4
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
(1)将50g马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将马来酸酐接枝聚丙烯完全熔融，加入10g石墨烯，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼30min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
(2)将95g聚丙烯、6g步骤1所得的含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即得。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
实施例5
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
(1)将50g马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将马来酸酐接枝聚丙烯完全熔融，加入10g改性石墨烯，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼30min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
(2)将95g聚丙烯、6g步骤1所得的含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即得。
所述的改性石墨烯的制备方法为：将1g石墨烯加入到500g水中，在超声功率100W、频率50KHz、25℃下，超声处理60min，得到石墨烯悬浊液a；将10g磷酸加入到300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a中，将悬浊液a的温度升高至80℃，搅拌反应6h，随后以8000r/min离心30min，将收集到的不溶物用乙醇和水各洗涤三次，然后在-55℃下冷冻干燥24h，得到改性石墨烯。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
对比例1
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
将95g聚丙烯、6g马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即得。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
对比例2
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
将95g聚丙烯、5g马来酸酐接枝聚丙烯、1g石墨烯投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即得。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
实施例6
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
(1)将50g马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将马来酸酐接枝聚丙烯完全熔融，加入10g改性石墨烯，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼30min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
(2)将95g聚丙烯、6g步骤1所得的含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)、3.5g抗菌剂，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即得。
所述的改性石墨烯的制备方法为：将1g石墨烯加入到500g水中，在超声功率100W、频率50KHz、25℃下，超声处理60min，得到石墨烯悬浊液a；将10g磷酸加入到300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a中，将悬浊液a的温度升高至80℃，搅拌反应6h，随后以8000r/min离心30min，将收集到的不溶物用乙醇和水各洗涤三次，然后在-55℃下冷冻干燥24h，得到改性石墨烯。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
所述抗菌剂的制备方法为：
将18g草酸、12g柠檬酸、20g焦磷酸钠加入150g水中，在75℃、300r/min下搅拌25min，然后加入25g硝酸锆继续搅拌10min，再加入20g磷酸、0.2g纳米二氧化硅，将温度升至95℃搅拌3h，减压浓缩，在-55℃下冷冻干燥24h，再置于650℃煅烧5h，冷却至室温、研磨，得到载体Ⅰ；将上述载体Ⅰ加入到100g水中混合均匀，再加入15g浓度为12wt％的硝酸钇水溶液，在90℃、300r/min下搅拌1.5h，过滤、水洗，得到载钇复合物；将上述载钇复合物加入到100g水中混合均匀，再加入15g浓度为10wt％的硝酸银水溶液，在60℃、300r/min下搅拌2h，过滤、水洗，在-55℃下冷冻干燥24h，再置于800℃煅烧3h，冷却至室温、研磨，得到载钇银复合物；将上述载钇银复合物加入50g的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再加入0.2g丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，在超声功率100W、频率50KHz、50℃下超声2h，离心，在90℃的恒温烘箱中干燥8h，得到所述抗菌剂。按照国标GB/T 31402-2015对实施例6的聚丙烯复合材料进行抗菌测试(测试菌种：大肠杆菌ATCC 8739，金黄色葡萄球菌ATCC 6538P)；实施例6的大肠杆菌抗菌率为97.3％，金黄色葡萄球菌抗菌率为95.8％。
对比例3
一种聚丙烯复合材料，由以下方法制备而成：
(1)将50g马来酸酐接枝聚丙烯投入开放式熔炼机，在190℃下将马来酸酐接枝聚丙烯完全熔融，加入10g改性石墨烯，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼30min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
(2)将95g聚丙烯、6g步骤1所得的含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒投入开放式熔炼机，在190℃下完全熔融，加入10g聚焦磷酸哌嗪、5g磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)、3.5g抗菌剂，升温至210℃，在滚筒转速60r/min下混炼15min；在温度为200℃、压力为10MPa下热压，即得。
所述的改性石墨烯的制备方法为：将1g石墨烯加入到500g水中，在超声功率100W、频率50KHz、25℃下，超声处理60min，得到石墨烯悬浊液a；将10g磷酸加入到300r/min搅拌速率搅拌的悬浊液a中，将悬浊液a的温度升高至80℃，搅拌反应6h，随后以8000r/min离心30min，将收集到的不溶物用乙醇和水各洗涤三次，然后在-55℃下冷冻干燥24h，得到改性石墨烯。
所述的聚焦磷酸哌嗪的制备方法同实施例1；所述的磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法同实施例2。
所述抗菌剂的制备方法为：
将18g草酸、12g柠檬酸、20g焦磷酸钠加入150g水中，在75℃、300r/min下搅拌25min，然后加入25g硝酸锆继续搅拌10min，再加入20g磷酸、0.2g纳米二氧化硅，将温度升至95℃搅拌3h，减压浓缩，在-55℃下冷冻干燥24h，再置于650℃煅烧5h，冷却至室温、研磨，得到载体Ⅰ；将上述载体Ⅰ加入到100g水中混合均匀，再加入15g浓度为10wt％的硝酸银水溶液，在60℃、300r/min下搅拌2h，过滤、水洗，在-55℃下冷冻干燥24h，再置于800℃煅烧3h，冷却至室温、研磨，得到所述抗菌剂。按照国标GB/T 31402-2015对对比例3的聚丙烯复合材料进行抗菌测试(测试菌种：大肠杆菌ATCC 8739，金黄色葡萄球菌ATCC 6538P)；对比例3的大肠杆菌抗菌率为90.1％，金黄色葡萄球菌抗菌率为87.2％。
测试例1
力学性能测试：对本发明实施例、对比例得到的聚丙烯复合材料和聚丙烯进行拉伸强度和抗冲击强度测试。
表1力学性能测试结果
实施例1和实施例2的结果可以看出，加入了阻燃剂聚焦磷酸哌嗪或磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)中的一种后，聚丙烯的拉伸强度和抗冲击强度下降明显；而加入聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)作为复配阻燃剂，拉伸强度和抗冲击强度有所上升。这可能是因为添加的阻燃剂与聚丙烯的相容性差，在熔炼过程中分散并不均匀，在局部形成团聚，造成局部应力过大，较大的降低了聚丙烯的力学强度；而加入聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)后聚丙烯的力学强度有所上升，可能是两种物质有较弱的相互作用，促进了在熔融聚丙烯中的分散。然而，没有添加石墨烯的对比例1的力学强度最低，这表明石墨烯加入能加强阻燃剂在聚丙烯的分散性能，让阻燃剂与聚丙烯的结合更强；此外，机械性能极好的石墨烯也承担着外部作用力。
实施例4～5、对比例2的结果可以看出，通过将石墨烯和马来酸酐接枝聚丙烯熔炼制备母粒，随后与聚丙烯再次熔炼制备的聚丙烯材料具有更好的力学性能，这是因为石墨烯的化学惰性、片层之间存在很强的范德华力以及π-π共扼作用，在极性和相容性上存在的巨大差异，很难实现石墨烯在聚丙烯基体中的良好分散；马来酸配接枝聚丙烯来提高石墨烯与聚丙烯的相容性，可以在一定程度上抑制石墨烯的团聚。石墨烯在聚丙烯中的良好分散又能促进聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)与聚丙烯的相互作用，这些因素共同增强使得聚丙烯的力学性能上升。值得注意的是，添加改性石墨烯制备的实施例5具有最好的力学性能，与原始聚丙烯相比力学强度下降在10％以内，这表明改性石墨烯与马来酸配接枝聚丙烯作用更强，分散性更好，进一步增强了聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)在聚丙烯基体中的分散，提升了结合能力。
测试例2
燃烧性能测试：对本发明实施例和对比例的聚丙烯复合材料进行极限氧指数测试和UL-94垂直燃烧测试。
表2极限氧指数和UL-94垂直燃烧测试结果
一般来说，材料的极限氧指数低于22％属于易燃；在22％～27％属于可燃；27％～34％属于难以燃烧；在34％以上属于不燃。聚丙烯的极限氧指数为19.5％。从实施例1～3的结果可以看出，在添加了聚焦磷酸哌嗪或磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)后，聚丙烯的极限氧指数上升，但是都低于27％；而由聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)复配得到实施例3的极限氧指数为28.7％。这些结果可能是因为，燃烧过程中聚焦磷酸哌嗪分子结构中的磷羟基结构会分解产生水能稀释氧气，更高的温度下产生的磷酸可以催化形成更坚固的碳层抑制可燃气体的溢出，分解产生的氨气也能隔绝氧气和稀释可燃气体；磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)被熔融产生磷和砜基自由基，这些过氧化物自由基延缓聚丙烯热氧化降解促进碳层形成；同时，分解产生的二氧化硫能隔绝氧气。但是，磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)属于低分子物质，在聚丙烯中的分散性不好，所以对聚丙烯阻燃性能提升并不明显。聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)复配，这些共同作用不仅增强了它们在聚丙烯的分散，燃烧分解产生的协同作用显著提高了聚丙烯的阻燃性能。
不添加石墨烯的对比例1的极限氧指数为26.4％，这表明石墨烯在体系中于阻燃剂有协同作用，石墨烯的添加不仅加强了阻燃剂的分散，由于石墨烯的极强的机械性能提高碳渣的致密性，促进碳渣封闭空间的形成，增强碳层的膨胀度和阻燃性能。石墨烯的作用与阻燃剂产生的自由基猝灭、催化碳层形成、不燃性气体，产生了良好的协同作用。通过将石墨烯和马来酸酐接枝聚丙烯熔炼制备母粒，随后与聚丙烯再次熔炼制备的聚丙烯材料，这样的处理有助于石墨烯在聚丙烯的分散，进一步促进了阻燃剂在聚丙烯的分散和结合性能。对石墨烯进行表面改性更进一步加强了其在聚丙烯中的分散，石墨烯表面的含磷官能团在高温燃烧下分解，在石墨烯表面原位掺杂，催化了石墨烯与碳层的结合，进一步增强了石墨烯与聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的相互作用。因此，实施例5有最佳极限氧指数33.4％。基于上述良好协同的作用，实施例5的产品UL-94垂直燃烧等级达到了V-1。
Claims (4)
1.一种聚丙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份原料组成：聚丙烯60～100重量份、含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒5～10重量份、阻燃剂15～30重量份、抗菌剂3～6重量份；
所述含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒的制备方法如下：将10～50重量份马来酸酐接枝聚丙烯在180～190℃加热熔融，加入1～10重量份改性石墨烯，在转速为50～80r/min、温度190～220℃下混炼10～30min，在压力10～12MPa、温度190～200℃热压下，得到含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒；
所述改性石墨烯的制备方法如下：将1～2重量份石墨烯加入到250～500重量份水中，在超声功率为50～200W、频率20～130KHz、温度20～40℃下，超声处理30～60min，获得石墨烯悬浊液a；将5～20份磷酸加入到以300～500r/min搅拌速度搅拌的悬浊液中a，将悬浊液a的温度升至60～100℃，搅拌反应5～10h，随后以8000～10000r/min离心20～30min收集不溶物，用乙醇和水各洗涤三次，然后在-45～-55℃下冷冻干燥24～36h，得到改性石墨烯；
所述抗菌剂的制备方法为：
将15～30重量份草酸、10～20重量份柠檬酸、10～30重量份焦磷酸钠加入120～160重量份水中，在70～80℃、100～300r/min下搅拌20～30min，然后加入10～30重量份硝酸锆继续搅拌5～10min，再加入15～30重量份磷酸、0.1～0.3重量份纳米二氧化硅，将温度升至90～100℃搅拌2～4h，减压浓缩，冷冻干燥，再置于600～700℃煅烧3～5h，冷却至室温、研磨，得到载体Ⅰ；将上述载体Ⅰ加入到80～100重量份水中混合均匀，再加入10～20重量份浓度为10～15wt％的硝酸钇水溶液，在80～95℃、100～300r/min下搅拌1～2h，过滤、水洗，得到载钇复合物；将上述载钇复合物加入到80～100重量份水中混合均匀，再加入10～20重量份浓度为5～10wt％的硝酸银水溶液，在50～70℃、100～300r/min下搅拌1～2h，过滤、水洗，冷冻干燥，再置于700～900℃煅烧2～4h，冷却至室温、研磨，得到载钇银复合物；将上述载钇银复合物加入50～60重量份的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，再加入0.1～0.3重量份丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，在超声功率为50～200W、频率20～70KHz、40～60℃下超声1～3h，离心，干燥，得到所述抗菌剂；
所述阻燃剂为聚焦磷酸哌嗪和磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的混合物。
2.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)的制备方法为：将60～100重量份二苯基磷氧、15～30重量份二乙烯基砜加入到400～600重量份甲苯中得到混合体系，将混合体系的温度升至120～150℃，以300～500r/min搅拌速度搅拌反应16～24h，抽滤得到不溶物、用丙酮或乙醇洗涤三次、在60～80℃下干燥6～10h，得到磺酰基双(乙烷-2,1-二基)双(二苯基磷氧)。
3.如权利要求1所述的聚丙烯复合材料，其特征在于，所述聚焦磷酸哌嗪的制备方法为：将80～100重量份哌嗪在转速300～500r/min、温度40～60℃下溶解于100～300重量份乙醇中形成溶液Ⅰ；将溶液Ⅰ以30～50重量份/min的速率滴加到100～300重量份磷酸中，将析出的沉淀抽滤，在60～100℃下干燥16～24h，得到焦磷酸哌嗪；将200～250重量份焦磷酸哌嗪在氮气氛围、250～300℃下处理2～4h，自然冷却，随后用水洗涤，在60～100℃下干燥16～24h，得到聚焦磷酸哌嗪。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯60～100重量份、含有石墨烯的马来酸酐接枝聚丙烯母粒5～10重量份在180～190℃加热熔融，加入阻燃剂15～30重量份、抗菌剂3～6重量份，在转速为50～80r/min，190～220℃下混炼10～30min，在压力10～12MPa、温度190～200℃热压得到成品，得到所述聚丙烯复合材料。
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