CN104371115B - 一种聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制备方法，其特征在于由以下原料重量百分比组成：氧化石墨烯为聚合物的1.5‑2.5%，聚合物含量100%（以100%为计量标准），亲水修饰剂含量为氧化石墨烯的1‑2倍，活化剂的质量为亲水修饰剂的1/10‑1/5；本发明的特点在于：使用马来酸酐接枝氧化石墨烯（MAPP‑g‑GO）添加到基体（MAPP）中得到的复合材料MAPP‑g‑GO/MAPP相对于未添加改性氧化石墨烯的聚合物来说，具有很好的阻燃性能、热稳定性、结晶性等，且其导热性能也会得到相应提高。

Description

一种聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制备方法。属于高分子材料化学技术领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制备方法。
本发明的一种聚合物接枝氧化石墨烯母粒，其特征在于该母粒的组成以重量百分比计为：
原料聚合物：含量为100%（以聚合物100%为计量基准），
氧化石墨烯：含量为原料聚合物的1.5-2.5%，
亲水修饰剂：质量为氧化石墨烯的1-2倍，
活化剂：质量为亲水修饰剂的1/10-1/5倍；
所述的原料聚合物可以是马来酸酐接枝的聚丙烯，或马来酸酐接枝的聚乙烯，或马来酸酐接枝的聚苯乙烯等；分子量范围为3000-400000；
所述的亲水修饰剂为双氨基封端的亲水性修饰剂，也可以使用一端氨基封端的亲水性修饰剂来替代；具体可以是聚乙二醇、或聚乙烯醇；亲水性修饰剂的分子量范围在300-30000范围内；
所述的活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物。
本发明一种聚合物接枝的氧化石墨烯母粒的制备方法，其特征在于该方法具有如下步骤：
a、取0.15-0.25克氧化石墨烯在100mL水中超声后与0.15-0.5克亲水修饰剂一起加入三口烧瓶中，并加0.015-0.05克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，在氮气氛围下搅拌并冷凝回流。反应结束后除去溶剂水，得到修饰后的氧化石墨烯；
b、将10克聚合物加入到三口烧瓶中并加入300mL甲苯，在120-200℃温度范围内的氮气氛围中溶解，加入修饰后的氧化石墨烯继续搅拌冷凝回流2h；得到的产物用旋转蒸发仪在60-90℃范围内除去溶剂甲苯；然后置于真空干燥箱中于40-100℃温度范围内干燥，得到聚合物接枝氧化石墨烯母粒。
本发明合成的一种聚合物接枝氧化石墨烯母粒及其制备方法是采用改进的hummers方法合成氧化石墨烯，然后用亲水性修饰剂对氧化石墨烯进行功能化改性，最后将修饰后的氧化石墨烯与聚合物反应得到氧化石墨烯母粒。所述制备氧化石墨烯母粒的合成过程中，同时进行氧化石墨烯的部分热还原，也可采取用水合肼等还原剂先还原氧化石墨烯后与聚合物反应。所得聚合物接枝氧化石墨烯母粒具有阻燃性能、热稳定性、结晶性等，其导热性能也会得到相应提高。故此种母粒具有广泛的应用前景。
本发明的特点是，所采用的聚合物为马来酸酐接枝的聚丙烯（MAPP）,它既是作为母粒的母体，也是部分接枝于氧化石墨烯（GO）上的接枝物质。故本发明母粒产物的标记为MAPP-g-GO/MAPP。
附图说明
图1为本发明合成的马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）接枝氧化石墨烯的母粒（MAPP-g-GO/MAPP）；其所含氧化石墨烯（GO）的含量分别为0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、3.0wt%、5.0wt%；以及没经过修饰的氧化石墨烯母粒（GO/MAPP），且其GO的含量为2.0wt%；合成原料聚合物马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）；亲水修饰剂双氨基封端的聚乙二醇（NH2-PEG-NH2）的热释放速率（HRR）曲线的对比图。
图2为本发明过程中GO，GO-PEG，以及母粒合成过程中所产生的马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）接枝的氧化石墨烯（MAPP-g-GO）的XRD图。
具体实施方式
实施例一
采用改进的Hummers方法进行合成氧化石墨烯（GO）。所述改进的hummers方法，是将石墨置于烧杯中在冰浴环境下逐滴滴加浓硫酸并搅拌，待浓硫酸滴加完毕，移去冰浴，加热至35℃继续搅拌，然后缓慢加入去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入10mLH2O2至不产生气泡，趁热过滤，并用去离子水和盐酸进行多次洗涤至中性，然后将固体溶于水中30min后抽滤，抽滤产物在真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨烯（GO）。用合成所得的0.2克GO悬浮于100mL水中，并超声30min，后转移到三口烧瓶中。配制含有0.2克NH2-PEG-NH2的水溶液也转移到三口烧瓶中，并加入0.02克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺，氮气氛围下于55℃搅拌并冷凝回流24h。反应结束后用透析袋透析8h，并将透析产物进行静置24h后取下沉积冷冻干燥得到产物GO-PEG。将10克聚合物MAPP加入到三口烧瓶中并加入300mL甲苯，在140℃下氮气氛围中溶解，加入合成的GO-PEG，氮气氛围下160℃搅拌冷凝回流2h，得到的产物用旋转蒸发仪在65℃下除去溶剂甲苯，后置于80℃真空干燥箱中干燥，得到比例为2.0 wt%的马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）接枝的氧化石墨烯母粒（MAPP-g-GO/MAPP）。
实施例二
采用上述改进的Hummers方法进行合成GO。用合成所得的0.25克GO悬浮于100mL水中，并超声10min，后转移到三烧瓶中。配制含有0.25克NH2-PEG-NH2的水溶液也转移到三口烧瓶中，并加入0.05克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺，氮气氛围下于55℃搅拌并冷凝回流24h。反应结束后抽滤，并用蒸馏水洗涤多次，后将产物干燥得到GO-PEG。将10克马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）加入到三口烧瓶中并加入300mL甲苯，在130℃下氮气氛围中溶解，加入合成的GO-PEG，搅拌冷凝回流2h，得到的产物用旋转蒸发仪在65℃下除去溶剂甲苯，后置于80℃真空干燥箱中干燥，得到比例为2.5wt%的马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）接枝的氧化石墨烯母粒（MAPP-g-GO/MAPP）。
实施例三
采用上述改进的Hummers方法进行合成GO。用合成所得的0.15克GO溶于水中，并超声30min，后转移到三烧瓶中。配制含有0.15克双氨基封端的聚乙烯醇（NH2-PVA-NH2）水溶液转移到三口烧瓶中，并加入0.015克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺，氮气氛围下于80℃搅拌并冷凝回流24h。反应结束后抽滤，并用蒸馏水洗涤多次，后将产物干燥得到GO-PVA。将10克聚合物MAPP加入到三口烧瓶中并加入300mL甲苯，在120℃下氮气氛围中溶解，加入合成的GO-PVA，氮气氛围下120℃搅拌冷凝回流2h，得到的产物用旋转蒸发仪在65℃下除去溶剂甲苯，后置于80℃真空干燥箱中干燥，得到比例为1.5 wt%的马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）接枝的氧化石墨烯母粒（MAPP-g-GO/MAPP）。
对比例
采用上述改进的Hummers方法进行合成GO。用合成所得的0.2克GO溶于水中，并超声30min，后转移到三口烧瓶中。将10克MAPP加入到三口烧瓶中并加入300mL甲苯，在140℃下氮气氛围中溶解，搅拌冷凝回流2h，得到的产物用旋转蒸发仪在65℃下除去溶剂甲苯，后置于80℃真空干燥箱中干燥，得到母粒GO/MAPP。
有关材料的测试
母粒的MCC测试：将0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、3.0wt%、5.0wt%的MAPP-g-GO/MAPP；以及聚合物MAPP；亲水修饰剂NH2-PEG-NH2；2.0wt%的GO/MAPP进行MCC测试。
由图1可以看出母粒MAPP-g-GO/MAPP的PHRR值低于聚合物原料MAPP，尤其是2.0wt%的母粒。所以此种母粒本身具有一定阻燃性能，可以应用于聚合物基体如聚丙烯中。其中2.0wt%GO/MAPP为对比例。所述MCC指的微燃烧量热，其中PHRR指的是热释放速率峰值。
由图2 可以看出，合成的GO-PEG中在19.2°，23.3°出现了PEG的特征吸收峰。同时，原本出现在GO中9.1°的峰移动到6.1°处，证明PEG接枝在了GO上而使得层间距变大。将GO-PEG与MAPP-g-GO对比发现，GO-PEG在6.1°处的峰移动到了6.9°，说明由于GO-PEG上接枝了MAPP，使得层间距发生变化。此外在19.2°，23.3°的峰变成了宽峰也是由于接枝了MAPP所导致的。证明在制备马来酸酐接枝聚丙烯（MAPP）接枝氧化石墨烯母粒（MAPP-g-GO/MAPP）的过程中，部分母体聚合物MAPP接枝在了GO上。
通过工艺数据及最大程度接枝分子个数粗略计算，MAPP与GO的接枝率一般为0.15～0.5%；在最优化条件下，接枝率为0.4%左右。

Claims (1)

1.一种聚合物接枝氧化石墨烯母粒，其特征在于该母粒采用的原料的组成以及重量百分比计为：
原料聚合物：含量为100%，以聚合物100%为计量基准，
氧化石墨烯：含量为原料聚合物的1.5-2.5%，
亲水修饰剂：质量为氧化石墨烯的1-2倍，
活化剂：质量为亲水修饰剂的1/10-1/5倍；
所述的原料聚合物是马来酸酐接枝的聚丙烯，或马来酸酐接枝的聚乙烯，或马来酸酐接枝的聚苯乙烯；分子量范围为3000-400000；
所述的亲水修饰剂为双氨基封端的亲水性修饰剂，或者使用一端氨基封端的亲水性修饰剂来替代；具体是聚乙二醇、或聚乙烯醇；亲水性修饰剂的分子量范围在300-30000范围内；
所述的活化剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物；
该母粒的制备方法：
a、取0.15-0.25克氧化石墨烯在100mL水中超声后与0.15-0.5克亲水修饰剂一起加入三口烧瓶中，并加0.015-0.05克1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺与N-羟基琥珀酰亚胺的混合物，在氮气氛围下搅拌并冷凝回流；反应结束后除去溶剂水，得到修饰后的氧化石墨烯；
b、将10克聚合物及修饰后的氧化石墨烯加入到三口烧瓶中并加入300mL甲苯，在120-200℃温度范围内，氮气氛围中溶解，搅拌冷凝回流2h；得到的产物用旋转蒸发仪在60-90℃范围内除去溶剂甲苯；然后置于真空干燥箱中于40-100℃温度范围内干燥，得到聚合物接枝的氧化石墨烯母粒。
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