CN112831165B - 一种可降解阻隔纳米复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可降解阻隔纳米复合膜及其制备方法与应用。该复合膜由可降解聚合物聚乳酸PLA和聚乙烯醇PVA以及胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯制备而成，其中，PLA和PVA两种聚合物的比例在5:1～2:1之间，接枝改性的氧化石墨烯占复合膜质量的0.1～1.0wt％。本发明通过胺基化合物修饰氧化石墨烯，胺基化合物和氧化石墨烯的反应比例为0.02～0.1mmol/1mg。本发明所述的复合纳米材料具有良好的分散性能和相容性，通过溶液成膜制备得到的纳米复合膜同时具有优异的力学性能和气体阻隔性能，在包装膜方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米复合膜领域，具体涉及一种可降解阻隔纳米复合膜及其制备方法与应用。
背景技术
聚合物膜因其质轻、低成本、易加工成型等优点广泛应用于食品、医药、化妆品包装、农用包衣以及电子封装等领域。同时，传统的聚合物包装膜的广泛使用带来严重的白色污染问题。从十年前的“限塑”到现如今的“禁塑”，可以看出解决传统聚合物膜造成的白色污染问题刻不容缓。可降解聚合物不仅具备传统石油基聚合物质量轻、柔性强、易加工等优点，还能在环境中完全降解，可以从根源上有效解决石油基聚合物带来的严重污染问题，是传统塑料包装材料的理想替代品。
可降解包装材料在农业、包装等领域已经有了应用，并且受到广泛关注。然而，可降解聚合物气体阻隔性能差，不能对产品起到良好的保护作用，难以满足实际工程的高阻隔需求。因此，提高可降解聚合物气体阻隔性能是其推广应用的关键。最常见的可降解聚合物是聚乳酸(PLA)和聚乙烯醇(PVA)。聚乳酸PLA的生物可降解性使之能够满足环保的需求，并且能够安全地运用在食品包装。与现有的石油基聚合物相比，聚乳酸有良好的机械、光学和阻隔性能。但是，PLA的阻隔性能要低于传统的石油基聚合物，其二氧化碳CO2，水汽，氧气O2的渗透率都要高于常见的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
聚乙烯醇PVA具有优异的抗污染性、强力粘接性、力学性能，气体阻隔性和耐油耐溶剂性突出，是少有的强阻隔性可降解高分子材料。其对氢气、氮气、氧气、二氧化碳等的透过率都非常低。由于PVA可降解性和气体阻隔性能，在包装膜方面受到了广泛的重视。但是PVA链上含有丰富的羟基，具有良好的水溶性，因而其耐水性差，同时对水汽的渗透率比较高。另外PVA成膜性也比较差，难以制备厚度均一的薄膜。
通过在基材中加入纳米粒子来增强其力学和阻隔性能也是一种有效方法。氧化石墨烯因其超高径厚比和超大比表面积等特性，可以通过延长气体扩散路径、减少可渗透面积有效提高聚合物的气体阻隔性能。然而，由于强范德华力和π-π共轭结构，氧化石墨烯片层间相互作用远大于氧化石墨烯-基材间的相互作用，导致了其团聚和较差的界面相容性，不利于阻隔性能的提升。
现有的PLA材料其气体渗透率高，阻隔性能差，因而无法满足包装材料的实际需求。通过掺混无机纳米粒子尽管可以提高一些阻隔性能，但是依然面临着无机纳米粒子与油溶性的PLA基材相容性差的问题，因而导致无机纳米粒子分散性不好，最终膜的阻隔性能提升有限。PVA尽管有很好的二氧化碳CO2、氧气O2阻隔性能，但是其水溶性导致其耐水性差，水汽透过率高，导致无法实际使用。
当前可降解的纳米复合膜材料大多数报道的是单一的高分子基材与纳米粒子的共混，主要集中于解决纳米粒子在高分子基材中的分散性问题。例如，PLA的纳米复合材料以及PVA的纳米复合材料已经有很多相关的研究报道。然而，PLA和PVA以及纳米粒子复合材料的研究非常少，主要的问题在于PVA是水溶性聚合物，亲水性强；而PLA是油溶性聚合物，具有疏水性。尽管PLA和PVA都具有可降解性和各自的优点，但是两种聚合物基材的相容性非常差，因而PLA/PVA/纳米粒子复合材料的研究非常少，还没有作为可降解包装材料应用的报道。
发明内容
为了克服现有单一基材存在的阻隔性能差，阻隔气体种类相对有限，以及共混体系中存在的相容性差、分散不好的问题，本发明首要目的在于提供一种可降解阻隔纳米复合膜。
本发明采用PLA和PVA复合的基材体系，通过胺基化合物改性的氧化石墨烯来提高复合材料体系的相容性和分散性。一方面，胺基改性的氧化石墨烯，氧化石墨烯端与亲水的PVA具有良好的相容性；另一方面，有机部分与油溶性的PLA也具有良好的相容性。接枝改性的氧化石墨烯作为“桥梁”，显著地提高了PLA和PVA两种不同类型基材的相容性，进而利用氧化石墨烯超高径厚比和超大比表面积等特性，提高材料的力学性能以及阻隔性能。
采用本发明的PLA/PVA/接枝改性的氧化石墨烯的纳米复合膜，能够有效的提高膜材料的力学性能以及不同类型气体阻隔性能，解决可降解包装膜当前面临的阻隔性能差的难题。
本发明的另一个目的在于提供上述一种可降解阻隔纳米复合膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述一种可降解阻隔纳米复合膜的应用。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种可降解阻隔纳米复合膜，由可降解聚合物和胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯制备而成。
所述可降解聚合物由聚乳酸PLA和聚乙烯醇PVA按照质量比5：1～2：1组配而成。优选的，PLA和PVA的质量比为4：1～3：1。
所述胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯占复合膜质量百分比为0.1～1.0wt％，优选的质量百分比为0.4～0.8wt％。
所述胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯是通过胺基化合物与氧化石墨烯反应制备的，胺基化合物和氧化石墨烯的比例为0.02～0.10mmol/1mg。优选的比例为0.04～0.08mmol/1mg。所述胺基化合物为末端含胺基的极性分子链，具体为α-羟基-ω-氨基聚乙二醇、α-氨基-ω-羧基聚乙二醇和α,ω-二氨基聚乙二醇中的至少一种；优选的胺基化合物为α-羟基-ω-氨基聚乙二醇和α-氨基-ω-羧基聚乙二醇中的至少一种。
上述一种可降解阻隔纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将胺基化合物加入到氧化石墨烯分散液中，混合均匀后，常温下搅拌反应12～36h，洗涤，干燥，得到接枝改性的氧化石墨烯；
(2)将PLA聚合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)溶剂中；然后加入接枝改性的氧化石墨烯，混合均匀，得到PLA成膜液；
(3)将PVA聚合物溶解于DMSO溶剂中；然后加入接枝改性的氧化石墨烯，混合均匀，得到PVA成膜液；
步骤(2)中接枝改性的氧化石墨烯与步骤(3)中接枝改性的氧化石墨烯的质量比与PLA聚合物和PVA聚合物的质量比相同；
(4)将PLA成膜液和PVA成膜液混合均匀，超声除泡处理，将得到的混合成膜液浇铸在模具中，固化及干燥后得到可降解高阻隔纳米复合膜。
步骤(1)所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.2～1.0mg/mL；优选为0.4～0.8mg/mL。
步骤(2)所述PLA成膜液中PLA聚合物的浓度为0.02～0.06g/mL，优选为0.03～0.05g/mL。
步骤(3)所述PVA成膜液中PVA的浓度为0.03～0.1g/mL，优选为0.03～0.06g/mL。
步骤(4)所述固化指室温下固化10～30h。所述干燥指50～100℃下真空干燥6～18h，优选固化时间为20～25h，优选真空干燥温度为60～80℃。
上述一种可降解阻隔纳米复合膜的应用。
本发明中技术核心原理：基于氧化石墨烯面内和边缘含有丰富的环氧基和羧基，本发明利用胺基与环氧基的开环反应以及胺基与羧基的酸碱中和反应将末端含胺基的极性分子链接枝到氧化石墨烯表面；接枝在氧化石墨烯表面上的极性分子链中的胺基、羟基或羧基与聚合物中的氧发生多位点的氢键作用，显著增强了氧化石墨烯与聚合物基材的界面结合。一方面，氧化石墨烯与亲水的PVA聚合物之间相容性增强；另一方面，有机部分也能增强氧化石墨烯与油溶性的PLA之间的相容性。增强的界面作用不仅有效提高氧化石墨烯在基材中的分散性，还可以促使PLA和PVA两种聚合物的相容性。氧化石墨烯分散性的提升进一步延长气体在膜中的扩散路径，降低渗透性能；同时，增强的界面作用促使大量致密界面层(渗透性能远低于聚合物基材)的形成，这两方面的协同作用使聚合物的阻隔性能得到显著增强。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的高阻隔纳米复合膜可降解、制备工艺简单、反应条件温和，相比传统的石油基聚合物膜，降低了白色污染，更具有环保的优势。
(2)本发明采用了PLA和PVA的复合基材，能够综合两种材料的优点，油溶性的PLA力学性能优良，而PVA阻隔性能优良，结合改性氧化石墨烯二维结构的增强效果，能够有效的阻隔不同种类的气体，气体的阻隔性能优异。
(3)本发明的PLA/PVA/改性氧化石墨烯复合材料具有良好的相容性和分散性，所制备得到的纳米复合膜因而结构均一、性能无缺陷。
附图说明
图1为本发明可降解高阻隔纳米复合膜实物图。
图2为本发明可降解高阻隔纳米复合膜的设计原理示意图。
图3为本发明所用的胺基化合物结构图。
图4为本发明实施例1制备得到改性氧化石墨烯红外图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
将100mg氧化石墨烯(GO)加入到200mL乙醇中，300rpm下搅拌20min，超声30min，得到均匀的GO分散液；将4.85mmolα-羟基-ω-氨基聚乙二醇(OH-PEG-NH2)加入GO分散液中，超声30min，室温下搅拌(搅拌速度为300rpm)反应24h，经聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，然后乙醇洗涤多次，在40℃下真空干燥得到α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)。红外图谱IR(cm-1)：3440,2924,2855,1732,1630,1454,1376,1103。
实施例2
按照实施例1中氧化石墨烯的改性方法，用相同摩尔数的α-氨基-ω-羧基聚乙二醇(NH2-PEG-COOH)代替α-羟基-ω-氨基聚乙二醇(OH-PEG-NH2)，制备得到α-氨基-ω-羧基聚乙二醇改性的氧化石墨烯(MGO2)。红外图谱IR(cm-1)：3445,2925,2857,1733,1630,1455,1377,1105。
实施例3
按照实施例1中氧化石墨烯的改性方法，用相同摩尔数的α,ω-二氨基聚乙二醇(NH2-PEG-NH2)代替α-羟基-ω-氨基聚乙二醇(OH-PEG-NH2)，制备得到α,ω-二氨基聚乙二醇改性的氧化石墨烯(MGO3)。红外图谱IR(cm-1)：3448,2931,2852,1734,1631,1457,1378,1106。
实施例4
按照实施例1中氧化石墨烯的改性方法，α-羟基-ω-氨基聚乙二醇(OH-PEG-NH2)加入量由4.85mmol改变为10mmol，制备得到α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1-1)。
实施例5
按照实施例1中氧化石墨烯的改性方法，α-羟基-ω-氨基聚乙二醇(OH-PEG-NH2)加入量由4.85mmol改变为2mmol，制备得到α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1-2)。
实施例6
第一步：将5g PLA聚合物加入到100mL的DMSO溶剂中，60℃下500rpm搅拌3h完全溶解。将25mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到20mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后改性氧化石墨烯分散液缓慢加入到PLA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PLA-MGO的溶液。
第二步：将1g PVA聚合物加入到20mL的DMSO溶剂中，60℃下300rpm搅拌4h完全溶解。将5mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到4mL DMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PVA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PVA-MGO1的溶液。
第三步：将第二步制备得到PVA-MGO1的溶液缓慢滴加入第一步制备得到的PLA-MGO1中，并且同时高速搅拌3h，超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到高阻隔的纳米复合膜(PLA/PVA/MGO1)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例7
按照实施例6中纳米复合膜的制备方法，用实施例2制备的α-氨基-ω-羧基聚乙二醇改性的氧化石墨烯(MGO2)来代替实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)。制备得到高阻隔的纳米复合膜(PLA/PVA/MGO2)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例8
按照实施例6中纳米复合膜的制备方法，用实施例3制备的α,ω-二氨基聚乙二醇改性的氧化石墨烯(MGO3)来代替实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)。制备得到高阻隔的纳米复合膜(PLA/PVA/MGO3)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例9
按照实施例6中纳米复合膜的制备方法，用实施例4制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性的氧化石墨烯(MGO1-1)来代替实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)。制备得到高阻隔的纳米复合膜(PLA/PVA/MGO1-1)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例10
按照实施例6中纳米复合膜的制备方法，用实施例5制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性的氧化石墨烯(MGO1-2)来代替实施例制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)。制备得到高阻隔的纳米复合膜(PLA/PVA/MGO1-2)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例11
按照实施例6中纳米复合膜的制备方法，将PLA：PVA的质量比由5:1变化为4:1。
第一步：将4.8g PLA聚合物加入到100mL的DMSO溶剂中，60℃下500rpm搅拌3h完全溶解。将24mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到20mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PLA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PLA-MGO1的溶液。
第二步：将1.2g PVA聚合物加入到25mL的DMSO溶剂中，60℃下300rpm搅拌4h完全溶解。将6mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到4mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PVA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PVA-MGO1的溶液。
第三步：将第二步制备得到PVA-MGO1的溶液缓慢的滴加入第一步制备得到的PLA-MGO1，并且同时高速搅拌3h，超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到高阻隔的纳米复合膜。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例12
按照实施例6中纳米复合膜的制备方法，将PLA：PVA的质量比由5:1变化为3:1。
第一步：将4.5g PLA聚合物加入到100mL的DMSO溶剂中，60℃下500rpm搅拌3h完全溶解。将22.5mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到20mL DMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PLA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PLA-MGO1的溶液。
第二步：将1.5g PVA聚合物加入到30mL的DMSO溶剂中，60℃下300rpm搅拌4h完全溶解。将7.5mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到4mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PVA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PVA-MGO1的溶液。
第三步：将第二步制备得到PVA-MGO1的溶液缓慢的滴加入第一步制备得到的PLA-MGO1，并且同时高速搅拌3h，超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到高阻隔的纳米复合膜。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例13
按照实施例6中纳米复合膜的制备方法，将PLA：PVA的质量比由5:1变化为2:1。
第一步：将4g PLA聚合物加入到100mL的DMSO溶剂中，60℃下500rpm搅拌3h完全溶解。将20mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到20mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PLA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PLA-MGO1的溶液。
第二步：将2g PVA聚合物加入到40mL的DMSO溶剂中，60℃下300rpm搅拌4h完全溶解。将10mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到4mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PVA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PVA-MGO1的溶液。
第三步：将第二步制备得到PVA-MGO1的溶液缓慢的滴加入第一步制备得到的PLA-MGO1，并且同时高速搅拌3h，超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到高阻隔的纳米复合膜。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例14
按照实施例11中纳米复合膜的制备方法，改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.10wt％。
第一步：将4.8g PLA聚合物加入到100mL的DMSO溶剂中，60℃下500rpm搅拌3h完全溶解。将4.8mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到10mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PLA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PLA-MGO1的溶液。
第二步：将1.2g PVA聚合物加入到25mL的DMSO溶剂中，60℃下300rpm搅拌4h完全溶解。将1.2mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到3mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PVA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PVA-MGO1的溶液。
第三步：将第二步制备得到PVA-MGO1的溶液缓慢的滴加入第一步制备得到的PLA-MGO1，并且同时高速搅拌3h，超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到高阻隔的纳米复合膜。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.10wt％。
实施例15
按照实施例11中纳米复合膜的制备方法，改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为1.0wt％。
第一步：将4.8g PLA聚合物加入到100mL的DMSO溶剂中，60℃下500rpm搅拌3h完全溶解。将48mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到30mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PLA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PLA-MGO1的溶液。
第二步：将1.2g PVA聚合物加入到25mL的DMSO溶剂中，60℃下300rpm搅拌4h完全溶解。将12mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到8mLDMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PVA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PVA-MGO1的溶液。
第三步：将第二步制备得到PVA-MGO1的溶液缓慢的滴加入第一步制备得到的PLA-MGO1，并且同时高速搅拌3h，超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到高阻隔的纳米复合膜。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为1.0wt％。
实施例16
按照实施例11中纳米复合膜的制备方法，用α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1-1)代替α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例17
按照实施例11中纳米复合膜的制备方法，用α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1-2)代替α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
实施例中复合膜对气体的阻隔性能用渗透系数表示，渗透系数越低，表明复合膜的阻隔性能越好；反之，渗透系数越大，阻隔性能越差。采用压差法气体渗透仪对各实施例制得的可降解高阻隔纳米复合膜进行渗透性能测试，测试温度25℃，湿度50％。氧气被作为渗透气体进行测试复合膜的氧气阻隔性能。所得测试结果列于表1。
表1复合膜氧气渗透系数测试结果
由以上测试结果可以看出，所制备的纳米复合膜的氧气渗透系数绝大部分都在10-16cm3·cm/cm2·s·Pa以下。目前市场上常用的保鲜膜为聚酰胺/聚乙烯PA/PE复合膜，在相同的条件下其氧气渗透系数为2.23×10-14cm3·cm/cm2·s·Pa。相比而言，本发明的纳米复合膜的氧气渗透系数降低了100倍左右。本发明提供的可降解高阻隔纳米复合膜具有优异的氧气阻隔性能。
为了更清楚的说明本发明的有益效果，制备了单一基材的氧化石墨烯纳米复合膜以及无氧化石墨烯膜的聚合物膜作为对比实施例。
对比实施例1
按照实施例6的实施方法，仅完成第一步和第三步，制备得到PLA/MGO1纳米复合膜。
将5g PLA聚合物加入到100mL的DMSO溶剂中，60℃下500rpm搅拌3h完全溶解。将25mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到20mL DMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PLA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PLA-MGO1的溶液。
将制备得到的PLA-MGO1，超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到高阻隔的纳米复合膜(PLA/MGO1)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
对比实施例2
按照实施例6的实施方法，仅完成第二步和第三步，制备得到PVA/MGO1纳米复合膜。
将1g PVA聚合物加入到20mL的DMSO溶剂中，60℃下300rpm搅拌4h完全溶解。将5mg实施例1制备的α-羟基-ω-氨基聚乙二醇改性氧化石墨烯(MGO1)加入到4mL DMSO中，超声2h，高速搅拌得到均匀的氧化石墨烯分散液。然后氧化石墨烯分散液缓慢加入到PVA的溶液中，高速搅拌4h均匀混合，得到PVA-MGO1的溶液。
将制备得到PVA-MGO1的溶液超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到高阻隔的纳米复合膜(PVA/MGO1)。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0.50wt％。
对比实施例3
按照实施例6的实施方法，不加入改性的氧化石墨烯，制备纯的PLA/PVA复合基材膜。
第一步：将5g PLA聚合物加入到100mL的DMSO溶剂中，60℃下500rpm搅拌3h完全溶解，得到PLA的溶液。
第二步：将1g PVA聚合物加入到20mL的DMSO溶剂中，60℃下300rpm搅拌4h完全溶解，得到PVA的溶液。
第三步：将第二步制备得到PVA的溶液缓慢滴加入第一步制备得到的PLA，并且同时高速搅拌3h，超声10min消除气泡，最终的溶液倒入模具中，室温下固化24h成膜，65℃下真空干燥10h除去残余溶剂，即得到PLA/PVA复合膜。其中改性氧化石墨烯在复合膜中质量分数为0。
采用压差法气体渗透仪对各对比实施例制得的复合膜进行渗透性能测试，测试温度25℃，湿度50％。氧气和水蒸气被作为渗透气体进行测试复合膜的氧气阻隔性能。所得测试结果列于表2。力学性能按照聚合物材料力学性能国家标准进行测试，测试结果列于表3。
表2复合膜气体渗透系数测试结果
表3材料力学性能测试结果
本发明实施例11制备的纳米复合膜与对比实施例制备的膜通过氧气和水蒸气的阻隔性能对比显示，本发明制备的复合膜的氧气和水蒸气的阻隔性能均明显提升，最低提升约10倍以上，最高都到达了1000倍。同时表3的力学性能测试结果显示，复合材料相对于市售商品化的PLA，其力学性能均有所增强，其拉伸强度提高了26％，断裂伸长率提高了54％。对比实施例清楚的显示出了本发明的有益效果，所制备得到的纳米复合膜不但具有良好的气体阻隔性能，而且具有更好的力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可降解阻隔纳米复合膜，其特征在于，由可降解聚合物和胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯制备而成，具体是：将PLA聚合物溶解于DMSO中；然后加入胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯，混合均匀，得到PLA成膜液；将PVA聚合物溶解于DMSO中；然后加入胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯，混合均匀，得到PVA成膜液；将PLA成膜液和PVA成膜液混合均匀，超声除泡处理，将得到的混合成膜液浇铸在模具中，固化及干燥后得到可降解阻隔纳米复合膜；
所述可降解聚合物由聚乳酸PLA和聚乙烯醇PVA按照质量比5：1～2：1组配而成；
所述胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯占复合膜质量百分比为0.1～1.0wt%；
所述胺基化合物为α-羟基-ω-氨基聚乙二醇、α-氨基-ω-羧基聚乙二醇和α, ω-二氨基聚乙二醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述一种可降解阻隔纳米复合膜，其特征在于，所述胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯是通过胺基化合物与氧化石墨烯反应制备的，胺基化合物和氧化石墨烯的比例为0.02～0.10mmol/1mg。
3.根据权利要求1所述一种可降解阻隔纳米复合膜，其特征在于，所述可降解聚合物由聚乳酸PLA和聚乙烯醇PVA按照质量比4：1～3：1组配而成；所述胺基化合物接枝改性的氧化石墨烯占复合膜质量百分比为0.4～0.8wt%。
4.根据权利要求2所述一种可降解阻隔纳米复合膜，其特征在于，所述胺基化合物和氧化石墨烯的比例为0.04～0.08mmol/1mg。
5.权利要求1～4任一项所述一种可降解阻隔纳米复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将胺基化合物加入到氧化石墨烯分散液中，混合均匀后，常温下搅拌反应12～36h，洗涤，干燥，得到接枝改性的氧化石墨烯；
（2）将PLA聚合物溶解于DMSO中；然后加入接枝改性的氧化石墨烯，混合均匀，得到PLA成膜液；
（3）将PVA聚合物溶解于DMSO中；然后加入接枝改性的氧化石墨烯，混合均匀，得到PVA成膜液；
步骤（2）中接枝改性的氧化石墨烯和步骤（3）中接枝改性的氧化石墨烯的质量比与PLA聚合物和PVA聚合物的质量比相同；
（4）将PLA成膜液和PVA成膜液混合均匀，超声除泡处理，将得到的混合成膜液浇铸在模具中，固化及干燥后得到可降解阻隔纳米复合膜。
6.根据权利要求5所述一种可降解阻隔纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.2～1.0mg/mL；步骤（2）所述PLA成膜液中PLA聚合物的浓度为0.02～0.06g/mL；步骤（3）所述PVA成膜液中PVA的浓度为0.03～0.1g/mL。
7.根据权利要求5所述一种可降解阻隔纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述固化指室温下固化10～30h。
8.权利要求1～4任一项所述一种可降解阻隔纳米复合膜的应用。
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