CN108503901B - 一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法 - Google Patents

一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，它属于食品包装领域，具体涉及一种普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法。本发明的目的是要解决普鲁兰多糖天然结构自身不具备的抗菌生物活性，导致用于制备食品包装膜时存在食品货架期较短、易于腐败变质的问题。制备方法：一、氧化；二、还原胺化；三、复合流延制膜，得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜。本发明制备的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合膜作为新型食品内包装使用。

Description

一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法
技术领域
本发明属于食品包装领域，具体涉及一种普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法。
背景技术
食品安全是关系人类健康及生命安全的重大战略性问题之一，已引起各国政府及国内外学者的广泛关注。微生物污染与食品自身氧化是引起食品安全问题的主要原因，其中食品包装可以延长食品货架期，为食品质量安全保驾护航。目前食品包装市场主要商品为石油基聚合物原料食品包装膜，但其存在不易降解、浸润毒性高、低生物相容性等系列食品安全无法得到更充分有效保障的问题，伴随全民食品安全意识的提高及相应供给需求，急待新型天然、安全低毒、可降解食品包装膜的快速研发。近年食品包装膜的研究正向使其兼具低毒高生物相容性、高生物降解能力、力学机械性能卓越、生命环境友好安全、使用安全绿色环保及经济耐用等优势特性方向努力，研究者惊喜地发现天然生物源性材料食品包装膜可研究改进具备上述特征。在找寻和研制新型天然抗菌食品包装膜材的探索中，具有高阻气性能的普鲁兰多糖跃入研究者视线，高阻气(如O2,CO2等)特性能够显著抑制食品表面细菌滋生，有效抑制和减缓细菌生长速度，进而遏制食品腐败变质，延长食品保藏期。但是普鲁兰多糖天然结构自身不具备的抗菌生物活性，导致用于制备食品包装膜时存在食品货架期较短、易于腐败变质的问题。
发明内容
本发明的目的是要解决普鲁兰多糖天然结构自身不具备的抗菌生物活性，导致用于制备食品包装膜时存在食品货架期较短、易于腐败变质的问题，而提供一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法。
一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜，它以普鲁兰多糖为原料，先利用高碘酸钠氧化普鲁兰多糖，制得聚醛普鲁兰多糖；然后采用己二酸二酰肼还原胺化聚醛普鲁兰多糖，制得己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖；最后利用己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖再与天然生物活性抗菌剂混合，得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液，采用溶液流延法将抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液制成抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖食品包装膜。
一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、氧化：①、将普鲁兰多糖溶解于蒸馏水中，得到普鲁兰多糖水溶液，所述普鲁兰多糖水溶液的浓度为5mmol/L～20mmol/L；②、在避光条件下将高碘酸钠溶解于蒸馏水中，得到高碘酸钠水溶液，所述高碘酸钠水溶液的浓度为0.33mol/L～0.66mol/L；③、在避光条件下将普鲁兰多糖水溶液与高碘酸钠水溶液混合，并在室温避光条件下以600r/min～1000r/min的转速搅拌4h～8h，得到反应产物，所述普鲁兰多糖水溶液与高碘酸钠水溶液的体积比为(3～5):1；④、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为8000～12000，去离子水透析24 h～48h，在透析袋中得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到白色粉末，即为聚醛普鲁兰多糖；
二、还原胺化：①、将聚醛普鲁兰多糖溶于蒸馏水中，得到聚醛普鲁兰多糖水溶液，所述聚醛普鲁兰多糖水溶液的浓度为8mmol/L～16mmol/L；②、将聚醛普鲁兰多糖水溶液在搅拌条件下逐滴加入己二酸二酰肼中，然后在室温下搅拌5h～8h，再加入氰基硼氢化钠，继续在室温下搅拌反应16h～24h，得到反应产物；所述聚醛普鲁兰多糖水溶液中聚醛普鲁兰多糖与己二酸二酰肼的摩尔比为1:(5～10)；所述氰基硼氢化钠与己二酸二酰肼的摩尔比为1:1；③、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为8000～12000，去离子水透析24h～48h，在透析袋中得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到白色粉末，即为己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖；
三、复合流延制膜：①、将己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖溶于蒸馏水中，得到己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液，所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的质量分数为0.1％～1％；②将壳聚糖溶于质量分数为2％的醋酸中，得到壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.1％～1％；③、在搅拌条件下将己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液进行混合，混匀后得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液；所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为(2～6):(4～8)；④、在温度为50～60℃条件下采用溶液流延法将抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液流延制膜，即得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜。
本发明优点：一、本发明制备的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜采用的抗菌设计通过两条途径完成，分别是通过：(1)普鲁兰多糖分子结构修饰接枝胺化手臂；(2)天然壳聚糖分子结构链中固有氨基基团引入，外来引入和天然固有活性氨基两条途径协同作用，从而增效抗菌生物活性；二、本发明制备的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜选用的原料普鲁兰多糖和壳聚糖都是天然源性材料，二者都具有无毒、生物相容性高、安全性相对较高等优点；虽然己二酸二酰肼中毒，但己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖属于酰腙，无毒，可以作为药物载体；三、本发明制备的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜除文献报道的阻气性外还兼具阻光性能优异的特性，从结构上抑制食品自身氧化进程。
本发明制备的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合膜作为新型食品内包装使用。
附图说明
图1是具体实施方式三步骤一的反应机理图；
图2是具体实施方式三步骤二的反应机理图；
图3是红外光谱图，图中a表示实施例1步骤一中所述普鲁兰多糖红外光谱图，图中b表示实施例1步骤一中得到的聚醛普鲁兰多糖的红外光谱图；
图4是实施例1步骤二中得到的己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的红外光谱图；
图5是实施例1步骤二中得到的己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖以DMSO-d6为溶剂的核磁共振氢谱图；
图6是X-射线衍射谱图，图中a表示实施例1步骤一①所述普鲁兰多糖的X-射线衍射谱图，图中b表示实施例1步骤二中得到的己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的X-射线衍射谱图；
图7是红外光谱图，图a表示实施例2中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图b表示实施例3中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图c表示实施例4中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图d表示实施例1中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图e表示实施例5中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图f表示实施例6中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；
图8是抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的水蒸气透过率图；
图9是抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图，图a表示实施例6中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图b表示实施例5中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图c表示实施例1中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图4表示实施例4中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图e表示实施例3中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图f表示实施例2中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；
图10是拉伸强度和断裂伸长率曲线图；图中■表示抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的断裂伸长率图；图中●表示抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的拉伸强度图；
图11是实施例2中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；
图12是实施例3中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；
图13是实施例4中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；
图14是实施例1中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；
图15是实施例5中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；
图16是实施例6中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；
图17是抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌活性曲线图；图中■表示抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的大肠杆菌抑菌活性曲线图；图中●表示抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的金黄色葡萄球菌抑菌活性曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜，它以普鲁兰多糖为原料，先利用高碘酸钠氧化普鲁兰多糖，制得聚醛普鲁兰多糖；然后采用己二酸二酰肼还原胺化聚醛普鲁兰多糖，制得己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖；最后利用己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖再与天然生物活性抗菌剂混合，得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液，采用溶液流延法将抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液制成抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖食品包装膜。
近年来普鲁兰多糖膜材研究成为食品安全及食品生物化工领域研究的新星，但在各种普鲁兰多糖共混膜材研究中却未见普鲁兰多糖经分子结构化学修饰改性的探索，即通过引入抑菌特征化学官能团结构增添普鲁兰多糖天然结构自身不具备的抗菌生物活性，使物理阻气性与化学药物活性协同增进强化抗菌性能的研究尚属空白。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述普鲁兰多糖的分子量为800000～4800000。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式是一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、氧化：①、将普鲁兰多糖溶解于蒸馏水中，得到普鲁兰多糖水溶液，所述普鲁兰多糖水溶液的浓度为5mmol/L～20mmol/L；②、在避光条件下将高碘酸钠溶解于蒸馏水中，得到高碘酸钠水溶液，所述高碘酸钠水溶液的浓度为0.33mol/L～0.66mol/L；③、在避光条件下将普鲁兰多糖水溶液与高碘酸钠水溶液混合，并在室温避光条件下以600r/min～1000r/min的转速搅拌4h～8h，得到反应产物，所述普鲁兰多糖水溶液与高碘酸钠水溶液的体积比为(3～5):1；④、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为8000～12000，去离子水透析24h～48h，在透析袋中得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到白色粉末，即为聚醛普鲁兰多糖；
二、还原胺化：①、将聚醛普鲁兰多糖溶于蒸馏水中，得到聚醛普鲁兰多糖水溶液，所述聚醛普鲁兰多糖水溶液的浓度为8mmol/L～16mmol/L；②、将聚醛普鲁兰多糖水溶液在搅拌条件下逐滴加入己二酸二酰肼中，然后在室温下搅拌5h～8h，再加入氰基硼氢化钠，继续在室温下搅拌反应16h～24h，得到反应产物；所述聚醛普鲁兰多糖水溶液中聚醛普鲁兰多糖与己二酸二酰肼的摩尔比为1:(5～10)；所述氰基硼氢化钠与己二酸二酰肼的摩尔比为1:1；③、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为8000～12000，去离子水透析24h～48h，在透析袋中得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到白色粉末，即为己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖；
三、复合流延制膜：①、将己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖溶于蒸馏水中，得到己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液，所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的质量分数为0.1％～1％；②将壳聚糖溶于质量分数为2％的醋酸中，得到壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.1％～1％；③、在搅拌条件下将己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液进行混合，混匀后得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液；所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为(2～6):(4～8)；④、在温度为50～60℃条件下采用溶液流延法将抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液流延制膜，即得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜。
图1是具体实施方式三步骤一的反应机理图，通过图1可知高碘酸根离子可与普鲁兰多糖表面的邻二醇结构发生氧化反应，生成聚醛普鲁兰多糖向普鲁兰多糖分子表面引入活性醛基，调节普鲁兰多糖与高碘酸根离子投入比例可控制聚醛普鲁兰多糖氧化度。
图2是具体实施方式三步骤二的反应机理图，通过图2反应了聚醛普鲁兰多糖表面的活性醛基可与己二酸二酰肼中的氨基脱水生成亚胺键，在氰基硼氢化钠作用下，利用还原氨化作用将亚胺键还原成稳定的碳氮单键结构，生成己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖，该反应向其聚醛普鲁兰多糖中引入活性抗菌基团——氨基。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三的不同点是：步骤一①中所述普鲁兰多糖的分子量为800000～4800000。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四之一不同点是：步骤一③中在温度为25℃避光条件下以600r/min～800r/min的转速搅拌4h～8h，得到反应产物。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同点是：步骤一③中在温度为25℃避光条件下以800r/min～1000r/min的转速搅拌5h，得到反应产物。其他与具体实施方式三至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同点是：步骤二②中在搅拌速度为600r/min～1000r/min条件下将聚醛普鲁兰多糖水溶液逐滴加入己二酸二酰肼中，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min～1000r/min条件下搅拌5h～8h，再加入氰基硼氢化钠，继续在温度为25℃和搅拌速度为600r/min～1000r/min条件下搅拌反应16h～24h，得到反应产物。其他与具体实施方式三至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同点是：步骤一④中所述聚醛普鲁兰多糖的平均氧化度为40％～60％。其他与具体实施方式三至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同点是：步骤三①中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的质量分数为0.5％；步骤三②中所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.5％。其他与具体实施方式三至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同点是：步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为4:6。其他与具体实施方式三至九相同。
本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。
采用下述试验验证本发明效果
实施例1：一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、氧化：①、将0.1mmol普鲁兰多糖溶解于20mL蒸馏水中，得到普鲁兰多糖水溶液；②、在避光条件下将高碘酸钠溶解于蒸馏水中，得到高碘酸钠水溶液，所述高碘酸钠水溶液的浓度为0.35mol/L；③、在避光条件下将普鲁兰多糖水溶液与高碘酸钠水溶液混合，并在温度为25℃避光条件下以1000r/min的转速搅拌5h，得到反应产物，所述普鲁兰多糖水溶液与高碘酸钠水溶液的体积比为4:1；④、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为8000～12000，去离子水透析48h，在透析袋中得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到白色粉末，即为聚醛普鲁兰多糖；所述聚醛普鲁兰多糖的平均氧化度为50％。
二、还原胺化：①、将0.5mmol聚醛普鲁兰多糖溶于50mL蒸馏水中，得到聚醛普鲁兰多糖水溶液；②、在搅拌速度为800r/min条件下将聚醛普鲁兰多糖水溶液逐滴加入5.0mmol己二酸二酰肼中，然后在温度为25℃和搅拌速度为800r/min条件下搅拌6h，再加入5.0mmol氰基硼氢化钠，继续在温度为25℃和搅拌速度为800r/min条件下搅拌反应20h，得到反应产物；③、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为8000～12000，去离子水透析48h，在透析袋中得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到白色粉末，即为己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖；
三、复合流延制膜：①、将己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖溶于蒸馏水中，得到己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液，所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的质量分数为0.5％；②将壳聚糖溶于质量分数为2％的醋酸中，得到壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.5％；③、在搅拌条件下将己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液进行混合，混匀后得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液；所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为4:6；④、在温度为55℃条件下采用溶液流延法将抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液流延制膜，即得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜，所述抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的厚度为0.015mm±0.005mm。
图3是红外光谱图，图中a表示实施例1步骤一①中所述普鲁兰多糖的红外光谱图，图中b表示实施例1步骤一中得到的聚醛普鲁兰多糖的红外光谱图，从图3中可以看出：普鲁兰多糖及聚醛普鲁兰多糖均在3400cm-1附近出现宽而强的υO-H吸收峰，在2930cm-1附近出现连接葡萄糖单位的-CH2-伸缩振动峰，在1640cm-1附近出现O-C-O键伸缩振动峰，1380～1369cm-1处出现C-OH键伸缩振动峰，在1030cm-1附近出现C-O键的吸收振动峰，在913cm-1处出现α-1,6糖苷键的特征伸缩振动峰，在768cm-1附近出现α-1,4糖苷键的特征伸缩振动峰，此均为普鲁兰多糖的特征吸收峰，这说明普鲁兰多糖与聚醛普鲁兰多糖具有类似的化学结构，均保留了普鲁兰多糖的单糖骨架。但聚醛普鲁兰多糖与普鲁兰多糖又存在差异，聚醛普鲁兰多糖在1730cm-1处出现醛基特征峰，表明成功通过氧化法制备了聚醛普鲁兰多糖。
图4是实施例1步骤二中得到的己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的红外光谱图，从图中可知，己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖在1730cm-1处的υC＝O吸收振动峰消失；1051cm-1处出现C-N的特征吸收峰，说明聚醛普鲁兰多糖存在的醛基与己二酸二酰肼通过还原氨化生成了新化学键C-N，而1551cm-1附近处出现N-H的特征峰且3300cm-1处出现自由NH2的N-H键吸收振动峰，这表明己二酸二酰肼中的一个肼基基团与醛基发生反应，而另一肼基基团则被保留。因此，实施例1成功制备了己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖。
图5是实施例1步骤二中得到的己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖以DMSO-d6为溶剂的核磁共振氢谱图；从图中可以看出，在1.0-1.2ppm和2.1-2.3ppm处出现己二酸二酰肼的特征吸收峰，进一步表明成功制备了己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖。
图6是X-射线衍射谱图，图中a表示实施例1步骤一①所述普鲁兰多糖的X-射线衍射谱图，图中b表示实施例1步骤二得到的己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的X-射线衍射谱图；从图6中可以看出图b中结晶结构峰减弱甚至消失，说明对普鲁兰多糖的改性改变了普鲁兰多糖原始的结晶结构，表明本发明反应的成功进行。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是：步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为10:0。其他与实施例1相同。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是：步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为8:2。其他与实施例1相同。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是：步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为6:4。其他与实施例1相同。
实施例5：本实施例与实施例1不同的是：步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为2:8。其他与实施例1相同。
实施例6：本实施例与实施例1不同的是：步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为0:10。其他与实施例1相同。
图7是红外光谱图，图a表示实施例2中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图b表示实施例3中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图c表示实施例4中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图d表示实施例1中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图e表示实施例5中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图；图f表示实施例6中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的红外光谱图。从以上图中可以看出其峰形基本一致，均具有多糖的基本结构且不同配比(b、c、d、e)膜在3300cm-1处的吸收振动峰较单一膜(a、f)峰形较宽，表明己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖与壳聚糖之间存在氢键相互作用，即证实己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖与壳聚糖两者间通过物理键连来实现复合相容。
图8是抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的水蒸气透过率图，从图8中可以看出步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为8:2、6:4、4:6和2:8配比下(0.24～0.14g·mm/(m2·h·kpa))水蒸气透过率较步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为10:0(0.90g·mm/(m2·h·kpa))和0:10(0.36g·mm/(m2·h·kpa))时低，表明复合膜阻水性能较优。
图9是抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图，图a表示实施例6中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图b表示实施例5中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图c表示实施例1中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图4表示实施例4中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图e表示实施例3中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图；图f表示实施例2中抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的透光率图。由图可以看出抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜透光率较低，且己二酸二酰肼-聚醛普鲁兰多糖复合比例越高，食品包装膜的透光率越低，己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖10:0时透光率极低，因此，抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合膜材其具有较好阻光性能。
由图9可以看出己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖比例含量越多，透光率越低，即较优的阻光性；其中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合比例从0:10到2:8时，透光率从89.13％降低至58.08％，表明复合膜阻光性能较好，即当步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为10:0、8:2、6:4、4:6和2:8时具有较优的阻光性能。
对实施例1-6制备的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜进行拉伸强度和断裂伸长率的检测；检测结果如图10和表1所示，图10是拉伸强度和断裂伸长率图；图中■抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的断裂伸长率图；图中●表示抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的拉伸强度图；从表1和图10可知己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的拉伸强度呈现出随壳聚糖复配比例增加而增强，其中当步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为6:4、4:6、2:8和0:10时(21.9～32.88MPa)拉伸强度较步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为10:0(16.87MPa)和8:2(17.9MPa)高，且断裂伸长率也呈现出伴随壳聚糖复配比例增加而上升的趋势，但断裂伸长率变化不十分显著，表明壳聚糖的掺入可以显著增强膜拉伸强度；结果表明当步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为6:4、4:6、2:8和0:10时具有较好的力学性能。
表1
Figure GDA0002425650760000101
图11是实施例2中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；图12是实施例3中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；图13是实施例4中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；图14是实施例1中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；图15是实施例5中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图；图16是实施例6中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的扫描电镜图。由图11至16可知，当步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为10:0时的膜表面存在突起，相对粗糙，伴随壳聚糖比例增加，抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖膜表面趋向平滑均一。
对实施例1至6制备的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜进行大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性检测，检测结果如图17和表2所示，图17是抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性图；图中■表示抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的大肠杆菌抑菌活性图；图中●表示抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的金黄色葡萄球菌抑菌活性图；从图17和表2可以看出，在步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为从10:0至0:10情况下得到的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果呈现出先上升后下降的趋势，当步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为6:4、4:6和2:8时(大肠杆菌抑菌直径为12.5～13.2mm，金黄色葡萄球菌抑菌直径为14.2～15.3mm)抑菌效果较步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为10:0时(大肠杆菌抑菌直径为10.2mm，金黄色葡萄球菌抑菌直径为12.1mm)、8:2(大肠杆菌抑菌直径为11.3mm，金黄色葡萄球菌抑菌直径为12.8mm)和0:10(大肠杆菌抑菌直径为12.2mm，金黄色葡萄球菌抑菌直径为13.1mm)时好，表明当步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为6:4～2:8时，制备得到的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜抑菌效果较好。
表2
Figure GDA0002425650760000111
综合以上阻水性、阻光性、力学性能及抗菌性能效果，当步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为6:4～2:8范围内，制备得到的抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的性能最优。

Claims (7)

1.一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，其特征在于一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、氧化：①、将普鲁兰多糖溶解于蒸馏水中，得到普鲁兰多糖水溶液，所述普鲁兰多糖水溶液的浓度为5mmol/L～20mmol/L；②、在避光条件下将高碘酸钠溶解于蒸馏水中，得到高碘酸钠水溶液，所述高碘酸钠水溶液的浓度为0.33mol/L～0.66mol/L；③、在避光条件下将普鲁兰多糖水溶液与高碘酸钠水溶液混合，并在室温避光条件下以600r/min～1000r/min的转速搅拌4h～8h，得到反应产物，所述普鲁兰多糖水溶液与高碘酸钠水溶液的体积比为(3～5):1；④、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为8000～12000，去离子水透析24h～48h，在透析袋中得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到白色粉末，即为聚醛普鲁兰多糖；所述聚醛普鲁兰多糖的平均氧化度为40％～60％；
二、还原胺化：①、将聚醛普鲁兰多糖溶于蒸馏水中，得到聚醛普鲁兰多糖水溶液，所述聚醛普鲁兰多糖水溶液的浓度为8mmol/L～16mmol/L；②、将聚醛普鲁兰多糖水溶液在搅拌条件下逐滴加入己二酸二酰肼中，然后在室温下搅拌5h～8h，再加入氰基硼氢化钠，继续在室温下搅拌反应16h～24h，得到反应产物；所述聚醛普鲁兰多糖水溶液中聚醛普鲁兰多糖与己二酸二酰肼的摩尔比为1:(5～10)；所述氰基硼氢化钠与己二酸二酰肼的摩尔比为1:1；③、将反应产物转移至透析袋中，所述透析袋的截留分子量为8000～12000，去离子水透析24h～48h，在透析袋中得到透析产物，将透析产物进行真空冷冻干燥，得到白色粉末，即为己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖；
三、复合流延制膜：①、将己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖溶于蒸馏水中，得到己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液，所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的质量分数为0.1％～1％；②将壳聚糖溶于质量分数为2％的醋酸中，得到壳聚糖溶液，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.1％～1％；③、在搅拌条件下将己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液进行混合，混匀后得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液；所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为(2～6):(4～8)；④、在温度为50～60℃条件下采用溶液流延法将抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖混合溶液流延制膜，即得到抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述普鲁兰多糖的分子量为800000～4800000。
3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，其特征在于步骤一③中在温度为25℃避光条件下以600r/min～800r/min的转速搅拌4h～8h，得到反应产物。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，其特征在于步骤一③中在温度为25℃避光条件下以800r/min～1000r/min的转速搅拌5h，得到反应产物。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，其特征在于步骤二②中在搅拌速度为600r/min～1000r/min条件下将聚醛普鲁兰多糖水溶液逐滴加入己二酸二酰肼中，然后在温度为25℃和搅拌速度为600r/min～1000r/min条件下搅拌5h～8h，再加入氰基硼氢化钠，继续在温度为25℃和搅拌速度为600r/min～1000r/min条件下搅拌反应16h～24h，得到反应产物。
6.根据权利要求1所述的一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，其特征在于步骤三①中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液中己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖的质量分数为0.5％；步骤三②中所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为0.5％。
7.根据权利要求1或6所述的一种抗菌普鲁兰多糖/壳聚糖复合食品包装膜的制备方法，其特征在于步骤三③中所述己二酸二酰肼胺化聚醛普鲁兰多糖水溶液与壳聚糖溶液的体积比为4:6。
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