CN115838445B - 水溶性弹性多糖聚合物、电池粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性弹性多糖聚合物以及包含该水溶性弹性多糖聚合物的电池粘结剂及其制备方法和应用；以普鲁蓝多糖为原料，经部分羰基化反应获得的氧化普鲁蓝多糖，用于形成弹性包裹层，对电极活性材料加以束缚，并且该聚合物分子链拥有出色的链柔顺性和更强的水溶性，在材料表面能形成很强的附着力，能有效防止电极片的开裂及活性物质剥落，延长电池寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池粘结剂材料，具体涉及一种水溶性弹性多糖聚合物、以及包含该水溶性弹性多糖聚合物的电池粘结剂及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
众所周知，锂离子电池是当今世界应用和研究最广泛的二次电池之一。在负极材料方面，传统石墨的理论比容量为372mAh/g，是商业化锂离子电池最常用的负极材料。而硅基负极材料的理论比容量可以达到420mAh/g，在提高锂离子电池能量密度方面有更大的研究空间，是负极活性材料研究的热点。
在锂离子电池的循环过程中，主要依靠锂离子在正极和负极间的移动进行工作，这个过程对应了锂离子在负极材料层间嵌入和脱出的过程。在脱嵌锂离子的过程中，不同的活性材料会出现不同程度的体积膨胀效应，如石墨负极材料的膨胀收缩比约为10％,而硅基材料的体积膨胀收缩比能达到300％以上。这种现象会使得电极表明产生裂纹，造成活性材料严重剥落，从而影响电池的循环性能。在电极的制备过程中，粘结剂被看作是连接活性物质、导电剂和集流体之间的桥梁。对于市场上出现的越来越丰富的新型活性材料而言，粘结剂除了具有良好的粘结性能，还必须具有良好的弹性和韧性以适应循环过程中的体积变化。传统的商业粘结剂PVDF分子结构高度对称，与活性材料之间的结合方式仅有微弱的范德华力，且具有很强的脆性，应用在电池中时很容易造成极片的开裂和破坏，从而降低电池寿命，影响电化学性能。此外，PVDF在电解液中容易产生溶胀现象而不能很好地保持合金颗粒之间的电接触，会影响锂离子的迁移速率，使得电池循环过程中容量衰减加剧。
另外，现有商业粘结剂大多需要使用有机溶剂来溶解，与水溶性粘结剂相比，这将降低电池生产过程中的安全性，增加生产成本。电极制备过程中导电剂加入过多也会影响粘结剂的粘结强度和电极的均匀性。特别是在活性物质负载量较多的超电极中，蓬松的导电剂与活性材料很难均匀混合，制备的电极表面不平整。因此开发一种高弹性、强黏附性、强导电性、安全性高的粘结剂对锂离子电池的性能提升具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中粘结剂存在的不足，特别是现有技术中的常规粘结剂刚性大、粘结性差和弹性不足的问题，本发明设计合成了一种粘性的水溶性弹性多糖聚合物，并采用粘性的水溶性弹性多糖聚合物制备获得了一种高弹性、强黏附性、强导电性、安全性高的电池粘结剂及含有该粘结剂的锂离子电池，旨在改进传统粘结剂粘弹性差等不足，防止极片的开裂及活性物质剥落，延长电池寿命。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案具体如下所述：
根据本发明的第一种实施方案，提供一种水溶性弹性多糖聚合物。
一种水溶性弹性多糖聚合物，该聚合物为具有结构通式(I)的化合物：
根据本发明的第二种实施方案，提供一种水溶性弹性多糖聚合物的制备方法。
一种制备水溶性弹性多糖聚合物或制备第一种实施方案所述水溶性弹性多糖聚合物的方法，该方法为：
将普鲁蓝多糖、引发剂和溴化钠溶解于去离子水中得到混合液A，将氧化剂溶液调至碱性得到混合液B。然后将混合液B加入到混合液A中进行反应。反应完成后，先向反应液中加入淬灭剂并酸化，再采用沉淀剂进行沉淀，并经离心分离后得到粗产物。最后将粗产物进行提纯处理后得到具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物：
作为优选，所述引发剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)(CAS号为2564-83-2)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPOL)(CAS号为2226-96-2)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(CAS号为14691-88-4)、3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基自由基(CAS号为3229-73-0)、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基(CAS号为3329-53-6)、4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-氧自由基(CAS号302911-80-4)中的一种或多种，优选为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)。
作为优选，所述氧化剂溶液选自次氯酸钠溶液、过硫酸钠溶液、过硼酸钠溶液、过碳酸钠溶液中的一种，优选为次氯酸钠溶液。所述将氧化剂溶液调至碱性为采用酸或碱使得混合液B的pH为10-11，优选为10-10.5。
在本发明中，当氧化剂溶液为酸性溶液时，采用碱(例如氢氧化钠、氢氧化钾)调节混合液B至目标碱度。当氧化剂溶液为碱性溶液时，采用酸(例如盐酸、硝酸、硫酸等)调节混合液B至目标碱度。
作为优选，所述淬灭剂为甲醇和/或苯甲醇。淬灭剂的加入量与去离子水加入量的体积比为0.02-0.1优选为0.02-0.04。去离子水的加入量为普鲁蓝多糖加入量质量的8-25倍，优选为10-20倍。所述酸化具体为采用酸(例如盐酸、硝酸或硫酸)调节加入淬灭剂后的反应液的pH为5.5-7，优选为6-6.5。
在本发明中，加入淬灭剂的目的是淬灭掉未反应的NaOCl使反应停止，酸化的目的是防止生成的产物在碱性环境中水解
作为优选，所述沉淀剂为无水乙醇和/或无水甲醇。沉淀剂的用量为反应液总体积的3-30倍，优选为5-20倍。
作为优选，在混合液A中，所述普鲁蓝多糖、氧化剂和溴化钠的混合质量比为3-12:0.5-1.5:0.3-0.8，优选为5-10:0.8-1.2:0.4-0.6。
作为优选，在混合液B中，氧化剂溶液的浓度为2-8wt％，优选为3-5wt％。
作为优选，混合液B与混合液A的混合体积比为0.15-0.4:1，优选为0.2-0.3:1。
作为优选，将混合液B与混合液A混合后在15-30℃(优选为室温)下进行反应。在反应的过程中，需时刻保持反应体系的pH为10-10.5(优选为采用氢氧化钠时刻调节反应体系的pH为10-10.5)。
在本发明中，保持反应体系的pH为10-10.5时，普鲁蓝多糖上的伯醇才能羧基化，pH值过高可能会导致多糖发生开环反应，pH值过低醇羟基将发生中和反应而被水解掉。
作为优选，所述将粗产物进行提纯处理具体为：将粗产物溶于去离子水中，然后使用透析袋对溶液进行透析(优选透析处理5-14天)，最后经冷冻干燥(优选冷冻干燥3-14天)后得到具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物。
作为优选，所述透析袋的截留分子量为3500Da、8000Da、10000Da、14000Da中的一种。
根据本发明的第三种实施方案，提供一种水溶性锂离子电池粘结剂。
一种水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：该粘结剂包括第一种实施方案所述的具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物或如第二种实施方案所述方法制备的具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物和导电材料。
作为优选，所述导电材料为碳质材料，优选为碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、迈克烯(MXene)中的一种或多种。
根据本发明的第四种实施方案，提供一种水溶性锂离子电池粘结剂的制备方法。
一种制备水溶性锂离子电池粘结剂的方法或者制备第三种实施方案所述水溶性锂离子电池粘结剂的方法，该方法为：先将第一种实施方案所述的具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物或如第二种实施方案所述方法制备的具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物加入到去离子水中，并通过搅拌(例如以600rpm～1200rpm的速率搅拌)使其溶解，然后加入导电材料继续搅拌复合，最后经冷冻干燥及研磨处理后获得水溶性锂离子电池粘结剂。
作为优选，所述导电材料与具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物加入量的质量比为0.2-4:1，优选为0.4-2:1。
根据本发明的第五种实施方案，提供一种锂离子电池电极片。
一种锂离子电池电极片，该锂离子电池电极片是通过以下方法制备获得的：将第三种实施方案所述的水溶性锂离子电池粘结剂或如第四种实施方案所述方法制备的水溶性锂离子电池粘结剂溶于去离子水中并搅拌(例如以600rpm～1200rpm的速率搅拌0.5-3h)溶解获得粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入电极活性材料搅拌(例如在真空搅拌机中以600rpm～1200rpm的速率搅拌0.5-3h)混合均匀后获得粘稠状的浆料；然后将所述浆料均匀地涂覆在集流体上，最后烘干(例如在100-130℃真空箱内干燥8-15h)获得锂离子电池电极片。
作为优选，所述电极活性材料为石墨和/或硅碳复合材料。
作为优选，所述集流体选自铜箔、涂碳铜箔、铝箔、涂碳铝箔中的一种或多种。
作为优选，所述水溶性锂离子电池粘结剂的加入量为电极活性材料加入量的3wt％～30wt％，优选为5wt％～20wt％。
作为优选，所述浆料在集流体上的负载量为0.5mg/cm2～30mg/cm2，优选为1mg/cm2～20mg/cm2。
根据本发明的第六种实施方案，提供一种锂离子电池。
一种锂离子电池，该锂离子电池包括如第五种实施方案所述的锂离子电池电极片、正负极电池壳、弹片、垫片、锂片、隔膜以及电解液。
作为优选，所述隔膜为玻璃纤维膜和/或聚烯烃多孔膜。
作为优选，所述电解液为非水有机溶剂和锂盐。优选，所述非水有机溶剂为碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂。优选，所述碳酸酯类溶剂选自EC(碳酸乙烯酯)、PC(碳酸丙烯酯)、DC(碳酸二乙酯)中的一种或多种。所述羧酸酯类溶剂选自PP(丙酸丙酯)和/或EP(丙酸乙酯)。
在现有技术中，传统的商业粘结剂PVDF分子结构高度对称，与活性材料之间的结合方式仅有微弱的范德华力，且具有很强的脆性，应用在电池中时很容易造成极片的开裂和破坏，从而降低电池寿命，影响电化学性能。此外，PVDF在电解液中容易产生溶胀现象而不能很好地保持合金颗粒之间的电接触，影响锂离子的迁移速率，使得电池循环过程中容量衰减加剧。而且现有商业粘结剂大多需要使用有机溶剂来溶解，这将降低电池生产过程中的安全性，增加生产成本。
在本发明中，本发明提供了一种由水溶性弹性多糖聚合物以及以该多糖聚合物为弹性网络和导电材料共同复合的韧性网络相互交联而成的新型锂离子电池粘结剂。所述水溶性弹性多糖聚合物是一种以普鲁蓝多糖为原料，经部分羰基化反应获得的氧化普鲁蓝多糖，用于形成弹性包裹层，对电极活性材料(主要是负极活性材料)加以束缚。相应地，导电材料提供的导电网络使得本发明的粘结剂具有良好的导电性，兼具粘结剂和导电添加剂的功能。同时，由于导电材料表面含有较多的能与水溶性弹性多糖聚合物及活性物质形成氢键的基团，使得以该粘结剂制备的电极表面更加均匀，即使在高负载量的厚电极中，该粘结剂也能紧密包裹住活性材料，在活性物质层和集流体间形成良好的弹性绳栓。
在本发明中，本发明的水溶性弹性多糖聚合物是以通过以下方法制备获得的：以多糖聚合物鲁蓝多糖为起始原料，将其溶解在去离子水中，溶解完全后，加入引发剂(氮氧化物，例如2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和溴化钠；然后再加入碱性的氧化剂溶液(例如次氯酸钠溶液，并采用盐酸调节混合液的pH为10-1.5)进行反应；在反应进行的过程中需滴入碱(例如0.5mol/L～4mol/L的氢氧化钠溶液)保持混合体系的pH为10左右(一般为10-10.5)直至聚合反应结束。反应完成后，先向反应液中加入淬灭剂(例如甲醇)并采用酸(例如盐酸)调节反应液的pH为5.5-7(优选为6-6.5)，再然后加入沉淀剂(例如无水乙醇)进行沉淀，最后经离心分离后得到粗产物。最后将粗产物再次溶于去离子水中，然后使用透析袋对溶液进行透析，经冷冻干燥，获得具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物(即氧化普鲁蓝多糖)。具体反应式如下所示：
在本发明中，所述电池粘结剂是先将具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物溶于去离子水中，然后加入导电材料搅拌复合均匀，然后经冷冻干燥、研磨后制备获得的。本发明提供的电池粘结剂，其多糖聚合物部分以麦芽三糖类小分子为结构单元，并以醚氧键为纽带连接在一起，其分子结构具有转动性强和空间位阻小的特点。相较于普通多糖，该聚合物分子链拥有出色的链柔顺性和更强的水溶性，在材料表面能形成很强的附着力，因此在锂离子电池电解液中对活性材料具有强吸附性，能有效防止极片的开裂及活性物质剥落，延长电池寿命。另一方面，该聚合物保留了普通多糖的一些特性，例如无毒、生物降解性和可食用性等，用于电池中无毒无害、环境友好、安全系数高、成本低廉。
与现有技术相比较，本发明的有益技术效果如下所述：
1：本发明提供的水溶性弹性多糖聚合物，以普鲁蓝多糖为原料，经部分羰基化反应获得的氧化普鲁蓝多糖，用于形成弹性包裹层，对电极活性材料加以束缚，并且该聚合物分子链拥有出色的链柔顺性和更强的水溶性，在材料表面能形成很强的附着力，能有效防止电极片的开裂及活性物质剥落，延长电池寿命，现有技术中未见报道。
2：本发明制备获得的电池粘结剂与传统商业粘结剂相比，在用于锂离子电池负极循环中比容量更高，循环稳定性更强，倍率性能更优异。由于水溶性弹性多糖聚合物能与导电材料形成氢键的基团，使得以该粘结剂制备的电极表面更加均匀，即使在高负载量的厚电极中，该粘结剂也能紧密包裹住活性材料，在活性物质层和集流体间形成良好的弹性绳栓。
附图说明
图1为本发明制备实施例1中水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖的合成线路图。
图2为本发明制备实施例1所述水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖的红外表征图。
图3为本发明制备实施例1所述水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖的热重分析图。
图4为本发明实施例3、实施例4与对比例2的锂离子电池循环稳定性能测试对比图。
图5是本发明实施例3、实施例4与对比例2的锂离子电池倍率性能测试对比图。
具体实施方式
下面对本发明的技术方案进行举例说明，本发明请求保护的范围包括但不限于以下实施例。
制备实施例1
(1)将普鲁蓝多糖室温下溶解在去离子水中，随后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠，其中2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠与普鲁蓝多糖的质量比分别为0.2:0.1:1；然后以800rpm的速率机械搅拌2h；待上述反应物溶解完全后得到混合液A；将浓度为3％的次氯酸钠溶液与4molL-1的盐酸混合并调节pH值至10，得到混合液B；然后将混合液B与混合液A以体积比为0.25:1进行混合，并滴入0.5molL-1的氢氧化钠溶液使整个反应体系的pH值保持在10；当反应液的pH值不再变化时，滴入100μL甲醇并再次滴入4molL-1的盐酸酸化至pH值为6.5，随后加入反应液5倍体积比的无水乙醇沉淀，经9600r/min的离心速率离心获得粗产物。
(2)将步骤(1)中获得的粗产物再次溶于去离子水中，使用截留分子量为14000Da的透析袋对溶液进行透析，经冷冻干燥一周，获得水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖。
(3)将步骤(2)中获得的水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖再次溶于去离子水中得到聚合物溶液，然后以800rpm的速率机械搅拌1h，待完全溶解后，按水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖与多壁碳纳米管质量比为1.5:1的比例加入多壁碳纳米管，并继续搅拌形成均匀的粘结剂油墨，经冷冻干燥一周，得到第一粘结剂。
通过红外谱图对制备实施例1得到的水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖进行表征，如附图2所示，可以发现与纯普鲁蓝多糖相比，水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖在1639cm-1处有一个C＝O的特征峰，并且1424cm-1处可以发现游离C-O的特征峰，证明了氧化普鲁蓝多糖的成功合成。
通过热重分析对制备实施例1得到的水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖进行表征，如附图3所示，可以看出该聚合物在氮气氛围下的初始分解温度为274℃，此时的失重率为18％，表明其具有良好的热稳定性。
制备实施例2
重复制备实施例1，区别仅在于步骤(3)中的水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖完全溶解后，按水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖与氧化石墨烯的质量比为1.5:1的比例加入氧化石墨烯，并继续搅拌形成均匀的粘结剂油墨，经冷冻干燥一周，得到第二粘结剂。
制备实施例3
重复制备实施例1，区别仅在于步骤(3)中的水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖完全溶解后，按水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖与碳气凝胶质量比为1.5:1的比例加入碳气凝胶，并继续搅拌形成均匀的粘结剂油墨，经冷冻干燥一周，得到第三粘结剂。
制备实施例4
重复制备实施例1，区别仅在于步骤(3)中的水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖完全溶解后，按水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖与MXene质量比为1.5:1的比例加入MXene，并继续搅拌形成均匀的粘结剂油墨，经冷冻干燥一周，得到第四粘结剂。
实施例1
(1)负极片制备
按重量比8:1:1称取负极活性材料(商业石墨)、制备实施例1中获得的水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖、导电剂乙炔黑备用；在第一粘结剂中滴入溶剂去离子水并以800rpm的速率搅拌1h获得粘结剂溶液，随后将负极活性材料研磨并加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下以800rpm的速率再次搅拌1h，得到均一稳定的负极浆料；利用涂覆机将负极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上，并将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱内干燥12h，再经过辊压、分切后得到所需的负极片；再将获得的负极片进行称量并用自封袋封装备用。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往混合溶剂中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)并搅拌均匀，经杂质检测合格后得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用无机非金属材料玻璃纤维。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，并在隔膜正反两面滴入电解液，放入制备好的负极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
实施例2
(1)负极片制备
按重量比4:1称取负极活性材料(商业石墨)、制备实施例1中的第一粘结剂备用；在第一粘结剂中滴入溶剂去离子水并以800rpm的速率搅拌1h获得粘结剂溶液，随后将负极活性材料研磨并加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下以800rpm的速率再次搅拌1h，得到均一稳定的负极浆料；利用涂覆机将负极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上，并将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱内干燥12h，再经过辊压、分切后得到所需的负极片；再将获得的负极片进行称量并用自封袋封装备用。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往混合溶剂中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)并搅拌均匀，经杂质检测合格后得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用无机非金属材料玻璃纤维。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，并在隔膜正反两面滴入电解液，放入制备好的负极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
实施例3
(1)负极片制备
按重量比8:1:1称取负极活性材料(硅碳复合材料)、制备实施例1中获得的水溶性弹性多糖聚合物氧化普鲁蓝多糖、导电剂乙炔黑备用；在第一粘结剂中滴入溶剂去离子水并以800rpm的速率搅拌1h获得粘结剂溶液，随后将负极活性材料研磨并加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下以800rpm的速率再次搅拌1h，得到均一稳定的负极浆料；利用涂覆机将负极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上，并将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱内干燥12h，再经过辊压、分切后得到所需的负极片；再将获得的负极片进行称量并用自封袋封装备用。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往混合溶剂中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)并搅拌均匀，经杂质检测合格后得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用无机非金属材料玻璃纤维。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，并在隔膜正反两面滴入电解液，放入制备好的负极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
实施例4
(1)负极片制备
按重量比4:1称取负极活性材料(硅碳复合材料)、制备实施例1中的第一粘结剂备用；在第一粘结剂中滴入溶剂去离子水并以800rpm的速率搅拌1h获得粘结剂溶液，随后将负极活性材料研磨并加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下以800rpm的速率再次搅拌1h，得到均一稳定的负极浆料；利用涂覆机将负极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上，并将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱内干燥12h，再经过辊压、分切后得到所需的负极片；再将获得的负极片进行称量并用自封袋封装备用。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往混合溶剂中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)并搅拌均匀，经杂质检测合格后得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用无机非金属材料玻璃纤维。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，并在隔膜正反两面滴入电解液，放入制备好的负极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
实施例5
重复实施例2，区别仅在于将制备实施例1中的第一粘结剂替换为制备实施例2中的第二粘结剂。
实施例6
重复实施例2，区别仅在于将制备实施例1中的第一粘结剂替换为制备实施例3中的第三粘结剂。
实施例7
重复实施例2，区别仅在于将制备实施例1中的第一粘结剂替换为制备实施例4中的第四粘结剂。
对比例1
(1)负极片制备
按重量比为8:1:1称取负极活性材料(商业石墨)、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑备用；在PVDF中滴入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并以800rpm的速率搅拌1h获得粘结剂溶液，随后将负极活性材料与导电添加剂研磨并加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下以800rpm的速率再次搅拌1h，得到均一稳定的负极浆料；利用涂覆机将负极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上，并将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱内干燥12h，再经过辊压、分切后得到所需的负极片；再将获得的负极片进行称量并用密封袋封装备用。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往混合溶剂中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)并搅拌均匀，经杂质检测合格后得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用无机非金属材料玻璃纤维。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，并在隔膜正反两面滴入电解液，放入制备好的负极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
对比例2
(1)负极片制备
按重量比为8:1:1称取负极活性材料(硅碳复合材料)、粘结剂PVDF、导电剂乙炔黑备用；在PVDF中滴入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)并以800rpm的速率搅拌1h获得粘结剂溶液，随后将负极活性材料与导电添加剂研磨并加入到粘结剂溶液中，然后在真空搅拌机作用下以800rpm的速率再次搅拌1h，得到均一稳定的负极浆料；利用涂覆机将负极浆料均匀涂覆在集流体涂碳铜箔上，并将上述涂覆好的涂碳铜箔放在120℃的真空干燥箱内干燥12h，再经过辊压、分切后得到所需的负极片；再将获得的负极片进行称量并用密封袋封装备用。
(2)电解液配制
在充满惰性气体(氩气)的手套箱中，将碳酸酯类溶剂(质量比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯)、羧酸酯类溶剂(质量比为1:1的丙酸丙酯、丙酸乙酯)混合均匀,然后往混合溶剂中快速加入1.25mo1/L的充分干燥的六氟磷酸锂(LiPP)并搅拌均匀，经杂质检测合格后得到基础电解液。
(3)隔膜制备
采用无机非金属材料玻璃纤维。
(4)锂片制备
采用16mm*0.6mm金属锂片。
(5)锂离子电池的制备
组装CR2032型锂离子扣式电池半电池：将负极壳、锂片、隔膜按顺序叠放好，并在隔膜正反两面滴入电解液，放入制备好的负极片，再依次放入垫片、弹片、正极壳，经过真空封装、静置、整形等工序，获得相应的锂离子电池。
测试例1
将上述实施例3、实施例4和对比例2中获得的锂离子电池通过如下方法测试循环稳定性，考察本发明的水溶性弹性多糖聚合物以及以该聚合物制备的电池粘结剂各自制备的锂离子电池与商业粘结剂制备的锂离子电池的电化学性能：
恒温27.5℃下，对负极活性材料制备的锂离子电池以200mAg-1的电流密度循环100次，计算100次后的容量保持率。其中，正极工作电压范围为2.3V～4.6V，负极工作电压范围为0V～2V。
结果表明，如附图4所示，使用本发明实施例3提供的硅碳阳极锂离子电池，在恒温27.5℃，200mAg-1的电流下，循环98次后的放电比容量仍然能达到518.50mAhg-1，容量保持率高达86.5％；对比地，使用商业粘结剂PVDF制备的硅碳阳极锂离子电池，循环98次后的放电比容量仅为407.11mAhg-1,容量保持率仅为77.5％，且一直呈衰减趋势。
测试例2
将上述实施例3、实施例4和对比例2中获得的锂离子电池通过如下方法测试倍率性能：恒温27.5℃下，将满电电池分别在0.05mAg-1、0.1mAg-1、0.2mAg-1、0.3mAg-1、0.4mAg-1、0.5mAg-1的电流密度下循环工作10次。其中，正极工作电压范围为2.3V～4.6V，负极工作电压范围为0V～2V；计算平均比容量，计算结果如表1所示：
表1锂离子电池的倍率性能测试
| 组别 | 对比例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 0.05mAg-1 | 575.5129 | 668.0517 | 709.1510 |
| 0.1mAg-1 | 506.3791 | 602.7620 | 643.9702 |
| 0.2mAg-1 | 464.1751 | 566.7204 | 608.7115 |
| 0.3mAg-1 | 435.3329 | 541.4922 | 580.5342 |
| 0.4mAg-1 | 413.2404 | 517.3137 | 552.3900 |
| 0.5mAg-1 | 395.4308 | 501.2778 | 546.3569 |
结合附图5和表1可以看出，相比于对比例2采用的商业粘结剂PVDF制备的锂离子电池，实施例3和实施例4制备的锂离子电池进行的倍率性能测试，随着电流密度增大，实施例3和实施例4制备的锂离子电池循环比容量始终高于对商业粘结剂制备的锂离子电池，并且具有更为优秀的容量保持率，这归功于本发明制备的粘结剂具有高弹性、强导电性、强粘结性，在电池循环中容量保持率更高，循环稳定性更强。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用以限制本发明，凡是在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：该粘结剂包括具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物和导电材料；所述导电材料为碳质材料；
2.根据权利要求1所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：所述导电材料为碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、迈克烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物通过以下方法制备获得：
将普鲁蓝多糖、引发剂和溴化钠溶解于去离子水中得到混合液A，将氧化剂溶液调至碱性得到混合液B；然后将混合液B加入到混合液A中进行反应；反应完成后，先向反应液中加入淬灭剂并酸化，再采用沉淀剂进行沉淀，并经离心分离后得到粗产物；最后将粗产物进行提纯处理后得到具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物：
4.根据权利要求3所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：所述引发剂选自2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、3-氨基甲酰基-2,2,5,5-四甲基-3-吡咯啉-1-氧基自由基、2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基、4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2,2,5,5-四甲基-3-咪唑啉-1-氧自由基中的一种或多种；和/或
所述氧化剂溶液选自次氯酸钠溶液、过硫酸钠溶液、过硼酸钠溶液、过碳酸钠溶液中的一种；所述将氧化剂溶液调至碱性为采用酸或碱使得混合液B的pH为10-11；和/或
所述淬灭剂为甲醇和/或苯甲醇；淬灭剂的加入量与去离子水加入量的体积比为0.02-0.1；去离子水的加入量为普鲁蓝多糖加入量质量的8-25倍；所述酸化具体为采用酸调节加入淬灭剂后的反应液的pH为5.5-7；和/或
所述沉淀剂为无水乙醇和/或无水甲醇；沉淀剂的用量为反应液总体积的3-30倍。
5.根据权利要求4所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：所述引发剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基；所述氧化剂溶液为次氯酸钠溶液；所述将氧化剂溶液调至碱性为采用酸或碱使得混合液B的pH为10-10.5；淬灭剂的加入量与去离子水加入量的体积比为0.02-0.04；去离子水的加入量为普鲁蓝多糖加入量质量的10-20倍；所述酸化具体为采用酸调节加入淬灭剂后的反应液的pH为6-6.5；沉淀剂的用量为反应液总体积的5-20倍。
6.根据权利要求3所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：在混合液A中，所述普鲁蓝多糖、氧化剂和溴化钠的混合质量比为3-12:0.5-1.5:0.3-0.8；和/或
在混合液B中，氧化剂溶液的浓度为2-8wt％；和/或
混合液B与混合液A的混合体积比为0.15-0.4:1。
7.根据权利要求6所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：在混合液A中，所述普鲁蓝多糖、氧化剂和溴化钠的混合质量比为5-10:0.8-1.2:0.4-0.6；在混合液B中，氧化剂溶液的浓度为3-5wt％；混合液B与混合液A的混合体积比为0.2-0.3:1。
8.根据权利要求6所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：将混合液B与混合液A混合后在15-30℃下进行反应；在反应的过程中，需时刻保持反应体系的pH为10-10.5。
9.根据权利要求3所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：所述将粗产物进行提纯处理具体为：将粗产物溶于去离子水中，然后使用透析袋对溶液进行透析，最后经冷冻干燥后得到具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物。
10.根据权利要求9所述的水溶性锂离子电池粘结剂，其特征在于：所述透析袋的截留分子量为3500Da、8000Da、10000Da、14000Da中的一种。
11.一种制备如权利要求1-10中任一项所述水溶性锂离子电池粘结剂的方法，其特征在于：该方法为：先将具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物加入到去离子水中，并通过搅拌使其溶解，然后加入导电材料继续搅拌复合，最后经冷冻干燥及研磨处理后获得水溶性锂离子电池粘结剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述导电材料与具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物加入量的质量比为0.2-4:1。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述导电材料与具有结构通式(I)的水溶性弹性多糖聚合物加入量的质量比为0.4-2:1。
14.一种锂离子电池电极片，其特征在于：该锂离子电池电极片是通过以下方法制备获得的：将如权利要求1-10中任一项所述的水溶性锂离子电池粘结剂或如权利要求11-13中任一项所述方法制备的水溶性锂离子电池粘结剂溶于去离子水中并搅拌溶解获得粘结剂溶液，然后向粘结剂溶液中加入电极活性材料搅拌混合均匀后获得粘稠状的浆料；然后将所述浆料均匀地涂覆在集流体上，最后烘干获得锂离子电池电极片。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池电极片，其特征在于：所述电极活性材料为石墨和/或硅碳复合材料；和/或
所述集流体选自铜箔、涂碳铜箔、铝箔、涂碳铝箔中的一种或多种。
16.根据权利要求14所述的锂离子电池电极片，其特征在于：所述水溶性锂离子电池粘结剂的加入量为电极活性材料加入量的3wt％～30wt％；和/或
所述浆料在集流体上的负载量为0.5mg/cm2～30mg/cm2。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池电极片，其特征在于：所述水溶性锂离子电池粘结剂的加入量为电极活性材料加入量的5wt％～20wt％；和/或
所述浆料在集流体上的负载量为1mg/cm2～20mg/cm2。
18.一种锂离子电池，其特征在于：该锂离子电池包括如权利要求14-17中任一项所述的锂离子电池电极片、正负极电池壳、弹片、垫片、锂片、隔膜以及电解液。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池，其特征在于：所述隔膜为玻璃纤维膜和/或聚烯烃多孔膜；和/或
所述电解液为非水有机溶剂和锂盐。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池，其特征在于：所述非水有机溶剂为碳酸酯类溶剂和/或羧酸酯类溶剂。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其特征在于：所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自丙酸丙酯和/或丙酸乙酯。
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