CN115224278B - 用于硅阳极的导电复合粘结剂、制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于硅阳极的导电复合粘结剂、制备方法及锂离子电池，该复合粘结剂包括聚乙烯亚胺‑聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物，交联产物与聚噻吩聚合物的摩尔比为（2~10）:（2~10）；聚噻吩聚合物含有烷氧基团和磺酸基团，交联产物中，聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:（1~9）。本发明中，聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺交联反应形成柔性三维网状结构，网状结构增加了粘结剂与含硅活性材料比如Si/C材料的接触点，从而一定程度上限制硅的体积膨胀，显著提高了粘结剂对活性材料表面和铜集流体的附着力；聚噻吩聚合物与聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺复合形成的双功能的柔性导电粘结剂，能够在电池的长期循环过程中提供稳定的导电网络。

Description

用于硅阳极的导电复合粘结剂、制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种用于硅阳极的导电复合粘结剂、制备方法及锂离子电池。
背景技术
硅基负极材料因具有较高的理论比容量，已成为国内外高能量密度锂离子电池负极材料领域的研究热点。然而，在充放电过程中硅基材料体积膨胀率高，硅颗粒易发生破裂和粉化，影响电极结构完整性，从而导致电池容量衰减快、循环寿命短。虽然对硅基材料结构设计/包覆改性可以有效缓解体积变化所产生的机械应变，但硅基材料固有的体积变化始终存在，因此，选择合适的粘结剂对于保持电极结构的完整性起到了至关重要的作用。
锂离子电池硅基负极中粘结剂的主要作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体，使它们之间具有整体的连接性，从而减小电极的阻抗，同时使电极片具有良好的机械性能和可加工性能，满足实际生产的需要。其中对电池粘结剂的改性主要通过对聚合物分子链的结构进行设计，一是增强分子链的极性，使得粘结剂与其他组分间通过氢键、共价键、离子键等强作用力连接，以增强粘结剂的黏附能力；二是对分子链的结构进行设计，利用软硬段相济、接枝链段、交联网状结构以及制定特殊功能结构的分子链段等。
CN114142040A公布了一种锂电池负极硅基材料粘结剂，将魔芋胶-丙烯酸接枝共聚物、瓜尔胶、海藻酸钠、端羟基聚丁二烯复合。该粘结剂，利用魔芋胶-丙烯酸接枝共聚物、瓜尔胶中的羟基、羧基与硅表面产生相互作用，使硅颗粒分化后仍然能够保持电子接触，并有效增强粘结剂的粘附力，从而可以有效容纳硅的体积膨胀，实现优异的电化学性能，提高负极循环稳定性。
CN111525135A公布了一种聚合物粘结剂及其制备方法和应用以及锂离子电池和硅基负极，将聚苯并咪唑PBI与聚丙烯酸PAA复合。该粘结剂具有三维网络结构及可逆重建离子键的作用，这种特定的结构能够表现出对硅的高粘附力、高机械强度和自愈合特性，可以有效地适应硅基负极材料的体积膨胀和收缩，同时提高电池的循环稳定性能。
CN110350196A公布了一种复合粘结剂、硅基负极片及其制备方法，将不同分子量的聚偏氟乙烯PVDF通过球磨机混料，获得复合粘结剂。该复合粘结剂能够在电极间构建更稳定且有弹性的网络框架，因此能够缓解硅基负极材料在锂离子嵌入脱出过程中硅材料粉化与倍率充放电性能差的技术难题。
现有技术中采用多种制备方法制备硅基材料粘结剂，但是制备得到的材料仍存在电极结构不稳定的问题，聚丙烯酸PAA和海藻酸钠等可以与Si表面的羟基形成氢键，从而具有更好的粘附力，但一定程度上限制了电池的倍率性能与能量密度，聚偏氟乙烯PVDF易被电解液溶胀导致电池循环稳定性能不佳。
因此，如何开发出一种性能更加优良的硅基粘结剂对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于硅阳极的导电复合粘结剂、制备方法及锂离子电池，通过将聚乙烯亚胺（BPEI）与聚丙烯酰胺（PAM）的交联产物与导电自掺杂聚噻吩聚合物（PED）混合得到柔性导电复合粘结剂，形成柔性导电网络，有效容纳硅的体积膨胀并增强硅基负极与铜集流体之间的附着力，同时可以提高锂电池的离子电导率，降低内阻，从而提高硅基锂电池的倍率性能与循环稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，包括聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物的摩尔比为（2~10）:（2~10）；所述聚噻吩聚合物含有烷氧基团和磺酸基团，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物通过聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的交联聚合得到，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:（1~9）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，所述聚噻吩聚合物的结构如下所示：
Figure 761863DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明中，聚乙烯亚胺（BPEI）是高度支化的多胺，具有高阳离子电荷密度，其与聚丙烯酰胺（PAM）通过—NH2氨基进行交联反应，得到的交联聚合物具有牢固的三维网状结构，其中的胺基（—NH—）和酰胺基可以与硅材料表面的—OH形成强氢键作用，可以提供更多的与活性材料相互作用的活性位点。其中，交联反应如下：
Figure 479284DEST_PATH_IMAGE002
。
因此，聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物的这种骨架网络结构使所述复合粘结剂具有柔性，能够有效容纳硅的体积膨胀并增强硅基负极与铜集流体之间的附着力，从而维持硅基极片表面的结构完整。
此外，聚乙烯亚胺（BPEI）与聚丙烯酰胺（PAM）还能够提升复合粘结剂的粘结性。
现有技术中，锂电池领域的常规的导电剂是无机分子，分散性差。聚噻吩是一种导电聚合物，可用于有机太阳能电池、化学传感器和电致发光器件等，但聚噻吩类有机物通常不溶于水，无法直接应用在锂电池领域。
本发明在聚噻吩的基础上引入能够改善聚噻吩的水溶性的侧链，合成了导电粘结剂：聚噻吩聚合物（PED）。这种粘结剂表面具有含氧基团（—O—），是与聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物的结合位点，即，与该交联产物中的胺基（—NH—）和酰胺基形成强氢键作用。因而，聚噻吩聚合物（PED）能够提升所述复合粘结剂的导电性。
将BPEI-PAM交联产物和PED组合而成的复合粘结剂用于硅基阳极时，这种强氢键作用弥补了常规技术中单独的导电粘结剂与硅材料表面-OH结合存在的结构稳定性不足的问题，从而在电池充放电过程中维持硅基极片表面的结构完整。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物的摩尔比为（3~9）:（3~9）（例如，3:3、3:5、3:7、3:9、4:3、5:3、7:3、9:3、4:9、5:9、7:9）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:（2~8）（例如，1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，所述聚乙烯亚胺的重均分子量（Mw）为50000~150000（例如，60000、80000、100000、120000、140000）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，所述聚丙烯酰胺的重均分子量（Mw）为100000~1500000（例如，200000、500000、800000、1000000、1200000、1300000、1400000）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，聚噻吩聚合物的重均分子量（Mw）为30000~300000（例如，50000、80000、100000、150000、200000、250000）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物的重均分子量（Mw）为250000~12000000（例如，300000、500000、1000000、5000000、8000000、10000000、11000000）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，所述复合粘结剂由包括以下摩尔比的原料组分制成：聚乙烯亚胺(BPEI)：聚丙烯酰胺(PAM)：聚噻吩聚合物（PED）=1:（2~8）:（3~9）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂，作为一种优选实施方式，所述复合粘结剂为将聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物（BPEI-PAM）与聚噻吩聚合物（PED）溶于去离子水，配制成固含量为6%~20%（例如，8%、10%、12%、15%、17%、19%）的导电复合粘结剂，所述固含量为溶解在水溶液中的聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物的总固含量。
将这种固含量范围的导电复合粘结剂直接用于负极片制备时，聚噻吩聚合物（导电剂）具有最佳的分散效果，低于或高于该固含量范围，导电剂在负极片制备过程中容易团聚。
本发明还提供了一种上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物的制备
在惰性气氛下，将聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺按1∶（2~8）的摩尔比混合均匀，加入去离子水得到固含量为5%~30%的水溶液（即聚乙烯亚胺和聚丙烯酰胺的总质量在水溶液中的总固含量为5%~30%），升温至80~150℃进行交联反应，然后真空干燥得到聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物；
（2）聚噻吩聚合物（PED）的制备
包括噻吩磺酸衍生物单体的制备和聚噻吩聚合物的制备；
S1：噻吩磺酸衍生物单体的制备
在惰性气氛下，羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）在NaH存在下，与2,4-丁烷磺酸内脂在溶剂中反应得到噻吩磺酸衍生物单体；
S2：聚噻吩聚合物的制备
在硫酸亚铁催化剂存在下，噻吩磺酸衍生物单体与氧化剂在水溶液中进行氧化聚合得到聚噻吩聚合物（PED）；
（3）导电复合粘结剂的制备
将步骤（1）得到的所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与步骤（2）得到的聚噻吩聚合物（PED）溶于去离子水，配制成固含量为6%~20%（例如，8%、10%、12%、15%、16%、17%、18%、19%）的导电复合粘结剂，所述固含量为溶解在水溶液中的聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物的总固含量。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（1）中，所述交联反应的时间为8~14h（例如，9h、10h、11h、12h、13h）。
本发明中，所述步骤（1）中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比
为1∶（2~8）（例如，1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7），低于该比例，粘结力不能维持在较高水平，高于该比例，易形成水凝胶，导致活性材料混合不均匀。所述步骤（1）中，聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的交联反应在80~150℃（例如，90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃）下进行，当交联反应温度高于该温度时，交联产物容易在高温下分解；当交联反应温度低于该温度时，交联反应速率低。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（1）中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:6，在该优选范围内，柔性网状粘结剂具有更优异的粘结强度。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（1）中，所述水溶液的固含量为12~15%（例如，12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%），具有更加优异的交联反应效果。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（1）中，所述惰性气氛为氮气和氩气中的任意一种或两种。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（2）的S1步骤中，将羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）溶解于溶剂中，向其中加入NaH溶液进行回流，然后加入2,4-丁烷磺酸内脂溶液，陈化后用乙醇猝灭反应、减压蒸馏、使用丙酮清洗得到噻吩磺酸衍生物中间体固体（所述中间体含有磺酸钠基团，即，所述中间体为噻吩磺酸钠衍生物），将所述中间体固体在甲苯中进行重结晶，得到噻吩磺酸衍生物单体；优选地，回流温度在80℃以下，回流时间为0.5~1.5h（例如，0.8h、1h、1.2h）；陈化时间为1~3h（例如，1.5h、2h、2.5h）。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（2）的S1步骤中，所述羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）、NaH和2,4-丁烷磺酸内脂摩尔比为（1~5）:（1~10）:（1~5），优选为1:2:1，优选地，所述溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙氧基甲烷、氯仿中的任意一种；优选地，所述惰性气氛为氮气和氩气中的任意一种或两种。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（2）的S1步骤中，所述羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）溶解于所述溶剂后获得的溶液的固含量为15%~25%（例如，16%、18%、20%、22%、23%、24%）；
优选地，所述步骤（2）的S1步骤中，所述NaH溶液的质量分数为50~70 wt%（例如，55wt%、60wt%、65wt%、68wt%），加入速率为1～3g/min（例如，1.5g/min、1.5g/min、1.5g/min、1.5g/min）；优选地，形成所述NaH溶液的溶剂为所述步骤（2）的S1步骤中的所述溶剂；
优选地，所述步骤（2）的S1步骤中，所述2,4-丁烷磺酸内脂溶液的固含量为14~17wt%（例如，14.5wt%、15wt%、15.5wt%、15.8wt%、16wt%、16.5wt%），加入速率为2~5 g/min（例如，2.5g/min、3g/min、3.5g/min、4g/min、4.5g/min）；优选地，形成所述2,4-丁烷磺酸内脂溶液的溶剂为所述步骤（2）的S1步骤中的所述溶剂；
优选地，所述步骤（2）的S1步骤中，所述丙酮的加入速率为8~10g/min（例如，8.5g/min、9.0g/min、9.5g/min）。
本发明中，通过控制NaH与2,4-丁烷磺酸内脂的加入速率，可以使二者的反应更充分。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（2）的S2步骤中，将噻吩磺酸衍生物单体与硫酸亚铁溶解于硫酸水溶液中，加入氧化剂，在室温下搅拌，氧化聚合，聚合产物溶于去离子水，透析除杂后，冷冻干燥得到聚噻吩聚合物（PED）。
本发明中，通过对在聚噻吩化合物中引入有机磺酸基团分子链，改善了聚噻吩的水溶性；此外，聚噻吩聚合物中的含O基团能够与硅基表面活性位点-OH结合，从而提升粘结剂与硅基材料的亲和性，避免了在电池充放电过程中硅材料的脱落。
上述用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤（2）的S2步骤中，
所述噻吩磺酸衍生物单体、硫酸亚铁、氧化剂的质量比为（1~3）:1:（1~4）（例如，1:1:1、2:1:1、3:1:1、1:1:2、1:1:3、2:1:2、2:1:3、2:1:4、3:1:3、3:1:4）；优选地，所述噻吩磺酸衍生物单体、硫酸亚铁、氧化剂的质量比为2:1:3时，聚噻吩聚合物具有更佳的离子电导率与电子电导率；优选地，硫酸水溶液的质量分数为7%~12%；
优选地，所述氧化剂选自过氧化硫酸铵、甲基苯磺酸铁、过氧化硫酸钠、和双氧水中的一种或多种；优选地，所述氧化剂以水溶液的形式加入，所述氧化剂溶液的质量分数为40%~50%；
优选地，所述室温为20~30℃；
优选地，所述氧化剂的加入速率为2~5 g/min（例如，2.5g/min、3g/min、3.5g/min、4g/min、4.5g/min）；
优选地，所述搅拌速率为500~800rpm（例如，550rpm、600rpm、650rpm、700rpm、750rpm）。
本发明中，控制搅拌速率是为了让中间体产物充分分散，搅拌速率较低时，中间体产物容易团聚，影响后续氧化磺酸钠基团形成磺酸基团的效果。
本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包含负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述粘结剂包括上述导电复合粘结剂或上述制备方法制备的导电复合粘结剂。
上述锂离子电池，作为一种优选实施方式，所述锂离子电池还包括正极片、隔膜和电解液；优选地，所述正极极片的原料包括正极活性物质；优选地，所述正极活性物质包括磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、高电压镍锰酸锂和镍酸锂的一种或多种。
上述锂离子电池，作为一种优选实施方式，所述负极片中，所述粘结剂还包含羧甲基纤维素、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚丙烯腈、天然多糖类海藻酸钠和聚苯并咪唑中一种或多种；
优选地，所述负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为（92~98）:（1~3）:（1~5）；
优选地，所述负极活性材料包括硅材料0~20%（例如，2%、5%、10%、15%、18%）和碳材料80~100%（例如，82%、85%、90%、95%、98%）；所述硅材料包括硅碳、硅氧、微米硅颗粒、硅纳米线、碳包裹的硅颗粒、硅基合金粉末和二氧化锡颗粒中的一种或多种；所述碳材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨中的一种或多种；
优选地，所述导电剂包括金属系导电剂，优选为银粉、铜粉和/或镍粉；金属氧化物系导电剂，优选为氧化锡、氧化铁和/或氧化锌；颗粒状导电剂，优选为导电石墨和/或导电炭黑）；纤维状导电剂，优选为碳纳米管和/或纳米碳纤维（VGCF）；片状导电剂，优选为石墨烯；和复合导电剂，优选为复合粉和/或复合纤维的一种或多种。
上述锂离子电池，作为一种优选实施方式，所述负极片为由上述导电复合粘结剂制备得到的导电硅阳极（例如，硅基石墨负极片），所述导电硅阳极通过将负极活性物质、导电剂与导电复合粘结剂和溶剂混合以形成浆料，然后将所述浆料施涂于集电体上并干燥制备得到。
本发明中所使用的试剂均可在市场上购买得到。
本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组合形成新的技术方案。
相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
1、聚乙烯亚胺(BPEI)与聚丙烯酰胺(PAM)交联反应能形成的柔性三维网状结构，网状结构增加了粘结剂与含硅活性材料比如Si/C材料的接触点，硅的体积膨胀在一定程度上被限制，且显著提高了粘结剂对活性材料表面和铜集流体的附着力。
2、导电自掺杂聚噻吩聚合物（PED）具有较高的电导率与较佳的热稳定性，其与聚乙烯亚胺(BPEI)与聚丙烯酰胺(PAM)复合，组成双功能的柔性导电粘结剂，粘结剂不仅可以在长期循环过程中提供稳定的导电网络，还可以通过在聚乙烯亚胺(BPEI)与聚丙烯酰胺(PAM)的胺基和酰胺基与硅颗粒表面形成强氢键来保持完整的电极结构，这些双功能优势赋予了电极优越的电化学性能。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。各个示例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。例如，示为或描述为一个实施例的一部分的特征可用于另一个实施例，以产生又一个实施例。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。
本发明具体实施方式提供了一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，其制备方法如下：
（1）聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物的制备
在惰性气氛下，将聚乙烯亚胺以及聚丙烯酰胺按1∶（2~8）的摩尔比混合均匀，加入去离子水，得到固含量为5%~30%的水溶液，升温至80~150℃进行交联反应8~14h，真空干燥得到聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物；
（2）聚噻吩聚合物（PED）的制备：包括噻吩磺酸衍生物单体的制备和聚噻吩聚合物的制备；
S1：噻吩磺酸衍生物单体的制备
在惰性气氛下，将羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）溶解于四氢呋喃中，向其中缓慢加入50~70 wt%的NaH溶液，在80℃以下回流0.5~1.5h（例如，1h）后，将14~17 wt%的2,4-丁烷磺酸内脂溶液滴加到上述溶液中，陈化1~3h后用乙醇猝灭反应，然后减压蒸馏去除四氢呋喃，再加入丙酮清洗掉反应中出现的副产物，得到淡黄色固体的中间体（即，噻吩磺酸钠衍生物），将所述中间体在甲苯中进行重结晶，得到噻吩磺酸衍生物单体；其中，形成NaH溶液的溶剂为四氢呋喃；形成2,4-丁烷磺酸内脂溶液的溶剂为四氢呋喃；
S2：聚噻吩聚合物的制备
将噻吩衍生物单体与七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O固体溶解于硫酸水溶液中，缓慢加入40~50%（例如，42%、45%、48%）的氧化剂溶液，在室温下强烈搅拌，氧化聚合16~24h（例如，17h、18h、20h、22h、23h），聚合产物溶于去离子水，透析除杂后，冷冻干燥得到黑色絮凝固体，即，聚噻吩聚合物（PED）；
（3）将步骤（1）得到的所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与步骤（2）得到的聚噻吩聚合物（PED）溶于去离子水，配置成固含量为6%~20%（例如，8%、10%、12%、15%、16%、17%、18%、19%）的导电复合粘结剂。
实施例1
一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，包括聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物和聚噻吩聚合物（PED），所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:6，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比为1:1。
本实施例的导电粘结剂的合成如下：
（1）在氮气下，将聚乙烯亚胺（Mw=100000）以及聚丙烯酰胺（Mw=500000）按1∶6的摩尔比混合均匀，加入去离子水，得到固含量为14%的水溶液，升温至110℃反应12h，真空干燥得到聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物（Mw=2000000）；
（2）在氮气保护气氛下，将6.2g羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）溶解于24ml四氢呋喃中， 将4.4g 40 wt%的NaH溶液（溶剂为四氢呋喃）以2g/min速率加入，回流1h后，将34g 14.4 wt%的2,4-丁烷磺酸内脂溶液（溶剂为四氢呋喃）以4g/min速率，滴加到溶液中，陈化1.5h后，用乙醇猝灭反应后，减压蒸馏去除四氢呋喃，再以10g/min速率加入过量丙酮，得到淡黄色固体，所得固体在甲苯中进行重结晶，得到噻吩磺酸衍生物单体。将3g噻吩磺酸衍生物单体与1.5g七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O固体溶解于硫酸水溶液，以3 g/min速率加入10g 45%的过氧化硫酸铵（NH4）2S2O8，在25℃下以600rpm搅拌，于氩气下氧化聚合20h，聚合产物溶于去离子水，透析除杂2次后，冷冻干燥得到黑色絮凝固体聚噻吩聚合物（PED，Mw为60000），其中，羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）、NaH和2,4-丁烷磺酸内脂摩尔比1:2:1；
（3）将聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物（PED）按1：1的摩尔比例溶于去离子水，配制成固含量为10%的柔性导电复合粘结剂。
实施例2
一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，包括聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物和聚噻吩聚合物（PED），所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:6，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比为1:1。
本实施例中上述复合粘结剂的制备方法如下，其中，聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物的制备方法（即，步骤（1））与实施例1中的方法相同。
（2）在氮气下，将2.5g羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩(HMEDOT)溶解于24ml四氢呋喃中， 将4.4g 40 wt%的NaH溶液（溶剂为四氢呋喃）以3g/min速率加入，回流1h后，将34g14.4 wt%的2,4-丁烷磺酸内脂溶液（溶剂为四氢呋喃）以5g/min速率，滴加到溶液中，陈化1.5h后，用乙醇猝灭反应后，减压蒸馏去除四氢呋喃，再以10g/min速率加入过量丙酮，得到淡黄色固体，所得固体在甲苯中进行重结晶，得到单体。将3g单体与3g七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O固体溶解于硫酸水溶液，以5 g/min速率加入6.67g 45%的过氧化硫酸铵（NH4）2S2O8溶液，在25℃下以600rpm搅拌，于氩气下氧化聚合24h，聚合产物溶于去离子水，透析除杂2次后，冷冻干燥得到黑色絮凝固体聚噻吩聚合物（PED，Mw为40000），其中，羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）、NaH和2,4-丁烷磺酸内脂摩尔比2:10:5；
（3）将聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物（PED）按1：1摩尔比例溶于去离子水，配制成固含量为10%的柔性导电复合粘结剂。
实施例3
一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，包括聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物和聚噻吩聚合物（PED），所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:6，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比为1:1。
本实施例中上述复合粘结剂的制备方法如下，其中，聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物的制备方法（即，步骤（1））与实施例1中的方法相同。
（2）在氮气下，将31g羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩(HMEDOT)溶解于24ml四氢呋喃中， 将4.4g 40 wt%的NaH溶液（溶剂为四氢呋喃）以1g/min速率加入，回流1h后，将34g14.4 wt%的2,4-丁烷磺酸内脂溶液（溶剂为四氢呋喃）以2g/min速率，滴加到溶液中，陈化2h后，用乙醇猝灭反应后，减压蒸馏去除四氢呋喃，再以10g/min速率加入过量丙酮，得到淡黄色固体，所得固体在甲苯中进行重结晶，得到单体。将2g单体与1g七水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O固体溶解于硫酸水溶液，以5 g/min速率加入12g 45%的过氧化硫酸铵(NH4)2S2O8溶液，在25℃下以600rpm搅拌，于氩气下氧化聚合20h，聚合产物溶于去离子水，透析除杂2次后，冷冻干燥得到黑色絮凝固体聚噻吩聚合物（PED，Mw为90000）其中，羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩（HMEDOT）、NaH和2,4-丁烷磺酸内脂摩尔比5:2:1；
（3）将聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物（PED）按1：1摩尔比例溶于去离子水，配制成固含量为10%的柔性导电复合粘结剂。
实施例4
一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，包括聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物和聚噻吩聚合物（PED），所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:1，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比为1:1。
本实施例与实施例1相比，聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比不同，其他条件均相同。
实施例5
一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，包括聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物和聚噻吩聚合物（PED），所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:9，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比为1:1。
本实施例与实施例1相比，聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比不同，其他条件均相同。
实施例6
一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，包括聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物和聚噻吩聚合物（PED），所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:6，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比为7∶2。
本实施例与实施例1相比，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比不同，其他条件均相同。
实施例7
一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，包括聚乙烯亚胺（BPEI）-聚丙烯酰胺（PAM）交联产物和聚噻吩聚合物（PED），所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物中，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:6，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比为7∶10。
本实施例与实施例1相比，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物和聚噻吩聚合物的摩尔比不同，其他条件均相同。
对比例1
本对比例提供了一种粘结剂及其制备方法，与实施例1相比，本对比例不含聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种粘结剂及其制备方法，与实施例1相比，本对比例中，粘结剂不包含聚噻吩聚合物（PED），其他条件均与实施例1相同。
锂离子电池的组装及性能测试：
利用实施例1-7和对比例1-2中的粘结剂，采用软包叠片工艺制作为软包锂离子电池。将NCM（镍钴锰）622正极片、硅基石墨负极片与聚乙烯隔膜（例如，PE+OBS隔膜）进行叠片、组装后烘烤至水分合格，注入电解液，经过热压化成、高温静置后封装，分容后常温静置得到软包505060成品电池，对上述硅基石墨负极片进行剥离力与电阻率测试，对上述电池进行常温放电DCIR（直流内阻）测试与高温循环测试。这里，硅基石墨负极片的制备方法为：将硅基材料、石墨、SP和本发明实施例中制备的粘结剂以质量比为5:91:1.5:2.5进行混合搅拌，得到负极浆料，然后将负极浆料涂覆在6μm的铜箔上，并在100℃下烘干极片。
剥离力测试：
取利用本发明中的实施例1-7和对比例1-2中的粘结剂制备得到的辊压后的硅基石墨负极片，根据ASTM-D903测试方法，以10 mm/min的速率、180°的角度剥离电极片，测试粘结剂的粘结性能，测试结果见表1。
电阻率测试：
将本发明中的实施例和对比例中进行电阻率测试：使用电阻率仪进行测试，测试结果如表1所示。
常温放电DCIR测试：
将采用实施例1-7与对比例1-2中的粘结剂制备的成品锂离子电池在25℃下以1C电流调节SOC至50％SOC，搁置2h后，以2C恒流放电10秒钟，记录电池搁置结束与放电结束的电压和电流，计算电池的放电DCIR，测试结果见表1。
高温循环测试：
将采用实施例1-7与对比例1-2中的粘结剂制备的成品锂离子电池在35℃下进行3C充1C放电循环测试，充放电电压范围为2.8V～4.3V，测试得到80%SOH时的循环周数见表1。SOH是指锂离子电池的容量状态，是电池使用一段时间后性能参数与标称参数的比值。
表1 采用实施例1～7及对比例1～2中粘结剂制备得到的
硅基石墨负极片和锂离子电池的相关性能
Figure 874493DEST_PATH_IMAGE003
结合表1极片剥离力测试数据，通过实施例1~7与对比例1~2可知，本发明制备的聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物具有优异的粘结强度，其原因可归结于它具有牢固的三维网状结构，可以提供更多的与活性材料相互作用的活性位点，从而提高粘结剂对硅颗粒和铜集流体的粘结能力。
结合常温放电DCIR测试数据，通过实施例1~7与对比例1~2可知，本发明制备的导电自掺杂聚噻吩聚合物（PED）具有较高的电导率，能显著降低负极片内阻，提高负极片的离子电导率与电子电导率。实施例1负极片的综合性能远高于对比例1-2。
结合表1高温循环测试数据可以看出，锂电池循环至80%SOH，实施例1的循环周数最多，循环稳定性最优，这也进一步证明聚乙烯亚胺(BPEI)与聚丙烯酰胺(PAM)及导电自掺杂聚噻吩聚合物（PED）混合得到柔性导电复合粘结剂，具有极佳的柔性导电网络，能有效缓解循环过程中硅材料的膨胀，提高电极结构稳定性，改善锂离子电池的循环性能与倍率性能。

Claims (10)

1.一种用于硅阳极的导电复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂包括聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物的摩尔比为（2~10）:（2~10）；所述聚噻吩聚合物含有烷氧基团和磺酸基团，所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物通过聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的交联聚合得到，所述聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺的摩尔比为1:（1~9）；
所述聚噻吩聚合物的结构如下所示：
Figure 362469DEST_PATH_IMAGE001
；
聚噻吩聚合物的重均分子量为30000~300000。
2.根据权利要求1所述的用于硅阳极的导电复合粘结剂，其特征在于，
所述聚乙烯亚胺的重均分子量为50000~150000；
所述聚丙烯酰胺的重均分子量为100000~1500000；
聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物的重均分子量为250000~12000000。
3.根据权利要求1所述的用于硅阳极的导电复合粘结剂，其特征在于，
所述复合粘结剂为将聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物溶于去离子水，配制成固含量为6%~20%的导电复合粘结剂，所述固含量为溶解在水溶液中的聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物的总固含量。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物的制备
在惰性气氛下，将聚乙烯亚胺与聚丙烯酰胺按1∶（2~8）的摩尔比混合均匀，加入去离子水得到固含量为5%~30%的水溶液，升温至80~150℃进行交联反应，然后真空干燥得到聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物；
（2）聚噻吩聚合物的制备
包括噻吩磺酸衍生物单体的制备和聚噻吩聚合物的制备；
S1：噻吩磺酸衍生物单体的制备
在惰性气氛下，羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩在NaH存在下，与2,4-丁烷磺酸内脂在溶剂中反应得到噻吩磺酸衍生物单体；
S2：聚噻吩聚合物的制备
在硫酸亚铁催化剂存在下，噻吩磺酸衍生物单体与氧化剂在水溶液中进行氧化聚合得到聚噻吩聚合物；
（3）导电复合粘结剂的制备
将步骤（1）得到的所述聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与步骤（2）得到的聚噻吩聚合物溶于去离子水，配制成固含量为6%~20%的导电复合粘结剂，所述固含量为溶解在水溶液中的聚乙烯亚胺-聚丙烯酰胺交联产物与聚噻吩聚合物的总固含量。
5.根据权利要求4所述的用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1）中，所述交联反应的时间为8~14h；所述水溶液的固含量为12~15%；所述惰性气氛为氮气和氩气中的任意一种或两种。
6.根据权利要求4所述的用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）的S1步骤中，将羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩溶解于溶剂中，向其中加入NaH溶液进行回流，然后加入2,4-丁烷磺酸内脂溶液，陈化后用乙醇猝灭反应、减压蒸馏、使用丙酮清洗得到噻吩磺酸衍生物中间体固体，将所述中间体固体在甲苯中进行重结晶，得到噻吩磺酸衍生物单体；其中，回流温度在80℃以下，回流时间为0.5~1.5h；陈化时间为1~3h；
所述羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩、NaH和2,4-丁烷磺酸内脂摩尔比为（1~5）:（1~10）:（1~5）；
所述溶剂包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙氧基甲烷、氯仿中的任意一种；所述惰性气氛为氮气和氩气中的任意一种或两种；
所述羟甲基-3,4 -乙二氧基噻吩溶解于所述溶剂后获得的溶液的固含量为15%~25%；
所述NaH溶液的质量分数为50~70 wt%，加入速率为1～3g/min；
所述2,4-丁烷磺酸内脂溶液的固含量为14~17 wt%，加入速率为2~5 g/min；
所述丙酮的加入速率为8~10g/min。
7.根据权利要求4所述的用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的S2步骤中，将噻吩磺酸衍生物单体与硫酸亚铁溶解于硫酸水溶液中，加入氧化剂，在室温下搅拌，氧化聚合，聚合产物溶于去离子水，透析除杂后，冷冻干燥得到聚噻吩聚合物；
所述噻吩磺酸衍生物单体、硫酸亚铁、氧化剂的质量比为（1~3）:1:（1~4）；
硫酸水溶液的质量分数为7%~12%。
8.根据权利要求7所述的用于硅阳极的导电复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的S2步骤中，
所述氧化剂选自过氧化硫酸铵、甲基苯磺酸铁、过氧化硫酸钠、和双氧水中的一种或多种；所述氧化剂以水溶液的形式加入，所述氧化剂溶液的质量分数为40%~50%；所述室温为20~30℃；所述氧化剂的加入速率为2~5 g/min；所述搅拌速率为500~800rpm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包含负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述粘结剂包括如权利要求1-3中任一项所述的导电复合粘结剂或权利要求4-8中任一项所述的制备方法制备的导电复合粘结剂。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极片、隔膜和电解液；
所述负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为（92~98）:（1~3）:（1~5）；
所述负极活性材料包括硅材料0~20%和碳材料80 ~100%；所述硅材料包括硅碳、硅氧、微米硅颗粒、硅纳米线、碳包裹的硅颗粒、硅基合金粉末和二氧化锡颗粒中的一种或多种；所述碳材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨中的一种或多种。
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