CN115710352A - 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极 - Google Patents
一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115710352A CN115710352A CN202211343806.1A CN202211343806A CN115710352A CN 115710352 A CN115710352 A CN 115710352A CN 202211343806 A CN202211343806 A CN 202211343806A CN 115710352 A CN115710352 A CN 115710352A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium ion
- ion battery
- silicon
- binder
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 77
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 35
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 claims description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 22
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 20
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000002409 silicon-based active material Substances 0.000 claims description 16
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 3a,4,4a,7a,8,8a-hexahydrofuro[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1C2C(=O)OC(=O)C2CC2C(=O)OC(=O)C21 LJMPOXUWPWEILS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 claims description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 9
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 9
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 9
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 9
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 6
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 5
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MBJAPGAZEWPEFB-UHFFFAOYSA-N 5-amino-2-(4-amino-2-sulfophenyl)benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1S(O)(=O)=O MBJAPGAZEWPEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- -1 sulfonic acid diamine Chemical class 0.000 description 2
- SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 4-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 SKDHHIUENRGTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical group C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极，所述粘结剂是由单体二酐与磺酸型二胺缩聚得到。本发明提出的这种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极，所述粘结剂能够有效增强活性材料、导电剂和集流体之间的粘合，从而有效改善锂离子电池硅负极的循环稳定性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极。
背景技术
锂离子电池的性能极大地依赖于其中的正/负极活性材料，为满足各领域对高能量、高功率锂离子电池的要求，研究人员已经投入了大量的精力来研究高理论容量的负极，包括硅、锗和锡等。其中硅材料成本低廉，储量丰富。不仅如此，作为负极材料使用时，硅负极材料的理论比容量也在各负极材料中拔得头筹，硅负极完全嵌锂时可理论容量高达4200mAh/g，高出传统石墨负极一个数量级，并且硅负极的嵌锂/脱锂电位相对较低(～0.4Vvs.Li/Li+)。
但是，在实际使用中，硅负极在嵌脱锂过程中会产生剧烈的体积变化，在这种反复的体积变化后，由于内在应力的作用，硅活性材料会粉化，与电极中的导电剂和集流体分离，失去电接触后就会导致活性材料失活，材料的循环稳定性不高，电池寿命较短。
为了解决硅负极实际使用过程中体积膨胀的问题，一种改进方式是对粘结剂进行改进。这是因为高粘结强度的粘结剂能够承受硅负极的这种体积膨胀，并能够保持活性材料、导电剂和集电体之间的接触，从而最大限度地减小容量衰减，提高循环寿命。但是到目前为止，大多数粘结剂容量特性与循环特性上并不能做到兼容。
发明内容
本发明提出了一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极，所述粘结剂能够有效增强活性材料、导电剂和集流体之间的粘合，从而有效改善锂离子电池硅负极的循环稳定性能和倍率性能。
本发明提出的一种锂离子电池硅负极用粘结剂，所述粘结剂是由单体二酐与磺酸型二胺缩聚得到；
其中，所述磺酸型二胺具有如下结构通式：
R为H、CH3、OCH3或CF3中的至少一种。
优选地，所述二酐为3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐中的至少一种。
优选地，所述单体还包括芳香族二胺，芳香族二胺优选为4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯硫醚或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种。
优选地，所述芳香族二胺的用量是磺酸盐型二胺摩尔量的50-100％。
优选地，所述磺酸型二胺单体是参照下述合成路线合成得到：
优选地，所述粘结剂具体是采用下述方法制备得到：
将二酐与磺酸型二胺加入有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸后，即为所述粘结剂；
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或间甲酚中的至少一种。
本发明还提出一种锂离子电池硅负极，所述硅负极包括：硅活性材料、导电剂和上述粘结剂。
优选地，所述硅活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为6-10:1-3:1-3。
优选地，所述硅负极具体是采用下述方法制备得到：
(1)将硅活性材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料在集流体上涂布干燥后，升温进行亚胺化处理，即得到所述硅负极。
优选地，所述亚胺化处理包括：升温至140-160℃，保温1-2h，升温至230-250℃，保温1-2h，升温至300-350℃，保温0.5-1h。
本发明中，采用磺酸型二胺作为单体与二酐缩聚形成聚酰胺酸，当以该聚酰胺酸作为粘结剂时，一方面，由于磺酸基团的存在，使得聚酰胺酸分子极性大大增加，粘结剂的粘接性能由此也得到有效提升，由此增强了活性材料、导电剂和集流体之间的粘合；另一方面，磺酸型二胺上酰胺键的存在，一定程度上也提高了所得聚酰胺酸的韧性，进一步保证了活性材料、导电剂在使用过程中能够有效粘附在集流体上，不开裂、不掉粉，最终改善了锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
磺酸型二胺的制备：
将20mmol的4，4'-二氨基-2，2'-联苯二磺酸加入间甲酚中搅拌溶解后，加入30mmol的吡啶搅拌混匀，再搅拌条件下缓慢滴加40mmol的4-硝基苯甲酰氯，滴加完毕后室温搅拌反应6h，再加入总反应物质量10wt％的Pd/C催化剂混匀，接着持续通入氢气，于120℃下充分反应8h，分离出产物，洗涤，干燥后，即获得上述结构式所示磺酸型二胺。
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的上述磺酸型二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
实施例2
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的实施例1所示磺酸型二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
实施例3
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的实施例1所示磺酸型二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
实施例4
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的实施例1所示磺酸型二胺加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
实施例5
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将10mmol的实施例1所示磺酸型二胺和10mmol的4，4'-二氨基二苯醚加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
实施例6
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将10mmol的实施例1所示磺酸型二胺和10mmol的4，4'-二氨基二苯醚加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
实施例7
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将10mmol的实施例1所示磺酸型二胺和10mmol的4，4'-二氨基二苯醚加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入10mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐和10mmol的1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
对比例1
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的4，4'-二氨基联苯加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
对比例2
锂离子电池硅负极用粘结剂的制备：
氮气保护下，将20mmol的4，4'-二氨基-2，2'-联苯二磺酸加入N，N-二甲基甲酰胺中搅拌溶解完全，再加入20mmol的3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐，40℃下搅拌反应8h后，得到聚酰胺酸溶液(固含量10wt％)，即为所述粘结剂；
锂离子电池硅负极的制备：
将80mg硅活性材料(纳米硅粉)和20mg导电剂(乙炔黑)置于研钵中充分研磨20min，再加入150mg上述聚酰胺酸溶液，继续充分研磨直至混匀，得到粘度合适的糊状浆料；
将上述糊状浆料均匀刮涂在平整洁净的铜箔集流体(厚度为10μm)上，真空条件下于120℃下干燥24h，接着升温进行亚胺化处理，先升温至150℃，保温2h，再升温至240℃，保温1h，接着升温至330℃，保温0.5h，自然冷却至室温后，辊压制成电极片，即为所述硅负极，该硅负极中活性材料负载量控制在1.0mg/cm2。
将上述实施例和对比例所示硅负极和锂片分别作为锂离子电池的负极和正极，Celgard 2400型单层聚丙烯膜作为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(EMC)(v/v＝1:1)混合溶液为电解质溶液，在充满氩气的手套箱中装成CR2032型扣式电池，得到锂离子电池；
将上述锂离子电池在室温下进行恒流充放电测试，具体以0.5C恒电流对该扣式电池进行(3-0.01)V电压范围内的充放电，测试其首次放电容量，首次库伦效率和100次循环以后的容量保持率，结果如下表所示：
由上表数据可知，本发明提供的锂离子电池硅负极负极膨胀率小，循环性能好，综合性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅负极用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂是由单体二酐与磺酸型二胺缩聚得到；
其中，所述磺酸型二胺具有如下结构通式：
R为H、CH3、OCH3或CF3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅负极用粘结剂，其特征在于，所述二酐为3，3'，4，4'-二苯醚四甲酸二酐、3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐、3，3'，4，4'-二苯甲酮四甲酸二酐或1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池硅负极用粘结剂，其特征在于，所述单体还包括芳香族二胺，芳香族二胺优选为4，4'-二氨基二苯醚、4，4'-二氨基二苯基甲烷、4，4'-二氨基二苯砜、4，4'-二氨基二苯硫醚或4，4'-二氨基二苯甲酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池硅负极用粘结剂，其特征在于，所述芳香族二胺的用量是磺酸型二胺摩尔量的50-100％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂离子电池硅负极用粘结剂，其特征在于，所述磺酸型二胺单体是参照下述合成路线合成得到：
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂离子电池硅负极用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂具体是采用下述方法制备得到：
将二酐与磺酸型二胺加入有机溶剂中进行缩聚反应，得到聚酰胺酸后，即为所述粘结剂；
优选地，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或间甲酚中的至少一种。
7.一种锂离子电池硅负极，其特征在于，所述硅负极包括：硅活性材料、导电剂和权利要求1-6任一项所述的粘结剂。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池硅负极，其特征在于，所述硅活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为6-10:1-3:1-3。
9.根据权利要求7或8所述的锂离子电池硅负极，其特征在于，所述硅负极具体是采用下述方法制备得到：
(1)将硅活性材料、导电剂和粘结剂混合，得到浆料；
(2)将所述浆料在集流体上涂布干燥后，升温进行亚胺化处理，即得到所述硅负极。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池硅负极，其特征在于，所述亚胺化处理包括：升温至140-160℃，保温1-2h，升温至230-250℃，保温1-2h，升温至300-350℃，保温0.5-1h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211343806.1A CN115710352B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211343806.1A CN115710352B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115710352A true CN115710352A (zh) | 2023-02-24 |
| CN115710352B CN115710352B (zh) | 2024-04-16 |
Family
ID=85231635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211343806.1A Active CN115710352B (zh) | 2022-10-31 | 2022-10-31 | 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115710352B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116875227A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂及其制备方法、电极极片、二次电池和用电装置 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002367627A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | スルホン化ポリイミド高分子電解質膜及びその製造方法 |
| JP2005082726A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd | 架橋スルホン化ポリイミド、その製造法及び用途 |
| US20130266857A1 (en) * | 2012-04-10 | 2013-10-10 | Beomwook Lee | Binder composition, electrode for rechargeable battery employing the same and manufacturing method thereof |
| WO2016051784A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 三井化学株式会社 | 二次電池用負極、及びその製造方法、並びにこれを備えたリチウムイオン二次電池 |
| CN111777984A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-16 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池 |
| CN113555535A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-10-26 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳负极及锂离子电池 |
| CN113629250A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-11-09 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片 |
| CN115010969A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-06 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种通用无胶挠性覆铜板用聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN115216006A (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-21 | 达兴材料股份有限公司 | 聚酰亚胺前驱物、树脂组合物、聚酰亚胺、及具有牺牲保护层的半导体组件 |
-
2022
- 2022-10-31 CN CN202211343806.1A patent/CN115710352B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002367627A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-20 | Sumitomo Electric Ind Ltd | スルホン化ポリイミド高分子電解質膜及びその製造方法 |
| JP2005082726A (ja) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Yamaguchi Technology Licensing Organization Ltd | 架橋スルホン化ポリイミド、その製造法及び用途 |
| US20130266857A1 (en) * | 2012-04-10 | 2013-10-10 | Beomwook Lee | Binder composition, electrode for rechargeable battery employing the same and manufacturing method thereof |
| WO2016051784A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 三井化学株式会社 | 二次電池用負極、及びその製造方法、並びにこれを備えたリチウムイオン二次電池 |
| CN111777984A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-10-16 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池 |
| CN115216006A (zh) * | 2021-04-15 | 2022-10-21 | 达兴材料股份有限公司 | 聚酰亚胺前驱物、树脂组合物、聚酰亚胺、及具有牺牲保护层的半导体组件 |
| CN113555535A (zh) * | 2021-06-02 | 2021-10-26 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳负极及锂离子电池 |
| CN113629250A (zh) * | 2021-06-25 | 2021-11-09 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片 |
| CN115010969A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-09-06 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种通用无胶挠性覆铜板用聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116875227A (zh) * | 2023-09-06 | 2023-10-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂及其制备方法、电极极片、二次电池和用电装置 |
| CN116875227B (zh) * | 2023-09-06 | 2024-01-05 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 粘结剂及其制备方法、电极极片、二次电池和用电装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115710352B (zh) | 2024-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111384381B (zh) | 一种锂离子电池用硅@碳/MXene三元复合材料及其制备方法 | |
| TWI647874B (zh) | Negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, mixed material paste for negative electrode for lithium ion secondary battery, and method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery | |
| CN111777984B (zh) | 一种磺化聚酰亚胺粘结剂、电极片及锂离子电池 | |
| CN109103399B (zh) | 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN111682211B (zh) | 一种大豆蛋白基双交联自愈合超分子硫正极水性粘结剂及其制备方法与应用 | |
| CN108321438B (zh) | 全石墨锂硫电池及其制备方法 | |
| CN113629250B (zh) | 一种锂电池负极用聚酰亚胺粘结剂及硅基负极片 | |
| CN110277559A (zh) | 用于锂离子电池硅基负极的聚亚胺导电粘结剂 | |
| CN111554889A (zh) | 一种聚酰亚胺/MXene复合材料及其制备和应用 | |
| CN112467086A (zh) | 一种基于聚酰胺酸基电极粘结剂的硅基负极材料的制备方法 | |
| CN112510175A (zh) | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及锂离子电池 | |
| CN115710352B (zh) | 一种锂离子电池硅负极用粘结剂及锂离子电池硅负极 | |
| CN113555551B (zh) | 一种硅碳负极用粘接剂及锂离子电池用电极材料 | |
| JP2012074167A (ja) | リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 | |
| CN115842129A (zh) | 一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极 | |
| CN115275106A (zh) | 一种具有三维网络结构粘结剂的锂离子电池负极极片 | |
| CN115275096A (zh) | 一种自修复柔性电极及其制备方法和锂硫电池 | |
| CN110400924B (zh) | 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法 | |
| CN111668488A (zh) | 一种硅碳负极用粘结剂、硅碳负极片和锂离子电池 | |
| CN113429927B (zh) | 一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、硅碳负极片 | |
| CN117638201B (zh) | 锂离子电池和电子装置 | |
| CN115838580B (zh) | 一种聚酰亚胺粘结剂及其制备方法、应用 | |
| CN110993929B (zh) | 聚合物保护膜、金属负极材料、锂离子电池及制备方法 | |
| CN115440942A (zh) | 一种纳米硅负极材料及其制备方法 | |
| CN105826516A (zh) | 一种锂离子电池及其负极极片 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |