CN115842129A - 一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极 - Google Patents

一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极,所述锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺是由含磺酸基的二胺、含线性链段结构的二胺与二酐经缩聚,亚胺化后得到。本发明提出的一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极,所述聚酰亚胺能够有效维持硅基活性材料结构稳定性,可以有效改善硅基负极的膨胀问题,提高锂电池的循环性能。

Description

一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域,尤其涉及一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极。
背景技术
随着电化学储能器件的快速发展,市场对锂电池的能量密度、循环寿命、能量效率、安全性能等提出了更高要求。粘结剂作为锂电池电极材料中的非活性物质,在维持电极的机械完整性方面起着至关重要的作用。电池在高温环境下工作,粘结剂将在电解液中发生溶胀甚至溶解,难以保证其应有的粘结能力,将导致电池失效,所以高温特种粘结剂的开发成为当前研究的热点。
对于目前商业化的锂电池来说,普遍采用比容量较低石墨负极,容易出现一定的枝晶现象,存在安全风险。因此,使用具有高容量和高安全性的硅基负极材料代替石墨等碳系材料,成为提升锂电池能量密度潜力的重要方式。
但是硅作为活性物质的负极材料,在锂离子的嵌入/脱出过程中会产生较大的体积膨胀和结构变化,从而破坏电极结构的完整性,降低循环稳定性。常见的抑制体积变化的方法多采用制备过程复杂、成本较高的结构调控或材料改性等方式。由于粘结剂具有广泛的结构选择性和性能可控性,成为了维持电极结构完整,提升硅基负极电化学稳定性的重要研究方向。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺及硅基负极,所述聚酰亚胺能够有效维持硅基活性材料结构稳定性,可以有效改善硅基负极的膨胀问题,提高锂电池的循环性能。
本发明提出了一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其是由含磺酸基的二胺、含线性链段结构的二胺与二酐经缩聚,亚胺化后得到。
优选地,所述含磺酸基的二胺为2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸或4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸中的至少一种。
优选地,所述含线性链段结构的二胺为1,6-己二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、4,4'-(1,4-丁二氧基)二苯胺或4,4'-(1,6-己二氧基)二苯胺中的至少一种。
优选地,所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
优选地,所述含磺酸基的二胺、含线性链段结构的二胺的摩尔比为1:1-2。
本发明中,通过含磺酸基的二胺与含线性链段的二胺作为合成单体,在聚酰亚胺中引入含磺酸基团的刚性结构以及含线性基团的柔性结构,使所得聚酰亚胺在固有刚性的基础上,还获得了一定的柔韧性,以此实现维持硅基活性材料结构稳定性的效果;本发明中为了使其作为硅基负极粘结剂使用时电池的电化学性能最佳,控制了所述含磺酸基的二胺、含线性链段结构的二胺的摩尔比为1:1-2。
本发明还提出一种硅基负极,其包括粘结剂、硅基活性材料和导电助剂;其中,所述粘结剂为上述聚酰亚胺。
优选地,所述硅基活性材料为纳米级硅或微米级硅中的至少一种。
优选地,所述导电助剂为SuperP、科琴黑或乙炔黑中至少一种。
优选地,所述粘结剂、硅基活性材料和导电助剂的质量比为5-20:60-80:5-20。
优选地,所述硅基负极的制备方法包括:将粘结剂、硅基活性材料和导电助剂混匀后制浆,再将所得浆料涂布至集流体上,干燥后,即得到所述硅基负极。
本发明中,由含磺酸基的二胺、含线性链状结构的二胺与二酐缩聚、亚胺化得到聚酰亚胺,一方面在聚酰亚胺中引入了磺酸根基团,磺酸根基团的存在可以显著提高聚酰亚胺的粘结性能,抑制了粘结剂与活性材料之间的滑移;另一方面在聚酰亚胺中引入适量的柔性线性链段结构,显著提高了聚酰亚胺的柔韧性,由此克服了在充放电过程中硅基负极体积变化较大的问题,避免后续应用于电池时由于体积变化导致极片遭到破坏,从而有效提高所述聚酰亚胺作为硅基负电极粘结剂使用时电池的电化学循环性能。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将10mmol的2,5-二氨基苯磺酸和15mmol的1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入25mmol的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入50mmol的吡啶和55mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
实施例2
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将10mmol的4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸和15mmol的4,4'-(1,4-丁二氧基)二苯胺加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入25mmol的均苯四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入50mmol的吡啶和55mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
实施例3
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将10mmol的2,5-二氨基苯磺酸和15mmol的4,4'-(1,6-己二氧基)二苯胺加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入25mmol的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入50mmol的吡啶和55mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
实施例4
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将10mmol的4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸和15mmol的1,6-己二胺加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入25mmol的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入50mmol的吡啶和55mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
实施例5
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将10mmol的2,5-二氨基苯磺酸和10mmol的1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入20mmol的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入40mmol的吡啶和45mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
实施例6
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将10mmol的2,5-二氨基苯磺酸和20mmol的1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入30mmol的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入60mmol的吡啶和65mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
对比例1
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将10mmol的对苯二胺和15mmol的1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入25mmol的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入50mmol的吡啶和55mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
对比例2
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将10mmol的2,5-二氨基苯磺酸和15mmol的4,4'-二氨基二苯醚加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入25mmol的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入50mmol的吡啶和55mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
对比例3
一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其制备方法包括:
在氮气保护下,将15mmol的2,5-二氨基苯磺酸和10mmol的1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷加入N-甲基-2-吡咯烷酮中搅拌混匀,再加入25mmol的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐搅拌混匀,40℃下搅拌反应8h,得聚酰胺酸溶液;向所述聚酰胺酸溶液加入50mmol的吡啶和55mmol的乙酸酐搅拌混匀,80℃下搅拌反应2h,冷却至室温后用过量甲醇将聚合物沉淀析出,过滤,洗涤后,即得到所述聚酰亚胺。
一种硅基负极,其制备方法包括:
将上述聚酰亚胺重新加入N-甲基-2-吡咯烷酮中制成固含量为10wt%的聚酰亚胺溶液;再按照聚酰亚胺溶液:纳米硅粉:乙炔黑质量比为150:70:15将聚酰亚胺溶液、纳米硅粉和乙炔黑充分研磨,制得负极浆料,将该负极浆料均匀刮涂在铜箔上,真空下100℃下干燥完全,即得到所述硅基负极;
以上述硅基负极和锂片作为电极,Celgard 2400作为隔膜、1mol/L LiPF6的EC、EMC(v/v=1:1)混合溶液作为电解质溶液,在充满氩气的手套箱中组装得到CR2032型扣式电池。
对实施例和对比例所组装得到扣式电池进行恒流充放电测试,具体以0.5C恒电流对该扣式电池恒流充放电测试,结果如下表1所示。
表1实施例和对比例所得硅基负极的电化学性能
Figure BDA0003917696850000101
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其特征在于,其是由含磺酸基的二胺、含线性链段结构的二胺与二酐经缩聚,亚胺化后得到。
2.根据权利要求1所述的锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其特征在于,所述含磺酸基的二胺为2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-联苯二磺酸或4,4'-二氨基-3,3'-联苯二磺酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其特征在于,所述含线性链段结构的二胺为1,6-己二胺、1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷、4,4'-(1,4-丁二氧基)二苯胺或4,4'-(1,6-己二氧基)二苯胺中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其特征在于,所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐或3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂电池硅基负极粘结剂用聚酰亚胺,其特征在于,所述含磺酸基的二胺、含线性链段结构的二胺的摩尔比为1:1-2。
6.一种硅基负极,其特征在于,其包括粘结剂、硅基活性材料和导电助剂;其中,所述粘结剂为权利要求1-5任一项所述的聚酰亚胺。
7.根据权利要求6所述的硅基负极,其特征在于,所述硅基活性材料为纳米级硅或微米级硅中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的硅基负极,其特征在于,所述导电助剂为SuperP、科琴黑或乙炔黑中至少一种。
9.根据权利要求6-8任一项所述的硅基负极,其特征在于,所述粘结剂、硅基活性材料和导电助剂的质量比为5-20:60-80:5-20。
10.根据权利要求6-9任一项所述的硅基负极,其特征在于,其制备方法包括:将粘结剂、硅基活性材料和导电助剂混匀后制浆,再将所得浆料涂布至集流体上,干燥后,即得到所述硅基负极。
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