CN111969208B - 一种负极粘接剂及包含该负极粘接剂的电极 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负极粘接剂及包含该负极粘接剂的电极，含有A物质和B物质、丁苯橡胶、乳化剂和水。相较于传统负极粘接剂，该粘接剂引入功能单体和功能离子，一方面支链丰富，结构交联，极大提高粘接强度并抑制极片在充电/放电过程中反弹；另一方面功能离子和石墨烯量子点的引入，降低锂离子扩散阻力，提高了离子传导率；此外，功能单体石墨烯量子点具有一定乳化作用，可减少乳化剂用量，从而控制匀浆过程产生气泡风险；同时，包含该粘接剂的负极电极制作简单，剥离强度高，且在充放电过程中，显示出非常优异的动力学性能和极小的厚度反弹率。

Description

一种负极粘接剂及包含该负极粘接剂的电极

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池技术领域，具体涉及一种负极粘接剂及包含该负极粘接剂的电极。

背景技术

锂离子电池具有高的能量密度，已被广泛应用于消费类电子产品及其它领域。电池粘接剂作为关键性材料，在电极中发挥连接集流体与活性材料、活性材料之间的粘接作用，尤其在负极电极中，由于充放电循环过程中，石墨材料的反复膨胀和收缩对于粘接剂的弹性要求较高，性能优异的粘接剂一方面在较小用量小可获得高的粘接强度，另一方面可牢牢抓住活性材料，在充放电过程中极大减小电极的物理反弹。目前，负极电极主要使用粘接剂CMC 和SBR，其中，SBR柔韧性较好，但粘接效果一般，且离子传导率极低，一定程度影响了电极的动力学性能。

为了提高SBR粘接效果，专利申请号201811002893.8提出利用石墨烯量子点简单地与 SBR进行物理混合，改善粘接剂上浮程度，从而提高粘接效果。该专利对SBR并无实质性改进，仅通过石墨烯量子点的尺寸效应辅助SBR减小上浮，改善界面亲和能力，并没有提升 SBR自身的粘接强度或离子传导率。目前对SBR改性大多集中在调节软，硬单体的比例，引入部分极性官能团，以此获得较好的柔韧性、粘接力和离子导通率，如专利号201110222825.4，但该专利改善的粘接效果有限，离子导电性也并无明显改进。因此，发展一种兼具高粘接强度和高的离子电导率的粘接剂势在必行。

负极粘接剂SBR粘接效果一般，且动力学性能较差，尤其在低温下表现更为明显。目前，改善思路主要集中在结构设计和功能集团引入，前者主要通过提升分子量以此增强粘接力；后者在于提升粘接剂的离子导电性能，但效果有限。石墨烯量子点具有特殊的量子效应，且其边缘具有大量含氧功能基团；特别地，将石墨烯量子点功能化后可以引入更加丰富特定基团，实现功能效应。此外，提高SBR离子导电率另一种有效地方式是引入功能离子，大量文献工作也证明了在粘接剂如PAA、CMC、聚丙烯腈等引入功能离子如锂离子，可以极大提升粘接剂自身的动力学性能，锂离子较小的半斤以及在锂离子电池中同源性，实现了更低的电化学阻抗。

发明内容

本发明的目的在于发明一种功能化负极粘结剂，该粘接剂引入了功能单体和功能离子，可增强负极电极的粘接力，改善电极动力学性能，尤其在低温方面性能显著。

本发明的第二个目的是，提供包含该负极粘接剂的电极。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种负极粘接剂，含有A物质和B物质，A物质、B物质结构式分别如下：

其中，R1为功能基团或功能单体，R2为功能离子。

还含有丁苯橡胶、乳化剂和水。

所述的R1为氨基酸功能化石墨烯量子点基团，所述的氨基酸为丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、丝氨酸、天冬氨酸，缬氨酸、脯氨酸、色氨酸的一种或多种；

所述的R2为功能锂离子、功能钠离子、功能钾离子中的一种。

负极粘接剂中含有A物质和B物质的总质量占负极粘接剂的质量的比例在10％-100％，丁苯橡胶占负极粘接剂的质量比例在0-50％，乳化剂占负极粘接剂的质量比例在0-10％。

其固含量为20-60％，室温下黏度为500-7000mPa·s。

一种电极，包含集流体、活性材料、分散剂/增稠剂和上述的负极粘接剂。

所述的活性材料为石墨、硅、氧化亚硅、预锂化氧化亚硅中的至少一种；所述的活性材料的活性质量比为80-99％；所述的分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂的一种或两种。

其中含有负极粘接剂占电极的质量比例为0.5-2.0％。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

①该粘接剂引入功能单体，一方面支链丰富，结构交联，极大提高粘接强度并抑制极片在充电/放电过程中反弹；

②该粘接剂引入功能离子，降低锂离子扩散阻力，提高了离子传导率；

③功能单体石墨烯量子点具有一定乳化作用，可减少乳化剂用量，从而控制匀浆过程产生气泡风险；

④包含该粘接剂的电极制作简单，剥离强度高，并且在充放电过程中，显示出非常优异的动力学性能和极小的厚度反弹率。

附图说明

图1为实施例1制备的包含该粘接剂的负极电极的结构示意图。

图2为实施例1制备的包含该粘接剂的负极电极与常规粘接剂SBR电极在碾压后剥离强度图。

图3为实施例1制备的包含该粘接剂的负极电极与常规粘接剂SBR电极的在充放电过程中极片反弹率图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案以及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例仅列举了卷绕型软包装电池，但也适用于叠片型电池，也适用于其它外壳和结构的电池，如方形钢壳、圆柱型电池等。

典型电池制造说明：

正极极片的制备：正极活性材料钴酸锂(LCO)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)导电剂Super-P、按照要求的重量比如96:2:2加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中搅拌匀浆制成正极浆料；将正极浆料双面涂布在正极集流体上，经过烘干、压实、分切、制片、焊接极耳后得到正极极片。

负极极片的制备：负极活性材料人造石墨(或含有硅、硅合金、硅碳复合物、硅氧化物)、粘接剂和分散剂，按照要求的重量比加入去离子水中搅拌匀浆制成负极浆料；将负极浆料双面涂布在负极集流体上，经过烘干、压实、分切、制片、焊接极耳后得到负极极片。

锂离子电池的制备：将根据前述工艺制备得到的负极极片和正极极片与隔膜进行组装，制得电芯，将电芯装入外包装中，向其内部注入电解液后封口，进行预充，并化成制得锂离子二次电池。

本次制作锂离子电池容量2Ah，充电电压4.4V，放电截止电压3.0V。

合成方法

A和B物质合成方法具体步骤包括：

1)将碳源前驱体柠檬酸和功能化试剂氨基酸以一定比例混合，搅拌溶解于去离子水中，直接通过热反应釜高温高压水热裂解制得功能化氨基酸石墨烯量子点，过滤后真空烘干；

2)将丁苯橡胶SBR分散于一定浓度醇-水混合溶液中，通过微波回流加热方式，将1) 所制备的功能化氨基酸石墨烯量子点按比例逐渐加热混合溶液中，充分反应，然后冷却过滤，加入氢氧化锂溶液，搅拌反应；

3)将2)过滤、洗涤和干燥，制得A和B混合物质。

实施例1

一种负极粘接剂，含有75％A物质和B物质，20％SBR和5％乳化剂，固含量在40％，粘度4000mPa·s；其中，A和B为带有丙氨酸功能化石墨烯量子点基团。随后将1.0％该粘接剂，97％人造石墨，0.5％SP和1.0％CMC均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。作为对比，将1.0％粘接剂SBR，97％人造石墨，0.5％SP和1.0％CMC 均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。

图1为实施例1制备的包含该粘接剂的负极电极的结构示意图，可以看出，该粘接剂支链丰富，可以牢牢抓取石墨表面，提高粘接效果，且在电解液中，可以电解出锂离子，提高了自身离子导电率。

图2为实施例1制备的包含该粘接剂的负极电极与常规粘接剂SBR电极在碾压后剥离强度；可以明显看出，该粘接剂所制作出的负极电极比常规粘接剂SBR电极在碾压后剥离强度要高出1.5倍以上。如此，在加工卷绕过程可以保证无掉粉，提高卷绕环节直通率，且大的剥离强度更易支撑整体电极在循环过程中的稳定性。

图3为实施例1制备的包含该粘接剂的负极电极与常规粘接剂SBR电极的在常温下充放电过程中极片反弹率。在充放电100循环后对电池满电拆解发现，包含该粘接剂的负极电极厚度反弹率仅为2.5％，低于常规粘接剂SBR电极；即使循环300次后，反弹率依旧保持在 3.5％水平，表现出了优秀的粘接效果。

表1为实施例1制备的包含该粘接剂的负极的电池与包含常规粘接剂SBR电极的电池的倍率和低温放电性能曲线，

可以看出，包含该粘接剂的负极的电池无论是倍率放电或低温放电性能，均明显优于包含常规粘接剂SBR电极的电池，说明了该款粘接剂具有优异的动力学性能，主要归功于其离子导电率的提高。

实施例2

一种负极粘接剂，含有70％A和B物质，25％SBR和5％乳化剂，固含量在36％，粘度3500mPa·s；其中，A和B为带有丙氨酸功能化石墨烯量子点基团。随后将1.0％该粘接剂，97.5％人造石墨，0.5％SP和1.0％CMC均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。

实施例3

一种负极粘接剂，含有60％A和B物质，35％SBR和5％乳化剂，固含量在30％，粘度3000mPa·s；其中，A和B为带有丙氨酸功能化石墨烯量子点基团。随后将1.0％该粘接剂，97.5％人造石墨，0.5％SP和1.0％CMC均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。

实施例4

一种负极粘接剂，含有70％A物质和B物质，25％SBR和5％乳化剂，固含量在45％，粘度5000mPa·s；其中，A和B为带有谷氨酸功能化石墨烯量子点基团。随后将1.0％该粘接剂，97.5％人造石墨，0.5％SP和1.0％CMC均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。

实施例5

一种负极粘接剂，含有70％A物质和B物质，25％SBR和5％乳化剂，固含量在48％，粘度5200mPa·s；其中，A和B为带有丙氨酸功能化石墨烯量子点基团。随后将1.0％该粘接剂，97.5％人造石墨，0.5％SP和1.0％CMC均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。

实施例6

一种负极粘接剂，含有70％A物质和B物质，25％SBR和5％乳化剂，固含量在49％，粘度5500mPa·s；其中，A和B为带有色氨酸功能化石墨烯量子点基团。随后将1.5％该粘接剂，90.0％人造石墨，7％氧化亚硅，0.5％SP和1.0％CMC均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。

实施例7

一种负极粘接剂，含有70％A物质和B物质，25％SBR和5％乳化剂，固含量在50％，粘度5800mPa·s；其中，A和B为带有天光氨酸功能化石墨烯量子点基团。随后将1.5％该粘接剂，90％人造石墨，7％预锂化氧化亚硅，0.5％SP和1.0％CMC均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。

实施例8

一种负极粘接剂，含有70％A物质和B物质，25％SBR和5％乳化剂，固含量在50％，粘度6500mPa·s；其中，A和B为带有天光氨酸功能化石墨烯量子点基团。随后将1.5％该粘接剂，90％人造石墨，7％硅材料，0.5％SP和1.0％CMC均匀混合，匀浆后涂覆在铜箔集流体表面，烘干碾压后制作成负极电极。

比较例和实施例说明：

实验结果分析：

电池实施例1-5与电池比较例相比，可以看到，使用了包含该粘接剂的负极电极的剥离强度均优于常规SBR电极，且在常温充放电过程中，抑制负极电极反弹明显，具有优异的弹性伸缩强度。电池实施例6-7负极均加入了含硅材料，可以看出，该粘接剂所制出的负极电极剥离强度仍较高，对硅材料反弹抑制效果也很明显，说明该粘接剂对于石墨或硅系材料均具有有益效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种负极粘接剂，其特征在于：含有A物质和B物质的混合物质，A物质、B物质结构式分别如下：

其中，R1为氨基酸功能化石墨烯量子点基团，所述的氨基酸为丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、丝氨酸、天冬氨酸，缬氨酸、脯氨酸、色氨酸的一种或多种；R2为功能锂离子；

A和B物质合成方法具体步骤包括：

1)将碳源前驱体柠檬酸和功能化试剂氨基酸以一定比例混合，搅拌溶解于去离子水中，直接通过热反应釜高温高压水热裂解制得氨基酸功能化石墨烯量子点，过滤后真空烘干；

2)将丁苯橡胶SBR分散于一定浓度醇-水混合溶液中，通过微波回流加热方式，将1)所制备的氨基酸功能化石墨烯量子点按比例逐渐加入混合溶液中，充分反应，然后冷却过滤，加入氢氧化锂溶液，搅拌反应；

3)将2)过滤、洗涤和干燥，制得A和B混合物质。

2.根据权利要求1所述的负极粘接剂，其特征在于：还含有丁苯橡胶、乳化剂和水。

3.根据权利要求2所述的负极粘接剂，其特征在于：以A和B物质、丁苯橡胶、乳化剂的总质量为负极粘结剂的质量基准，负极粘接剂中含有A物质和B物质的总质量占负极粘接剂的质量比例在50％-100％，丁苯橡胶占负极粘接剂的质量比例在0-50％，乳化剂占负极粘接剂的质量比例在0-10％。

4.根据权利要求1所述的负极粘接剂，其特征在于：其固含量为20-60％，室温下黏度为500-7000mPa·s。

5.一种电极，其特征在于：包含集流体、活性材料、分散剂/增稠剂和权利要求1-4任一项所述的负极粘接剂。

6.根据权利要求5所述的电极，其特征在于：所述的活性材料为石墨、硅、氧化亚硅、预锂化氧化亚硅中的至少一种；所述的活性材料的活性质量比为80-99％；所述的分散剂为羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂的一种或两种。

7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于：其中含有负极粘接剂占电极的质量比例为0.5-2.0％。

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